JPS61241344A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 は、本出願と同じ験受入に譲渡されたＪｏｓｅｐｈ　Ｂ
。

１３６ｔｔｓおよびＦｒｅｄ　Ｆ、　Ｈｏ１ｕｂの米国
特許出願筒１１６、ＩｒｊＩｔ　号オ！ヒｌｉＱ第ｆｆ
＃、Ｊｊｊ号（／９７７　年り月／ｒ日出願、現在放棄
）「難燃性組成物およびその電気製品」および同第１．
．７Ｉ３号（ｌり７り年７月２６日出願）および米国特
許第弘、　／２３．３１６号である。

本発明は有機ポリマー、シリコーンポリマーおよびＣカ
ルボン酸１［ａ族金属塩の混合物である難燃性組成物に
関する。

本発明以前には、ペッツらの米国特許第≠、／２３．ｊ
Ｉｔ号に示されているように、シリコーンガムおよび二
塩基酸鉛塩、例えばフタル酸鉛の混合物が架橋ポリオレ
フィン用の難燃剤として有効であった。　しかし、洛業
者に周知の通シ、はとんどの鉛化合物は有毒である。　
従って多くの用途、特に組成物が鉛を含有すると食物汚
染の危険を惹き起す食品工業への用途において、鉛の使
用を最小限に抑えることが望まれている。

本発明は、ある種のカルボン酸のｌａ族元素との塩、例
えばステアリン酸マグネシウムをシリコーンガムと組合
せて使用することたより、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミドなどを含む各種の有
機ポリマーに優れた難燃性を付与し得ることを見出して
なしたものである。　上述したカルボン酸ＩＩａ族金属
塩とシリコーンの組合せを有機ポリマーに混入すること
によシ、種々の有機ポリマーの難燃性を酸素指数値や水
平燃焼値で示されるように、大幅に改善し得ることを確
かめた。

本発明の難燃性組成物は、 囚７０〜りｊ重量％の有機ポリマー、 ＠／〜ＩＯ重量憾のシリコーン、および（Ｑ　／　−２
０重量−〇〇　　　カルボン酸１ａ（６−ｚｏ） 族金属塩を含有する。

本発明の難燃性組成物を製造するのに使用できる有機ポ
リマーを挙げると、密度０．り／〜Ｏ１り３ｆ／ｄｉの
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度Ｏ０り弘〜Ｑ、
ηｆ／−の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＲ）、密度約Ｏ
６り／９／ｃｄのポリプロピレン、ポリスチレン（ＨＩ
Ｐ８　）　、ＬｅｘａｎポリカーボネートおよびＶａｌ
ｏｘポリエステル（共にゼネラル・エレクトリック社製
のポリカーボネートおよびポリエステルの商標名）、お
よび他のポリマー、例えはポリアミド、イオノマー、ポ
リウレタン、アクリロニトリル−ブタジェンおよびスチ
レンのターポリマーなどがある。

用語「シリコーン」は、実質的に式： の化学結合単位よシなるポリジオルガノシロキサンを包
含する。　上式中のＲはＣフルキル（１−ａ） 基、Ｃアリール基、これらの基のハロゲン化誘導体、シ
アノアルキル基などよりなる群から選択される一価の有
機基である。　上記ポリジオルガノシロキサンは、好ま
しくは、化学結合ジオルガノシロキシ単位の合計モル数
に基づいて約Ｏ，ＯＳ〜ｌｊモル係のメチルビニルシロ
キシ単位全含有するポリジメチルシロキサンである。　
上記ポリジオルガノシロキサンは針入値１Ｉ０Ｑ〜％Ｏ
Ｏなどを有するガムの形態のものが好ましい。

本発明を実施するのに使用できるカルボン酸ｌａ族金属
塩には、例えはステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ス
トロンチウムがある。

他のカルボン酸の塩には、イソステアリン酸、オレイン
酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラフセル酸、ウンデ
シレン酸、２−エチルヘキサン酸、ピバリン酸、ヘキサ
ン酸などの塩が含まれる。

