JPS6124584A - メチレンジオキシベンジルエ−テル化合物、その製造法および該化合物からなる殺虫効力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ＣＩＩ Ｒ，Ｒ２ 〔式中、Ｒ，およびＲ２は、同一または相異なり、水素
原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物（
以下、本発明化合物と記す。）、その製造法および該化
合物からなる殺虫効力増強剤に関するものである。

従来、ゴマ油に含まれているセサミン等がピレトリンや
アレスリン等の殺虫剤の殺虫効力を増強することはよく
知られている。セサミン等は、それ自体はとんど殺虫効
力を有しないが、ピレトリンやアレスリン等の殺虫剤に
添加すればその効力を顕著に増強する。現在では、３゜
４−メチレンジオキシ−６−プロピルベンジルブチルジ
エチレングリコールエーテル（以下、ピペロニルブトキ
シドと記す。）やＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシク
ロ［２，２，１］へブタ−５−エンアンヒドロフクール
酸−２，８−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、
４−ＣＢ。

４−メチレンジオキシフェニル）−５−メチル−１，３
−ジオキサン（サフロキサン）等も同じような殺虫効力
の増強効果を示すことが知られている。しかしながら、
これらの化合物のうち最も広く用いられているピペロニ
ルブトキシドは、ピレトリンに対しては顕著な殺虫効力
の増強効果を示すが、アレスリンに対してはそれほど充
分でなく、またこれらの化合物の多くは、カルバリル等
の殺虫剤に対しては必らずしも充分な増強効果を示すも
のではない。

さらに近年、世界各地における種々の殺虫剤の急激な使
用増加に伴ない、多種の害虫に殺虫剤抵抗性害虫が出現
したために、殺虫剤の殺虫効力低下が問題となってきて
いる。〔宮田正；「農業および園芸」５３巻１−号１７
−２２頁（１９７８年）、安富和男；「植物防疫」３４
巻１１号２７−８２頁（１９８０年）。〕本発明者らは
、このような状況の下、種々の殺虫剤に対してその殺虫
効力の増強につき鋭意検討した結果、本発明化合物°を
これらの殺虫剤に添加して用いればその殺虫効力を増強
しうるばかりでなく、殺虫剤抵抗性害虫をも防除しうろ
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明化合物は、ピレスロイド系やカーバメイト系の殺
虫剤に０．５〜５０倍量（重量比）添加すれば、殺虫剤
自体が有する殺虫効力を大幅に増強することができ、さ
らに殺虫剤抵抗害虫をも防除することができる。添加量
は、殺虫剤の種類、防除対象の害虫の種類、製剤形態等
によって上記の範囲内で最適の量を決めればよい。

本発明化合物を添加することによりその殺虫効力が増強
されるピレスロイド系殺虫剤には、ピレトリンやアレス
リンのほか、例えばフェノスリン（５−プロパルギルフ
ルフリルｄ、１−シス、トランス−菊酸エステル）、プ
ロパルスリン（２−メチル−５−プロパルギル−３−フ
リルメチルｄ、１−シス、トランス−菊酸エステル）、
レスメスリン（５−ベンジル−３−フリルメチルｄ、１
−シス、トランス−菊酸エステル）、テトラメスリン（
Ｎ−（８，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）メ
チルｄ、ｌ−シス。

トランス−菊酸エステル）、フェノスリン（３−フェノ
キシベンジルｄ、ｌ−シス、トランス−菊酸エステル）
、パーメスリン（３−フェノキシベンジルｄ、ｌ−シス
、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル）、サイ
パーメスリン（α−シアノ−３−フェノキシベンジルｄ
、ｌ−シス、トランス−３−（２，２＝ジクロロビニル
）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステ
ル）、フェンプロパスリン（α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル２．２，３．３−テトラメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エステル）、フェンバレレート（α−シア
ノ−３−フェノキシベンジルα−イソプロピル−ｐ−ク
ロロフェニル酢酸エステル）、テラレスリン（２−メチ
ル−４−オキソ−３−（２−フロベニル）−２−シクロ
ペンテン−１−イル２，２．３，３−テトラメチルシク
ロプロパンカルボン酸エステル）、ｄ−エンペンスリン
（（Ｒ。