上述した諸成分のほかに、本発明のＩＭ熔注性組成物追
加の成分、例えばヒユームドシリカ、具体的には米国特
許第２　、ｆｉｇ　、１Ｉ−２≠号に記載され、Ｇｏｄ
ｆｒｅｙ　Ｌ、　Ｃａｂｏｔ社（米国マサチューセッツ
州ボストン所在）から商標名「Ｃａｂｏｓｉｌ　ＭＳ　
７　Ｊとして販売されているタイプのものを含有し得る
。　特定例においては、デカブロモジフェニルエーテノ
呟酸化アンチモン、酸化防止剤、加工助剤および粘土の
ような成分も使用することができる。　有機ポリマーと
してポリオレフィンを用いる場合、所望に応じて熱分性
過酸化物を使用することができ、適当な反応性過酸化物
が米国特許第２．ざｒ？、弘評号、第３，０７９，３７
０号、７ｇ３．（Ｈｌ、、り６６号オヨヒ第３，２／４
／Ｌ、１Ａ２２号に開示されている。　適当な過酸化物
架橋剤には有機第三過酸化物があり、これらは約λり５
７以上の温度で分解して遊離基を発生する。　有機過酸
化物を有機ポリマー１００重量部当シ過酸化物２〜ｒ重
量部の量使用することができる。　好適な過酸化物はジ
クミルペルオキシドであるが、他の過酸化物、例えばＶ
ｕｌＣｕｐ　ＲＣＨｅｒｃｕｌｅｓ社製）、パラおよび
メタα、α′−ビス（を−ブチルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼンの混合物なども使用できる。　硬化助剤
、例えばシアヌル酸トリ７リルを所望に応じて、ポリマ
ー１００重量部当シ約ｊ重量部以下の量使用することが
できる。　ポリオレフィンは高エネルギー電子、Ｘ線お
よび他の同様の放射線源で照射することができる。

本発明の実施にあたシ、難燃性組成物を製造するには、
囚有機ポリマーを■シリコーンガムおよび０カルボン酸
ｌａ族金属塩（以下■３族金属塩と称す）と−緒に、任
意の普通の配合または混合装置、例えばバンバリー・ミ
キサーまたはゴム用二本ロール機で混合する。

好ましくは、約３００〜４Ａ００下の範囲の温度に敏感
な成分、例えば熱分解性過酸化物を除いて、すべての成
分を一緒に配合する。　従って、可能であれば、成分囚
、（ト）および０を、特定の有機ポリマーを軟化し可塑
化するのに十分な温度にする。

例えば、有機過酸化物を除いて上記成分を適当な温度で
均一に配合し、次いで比較的低い温度で有機過酸化物を
導入して混合物中に均一に練込むのが有効である。

各椎成分の割合は、特定の目的用途に応じて広い範囲で
変えることができる。　例えば、有効な難燃性を得るた
めには、有機ポリマー１００重量部当シ約０Ｊ−ＩＯ！
量部のシリコーンおよび約０Ｊ−２０重量部のｌｅａ族
金属塩を使用することができる。　　しかし、用途によ
ってはこれより多量または少量でもよい。　上記成分に
加えて、前述した添加剤、例えば醸化アンチモンを有機
ポリマー７００重量部当り／５−１０部の量、有機ハロ
ゲン化合物を同基準で５〜３０部の量使用することがで
き、・また補強充填剤、例えばシリカを有機ポリマーｌ
ＯＯ重量部当Ｆ）０．／−Ｊ”部の量使用することがで
きる。

図面に絶縁ワイヤまたはケーブル製品を示す。

具体的にはこの絶縁ワイヤまたはケーブル製品１０は導
電金属部材１２および絶縁被覆１４よりなる。

本発明の難燃性組成物を導体のまわりに押出し、有機過
酸化物硬化剤が存在する場合には架橋させる。　本発明
の難溶性組成物は他の用途にも使用でき、電気器具のハ
ウジング、例えばヘアードライヤー、テレビキャビネッ
ト、煙検出器、ファン、モータ、電気製品、コーヒーメ
ーカー、ポンプのハウジング、電動工具、自動車の内装
などに使用できる。

当業者が本発明の実施の態様をよく理解できるようにす
るために、以下に実施例を限定とじてでなく、例示とし
て示す。　部はすべて重量基、準である。

実施例　ｌ 密度約０．９２９７ｄの低密度ポリエチレンＥＨＩＩ−
タフ　（Ｃ１ｔｉｅｓ　５ｅｒｖｉｃｅ社製）、ｌｙＯ
，２モルｔｓの化学結合メチルビニルシロキシ単位を含
有し針入度／６００〜２ｊ００　＠有するポリジメチル
シロキサンガム、ＶｕｌＣｕｐ　Ｒ（有機過酸化物の商
標名）、およびステアリン酸ｌａ族金属塩の混合物を、
ブラヘングー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　）混合ボウルでｉ
ｉｏ　ｃで３０分間配合した。　他のステアリン酸１［
ａ族金属塩を用いて追加のサンプルをつくった。　これ
らの配合物に／ＩＯＣで３０分間の圧縮成形によシ、弘
インチ×≠インチＸ　／、４インチのスラブとした。

１例では、ステアリン酸マグネシウム配合物にさらにデ
カブロモジフェニルエーテルおよび三酸化アンチモンを
配合した。　数種の成形スラブを次に自消性ＳＢ燃焼試
験によシ難燃性について評価した。　燃焼試験は水平位
置で行い、７例では鉛直位置で行った。　さらに、各成
形スラブの酸素指数（ＯＩ）を、３分以上の炉焼を持続
するのに必要表試験雰囲気中の酸素の濃度（パーセント
）によって測定した。

水平炉焼時間（ＨＢＴ）’ｔ”測定するには、試験スラ
ブが２インチまで燃えるまでの燃焼時間を測った。　２
インチに達する前に消えた、即ち自消（８Ｂ）した場合
には、燃焼時間を記録しなかった。

スラブに点火できなかった場合には、これも自消性「Ｓ
Ｅ」と評価した。　数例ではスラブを鉛直位置で試験し
、２インチ溶焼するのに要する時間を測定した。　２イ
ンチに達する前に炎が消えた場合には、これをｒｓ　Ｅ
ＶＪ　と評価した。

！Ｊ”部ｔ７）ＬＤＰＥ、２部のシ＋Ｊコー：、’、／
、１部のＶｕｌ　Ｃｕｐ　Ｒおよび３部のｆｌａｌ金族
塩を含有する配合物に基づく各種のスラブを評価して、
得られた結果を次表に示す。

ステアリン酸Ｍｇ　　　　　　ＳＥ　　　　　　　　２
弘ステアリン酸Ｃａ　　　　　　　８Ｅ　　　　　　　
　ユＬｒステアリン酸Ｓｒ　　　　　　ＳＥ　　　　　
　　　２０ステアリンａ！Ｂａ　　　　　　ＳＥ　　　
　　　　　２Ｊ、、２ステアリン酸Ｃａ　　　　　　　
ＳＥ　　　　　　　　ユと６シリコーンおよびｌａ族全
金属塩含まない≠ｊ部のＬＤＰＲおよび１．１部のＶｕ
ｌＣｕｐ　Ｒよシなる同様の配合物は、水平炉焼時間が
／、７分、酸素指数がｉ６．ｊであった。

さらに、最初の混合物中でステアリン酸マグネシウムを
ｉ、！ｒ部だけ減らしても、成形スラブの難燃特性には
何の変りもないことを確かめた。

しかし、ステアリン酸マグネシウムの減量をシリコーン
の１部の減量と同時に行うと、酸素指数がコ、ｌに上っ
た。　最初の組成物にさらに７部のデカブロモジフェニ
ルエーテルおよび２部の三酸化アンチモンを加えたとこ
ろ、酸素指数が２６．１になり、得られたスラブは鉛直
位置で自消性であつ九。　　しかし、この組成物からス
テアリン酸マグネシウムを除くと、酸素指数が２１．２
に下った。