５）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（Ｉ
Ｒ）−シス、トランス−菊酸エステル）、ｄ−サイフェ
ノスリン（（Ｒ，Ｓ）−〇−シアノー３−フェノキシベ
ンジル（ＩＲ）−シス。

トランス−菊酸エステル）、（Ｓ）−ｄ−プラレスリン
（（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−８−（２−プロピ
ニル）シクロベント−２−エニル（ＩＲ）−シス、トラ
ンス−菊酸エステル）、フェンフルスリン（ペンタフル
オロベンジル（ＩＲ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）−２、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
エステル）、サイフルスワン（（Ｒ，５）−４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ５）−シス、トラン
ス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸エステル）、デルタメスリ
ン（、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（
ＩＲ，８Ｓ）−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，
２−゛　ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル）
、フルパリネート（（Ｒ３）−α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル２−（２−クロロ−α、α。

α−トリフルオロ−ｐ−トルイジノ）−３−メチル酪酸
エステル）、サイハロスリン（（Ｒ３）−α−シアノ−
３−フェノキシベンジル（ＩＲ８）−シス、トラン７、
−３−（２−クロロ−３，３゜３−トリフルオロプロプ
−１−エニル）−２゜２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸エステル）、テトラメスリン（（Ｓ）−α−シア
ノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ，３５）−２，２−
ジメチル−８−（１，２，２，２−テトラブロモエチル
シクロプロパンカルボン酸エステル）、（Ｒ５）−シア
ノ−６−フェノキシ−２−ピリジルメチル（ＩＲ５）−
シス、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２
，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル、２
−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３
−フェノキシベンジルエーテル、２−（４−エトキシフ
ェニル）−２−メチル−５−（３−フェノキシフェニル
）ペンタン、（Ｒ５）−ａ−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル（Ｓ　）−２−（４−ジフルオロメトキシフェニ
ル）−３−メチル酪酸エステル、（Ｒ５）−α−シアノ
−３−フェノキシベンジル２，２−ジクロロ−１−（４
−エトキシフェニル）−シクロプロパンカルボン酸エス
テル等があり、カーバメイト系殺虫剤には、例えば、Ｂ
ＰＭＣ（２−５ｅｃ−ブチルフェニルＮ−メチルカーバ
メイト）、ＭＰＭＣ（８，４−’キシリルＮ−メチルカ
ーバメイト）　、ＭＴＭＣ（ｎｉ　−トリルＮ　−１チ
Ｊｌ／　力−バメイｌ−）、Ｐｌ（Ｃ（２−イソプロポ
専ジフェニルＮ−メチルカーバメイト）、カルバリル（
１−ナフチルＮ−メチルカーバメイト等がある。

本発明化合物は、一般式（１） 〔式中、Ｒ７は前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を
表わす。〕 で示されるハロゲン化メチレンジオキシベンジル化合物
と一般式〔■〕 ＨＯ−ＣＨＣ三ＣＨ［：ｌ’） 〔式中、Ｒ２は前記と同じである。〕 で示されるアルキニルアルコールとを反応させることに
より製造することができる。

反応は、溶媒中または無溶媒下で、好ましくは脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下に行なわれる。

反応に供される試剤の量は、ハロゲン化メチレンジオキ
シベンジル化合物〔ｌ）　１当量に対して、アルキニル
アルコール帽〕１〜ｌＯ当量、脱ハロゲン上水素剤１〜
５当量である。

反応温度は、室温から１００℃程度、反応時間は０．５
〜４０時間程度である。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこ
れらの混合物等がある。

脱ハロゲン化水素剤には、ピリジン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の無機塩基、ナトリウムエキシド、ナトリウムエト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド等がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製する。

次に本発明化合物の製造例を記す。

製造例 プロパルギルアルコール４５１に水酸化ナトリウム９．
６ノを加え、これに４５〜５０Ｃで、塩化８，４−メチ
レンジオキシベンジル４３Ｎを１時間かけで滴下した。

６５′ｃに昇温して２時間撹拌した後、過剰のプロパル
ギルアルコールを減圧留去し、水２００　ｓｔｌを加え
た。塩酸で中和した後、ベンゼンで抽出し、水洗し、ベ
ンゼンを留去し、減圧蒸留して８゜４−メチレンジオキ
シベンジルプロパルギルエーテル２８ｆを得た。

ｂｐ　ｔｏａ　〜１０５℃１０．４ｗＨｆ　　ｄ旧、１
８６８ｎ、　１．５４２２ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に記す。

第　　１　　表 一般式 ルエーテル化合物 本発明化合物を前記の殺虫剤に添加して殺虫効力増強剤
として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス
状担体、界面活性剤はかの製剤用補助剤と混合して、油
剤、乳剤、水和剤、粒剤、エアゾール、線香、燻煙剤、
害虫の好む餌等の誘引物質を添加した粉剤等に製剤する
。

固体担体には、粘土類（例えば、カオリン、ベントナイ
ト、酸性白土、ピロフィライト、セリサイト）、タルク
類ほかの無機鉱物（例えば、水和二酸化珪素、軽石、珪
藻土、硫黄粉末・、活性炭）等の微粉末ないし粉状物が
ある。液体担体ニハ、アルコール類（例えば、メチルア
ルコ−ｊ−Ｌｚ　１エチルアルコール）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（
例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、
テトラヒドロフラン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレジ）、脂
肪族炭化水素類（例えば、ガソリン、ケロシン、灯油）
、エステル類１、ニトリル類、酸アミド類（例えば、メ
チルホルムアミド、ジメチルアセタミド）、ハロゲン化
炭−化水素類（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン、四塩化炭素）等がある。

ガス状担体には、液化石油ガス、ジメチルエーテル、低
級成上水素類（例えば、ブタン、プロパン）等がある。

界面活性剤には、アルキル硫酸エステル類、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリエチ
レングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類
等がある。製剤用補助剤、例えば固着剤や分散剤には、
カゼイン、ゼラチン、でんぷん粉、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアガム、アルギン酸、リグニンスルホ
ン酸、ベントナイト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松
根油、寒天等があり、安定剤には、酸性りん酸イソプロ
ピル、りん酸トリクレジル、トール油、エポキシ化部、
各種の界面活性剤、各種の脂肪酸またはそのエステル等
がある。

次に、製剤例を記す。なお、本発明化合物は第１表の化
合物番号で記し、部は、重量部である。

製剤例１ フシメスリン０．０５部、本発明化合物（２）、（３）
または（４）　０．２５部、キシレン２部および白灯油
９７．７部をよく混合して油剤を得る。

製剤例２ テトラメスリン０．０ｆ３５部、レスメスリン０．０１
５部、本発明化合物（２）　０．１５部、キシレン２部
および脱臭灯油９７．８部をよく混合して油剤を得る。

製剤例３ レスメスリン１．５部、本発明化合物（１）　１．５部
、キシレン６部および脱臭灯油６部を混合してエアゾー
ル容器に充填し、バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油
ガス）８５部を加圧充填してエアゾール容器ル。

製剤例４ フェノスリンｏ、ａｉ、レスメスリン０．２　部、ピペ
ロニルブトキシド０．５部、本発明化合物（１）　０．
５部、脱臭灯油１２．５部および乳化剤アトモス３００
（主成分ニオレイン酸モノグリセリド）１部を混合し、
純水５０部を加えて乳化し、これを脱臭ブタンと脱臭プ
ロパンの３：１混合物３５部とともにエアゾール容器に
充填してウォーターベースエアゾールを得る。

製剤例５ フェンバレレート０．３部と本発明化合物（１）または
（２）　１．５部をアセトン２０部に溶かし、８００メ
ツシュタルク９８．２部を加え、撞潰器で充分攪拌混合
してからアセトンを蒸散して粉剤を得る。

製剤例６ フェノスリン５部、本発明化合物（４）　２０部、乳化
剤ツルポール８００５Ｘ（主成分：ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル）１５部およびキシレン６０
部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例７ レスメスリン５部、本発明化合物（１）、（２）、（３
）または（４）　２５部、乳化剤ツルポール３００５Ｘ
１５部およびキシレン５５部をよく混合して乳剤を得る
。

製剤例８ ワラメス９２フ、５部、レスメスリン２．５　部、本発
明化合物（２）４０部および乳化剤ツルポール５０２９
０（主成分：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル）２．５部をよく混合し、３００メツシュタルク４
７．５部を加え揺潰器で充分混合して水和剤を得る。

製剤例９ テトラメスリン０．４部と本発明化合物（１）または（
２）　１．２部をメタノール２０部に溶かし、これを線
香用担体（タブ粉、粕粉、木粉を３：５：１の割合で混
合したもの）９８．４部とよく混合してからメタノール
を蒸散した後、水１５０部を加え、充分練り合せて成型
乾燥して線香を得る。