さらに、シリコーンを含有しないが、３部のステアリン
酸マグネシウムを含有する成形スラブは、水平燃焼時間
が／、を分で、酸素指数が／７．２であつ几。

ｌＡｊ部のＬＤＰＲ，２部のシリコーン、／、１部のＶ
ｕｌＣｕｐ　Ｒおよび３部の金属塩を用いる上記手順に
従って、金属酸化物および１例ではフタル酸を用いて追
加の配合物を製造した。　酸化水銀、酸化マグネシウム
およびフタル酸を含有する組成物は、それぞれ酸素指数
が約１７．２〜／１．３、水平燃焼時間が約２．６分で
あった。　第１表のカルボン酸ｌａ族金属塩とは異なっ
て、Ｃカル（ｔ−６） ボン酸マグネシウムでは水平態φ時間が平均２〜コ、ｊ
分で、酸素指数が約／７．２であった。　オレイン酸マ
グネシウムでは酸素指数が２Ｓ；、／で、水平燃焼時間
が３．７分であった。

実施例　λ 実施例／の手順を繰返したが、本例では組成物から有機
過酸化物を除い友。　従って配合物は弘ｊ部のＬＤＰＢ
、２部のシリコーンおよび３部のｌａ族全金属塩りなり
、これらの配合物をブラベンダー混合機で／２０　Ｃで
３０分間混合し、ｉｇｏｃで１０〜３０分間圧縮成形し
た。　次にスラブを難燃性について評価し、次の結果を
得た。

ステアリン酸Ｍｇ　　　　　ＳＥ　　　　　　　　２弘
ステアリン＃ｔｅａ　　　　　８Ｅ　　　　　　　　２
０ステアリン酸Ｓｒ　　　　　８Ｋ　　　　　　　　２
／、６ステアリン酸Ｂａ　　　　　８Ｂ　　　　　　　
　２０シリコーンおよび金属塩を含まないＬＤＰ　Ｅは
水平燃焼時間が／、３分で、酸素指数が／７であった。

　ステアリン酸マグネシウムが添加されているがシリコ
ーンを含まないスラブは少し改良されて、水平燃焼時間
が２．７分で、酸素指数が／７．９であった。　シリコ
ーンを２部に保ったま＼ステアリン酸マグネシウムｆ／
、６部に減らしても、良好な結果が得られ、酸素指数２
Ｊｒ、１１ｒ有するＳＥスラブが得られた。　シリコー
ンを１部に減らすと、酸素指数が２２に低下した。

１００部のＬＤＰＥ、１部のシリコーンガム、２部のヒ
ユームドシリカ、３部のポリジメチルシロキサン流体、
２部の酸化防止剤Ａｇｅｒｉｔｅ　ＭＡ、　　３部のＶ
ｕｌＣｕｐ　Ｒ過酸化物およびｉｔ部のステアリン酸ｆ
ｆａ族金属塩よシなる追加の組成物を製造した。　水平
燃焼距離を測定してスラブの評価を行った。　水平燃焼
距離とは、プレスし３Ｗ？で弘ｊ分間硬化させ九弘イン
チ×ｌ／ｆインチｘ／／２インチのバーを水平に取付け
、これにりＯ″でＩＯ秒間火炎点火した３０秒後の燃焼
距離（インチ）である。　さらに、スラブの滴下状態に
ついても調べた。　結果を次表に示す。