製剤例１０ レスメスリン０．２ｆｌと本発明化合物（１）　０．　
Ｅｌｆを適量のクロロホルムに溶かし、３．５　ｍ　ｘ
１５ｍ、厚さ０．３朋の濾紙に吸着させ電熱板上加熱繊
維燻蒸殺虫組成物を得る。

これらの製剤は、ハエ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫、モ
ンシロチョウ、ヨトウ、コナガ、ヤガ類等の果樹、疏菜
害虫、植物寄生性のダニ類、コクゾウ、コナマダラメイ
ガ等の貯穀害虫等の殺虫剤感受性害虫のみならず殺虫剤
抵抗性害虫の防除にも用いることができる。また、他の
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生
長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。

次に、本発明化合物が殺虫効力増強剤として用いること
ができることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、
第１表の化合物番号で記す。

また、比較対照のために、ピペロニルブトキシドを用い
た。

試験例１ フラメスリン、パーメスリン、フェンバレレートまたは
カルバリルに、５倍量（重量比）の本発明化合物または
ピペロニルブトキシドを加え、これをアセトンで所定濃
度に希釈し、マイクロシリンジでイエバエ成虫の胸部背
板に微量滴下した。

なお、供試したイエバエは、殺虫剤感受性のものと殺虫
剤抵抗性のものを用いた。２４時間後に、その生死を調
べ、５０％致死量（ＬＤｓｏ（μｇ１））を求めた。結
果を第２表に記す。

第　　２　　表 試験例２ 直径５．５傷のポリエチレンカップの底に同じ大きさの
濾紙を敷き、製剤例７に準じた本発明化合物またはピペ
ロニルブトキシドを含む乳剤の２５００倍水希釈液（レ
スメスリン２０　ｐｐｍに相当する）０．７ｇ＋／を濾
紙上に滴下し、餌として蔗糖３ｏ■をカップに入れた。

その中にイエバエ雌成虫１０頭を放ち、蓋をして４８時
間後にその生死を調べ、死出率（％）を求めた（２反復
）。なお、供試したイエバエは試験例１と同じである。

結果を第３表に記す。

第　　３　　表 試験例３ （７０Ｇ＋）　　のガラスチャンバー内にアーカイ工蚊
雌成虫ＩＯ頭を放ち、製剤例１に準じた本発明化合物ま
たはピペロニルブトキシドを含む油剤（フェノスリン５
００１）Ｉ）ｍに相当する）の０．５　ｍｌをガラスチ
ャンバー内に１０分間かけて噴霧した。この間に一定時
間おきにノックタウン虫数を調へ、５０％ノックダウン
時間（ＫＴ５ｏ（分））を求めた。さらに２４時間後に
生死を調べ、死出率（％）を求めた。結果を第４表に記
す。

第　　４　　表 試験例４ 製剤例６に準じた本発明化合物またはピペロニルブトキ
シドを含む乳剤の１ｏｏｏ倍水希釈液（フェノスリン５
０　ｐｐｍに相当する）を１８０　ｔｎｌプラスチック
カップ植えの播種後１カ月のイネに、ターンテーブル上
で２カツプあたり１５＋＋＋を散布した。風乾後１、金
網籠で覆い、殺虫剤抵抗性ツマグロヨコバイ成虫１５頭
を放ち、２４時間後にその生死を調へ、死出率を求めた
（２反復）。さらに散布３日後と７日後にも同様に成虫
し、それぞれ２４時間後にその生死を調へ、死出率（％
）を求めた（２反復）。結果を第５表に記す。

第　　５　　表 ＊比較対照　１−ナフチルＮ−メチルカーバメイ）５０
％水和剤の２０００倍水希釈液（２５０Ｔ）Ｉ）ｍ相当
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表わ す。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は、水素原子または低級アルキル基を表
   わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わ す。〕 で示されるハロゲン化メチレンジオキシベンジル化合物
   と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は、水素原子または低級アルキル基を表
   わす。〕 で示されるアルキニルアルコールとを反応させることを
   特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、前記と同じである。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物の
   製造法。 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または相異なり、
   水素原子または低級アルキル基を表 わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物か
   らなることを特徴とする殺虫効力増強剤。