な　　し　　　　　　　２インチ　　滴　下ステアリン
酸Ｃａ　　　　　　ＳＢ　　　　　滴下なしステアリン
＠Ｍｇ　　　　　　８　Ｅ　　　　　　滴下なし４１ｊ
部のＬＤＰＲ，／、６部のステアリン酸マグネシウムお
よび７部のシリコーンよりなる追加の配合物を製造した
。　シリコーンの性質を変えて、得られる硬化スラブの
難溶特性に対するシリコーンの影響を調べ九。　例えば
、上記メチルビニル含有ガムの代シに、メチルビニルシ
ロキシ単位を含まない針入変幻７３０を有するポリジメ
チルシロキサンであるＳＲ−３０を使用した。　ほかに
、種々のシリコーン樹脂、即ち樹＠Ａ、ＢおよびＣを評
価した。　　「樹脂Ａ」は約２モル憾のメチルジシロキ
シ単位と化学結合したりに憾のメチルトリシロキシ単位
よりなり、「樹脂Ｂ」は≠７モル嘔のメチルトリシロキ
シ単位および５モル畳のメチルジシロキシ単位よシなシ
、「樹脂Ｃ」はトリメチルシロキシ単位およびテトラシ
ロキシ単位よりなシ約０．６〜０・７のＭ／Ｑ比を有す
る。　各種の配合物をブラベンダー混合機でＩＸ）Ｃで
３０分間混合し、／ＩＯＣで１０分間圧縮成形した。　
次の結果が得られ比。　なお、Ｍｖは０．２モル畳のビ
ニルメチル含有ガムを示し、８Ｂ−３０はポリジメチル
シロキサンを示す。

第　　　■　　　表 ＭＹ　　　５Ｅ２２ ８Ｆ、−３０８Ｒ２４７−，７ 樹脂Ａ　　　　　　　　２．１　　　　　２２．４’樹
脂Ｂ　　　　　　　　３．１　　　　　１１．３樹脂Ｃ
３，３／７．１ 上の結果から明らかなように、本発明に使用するシリコ
ーンとしては、実質的に化学結合ジオルガノシロキシ単
位よりなるポリジオルガノシロキサンが好適である。

実施例　３ ≠ｊ部のポリプロピレン、２部の実施例１で使用したメ
チルビニル含有シロキサンおよび３部のステアリン酸マ
グネシウムの配合物をブラベンダー混合機で１００Ｃで
３０分間混合した。　ここｆ使用り、り、１ｅｌＪプロ
ピレンはＨｅｒｃｕｌｅｓ　Ｎｏ　、　１ｓｌＡＯであ
る。　配合物をＪＯＣで３部分間圧縮成形してスラブと
した。　上記配合物のほかに、最初の配合物に６部のデ
カブロモジフェニルエーテルおよび２部の三酸化アンチ
モンを加えて追加の配合物をつくった。、　シリコーン
およびステアリン酸マグネシウムを含まないが、三酸化
アンチモンおよびデカブロモジフェニルエーテルを含有
するスラブも製造した。　これらのスラブ（弘インチ×
７／２インチ×ｌ／４インチ）を水平炉焼時間および酸
素指数について評価した。　下記の結果を得たが、ここ
で人は離燃添加剤を含まない対照配合物、Ｂはシリコー
ンおよびステアリン酸マグネシウムを含有する配合物、
Ｃはシリコーン、ステアリン酸マグネシウム、三酸化ア
ンチモンおよびデカブロモジフェニルエーテルを含有す
る配合物、そしてＤはデカブロモジフェニルエーテルお
よび三酸化アンチモンを難溶剤として含有するが、シリ
コーンおよびステアリン酸マグネシウムを含まない配合
物である。

第　　　Ｖ　　　表 Ａ（対照）　　　　ｌ、デ　　　　　　　１７．ｌＡＢ
　　　　　　　　ＳＢ滴下　　　　　３゜λ〜２弘Ｃ８
８滴下　　　　２３ｏ２ ］）　　　　　　　　８Ｂ　滴下　　　　　２Ｊ’、１
上の結果から明らかなように、ステアリン酸マグネシウ
ムおよびシリコーンを合計ｊ部含む配合物Ｂ　ハ三酸化
アンチモンおよびデカブロモジフェニルエーテルを合計
ｒ部含む配合物りと同等であり、これらの配合物も配合
物Ｃも対照配合物Ａより著しく良好であった。

４ＡＳ部の耐衝撃性ポリスチレン（ｐｏｓｔｅｒＧｒａ
ｎｔ　Ｎｏ、　ｒ３１１−　）、２部の実施例１のシリ
コーンおよび３部のステアリン酸マグネシウムを用いて
追加の配合物Ｆ′ｆｒ製造した。　ほかに配合物Ｇは等
量のシリコーンおよびステアリン酸マグネシウムのプレ
ブレンドを５部含有した。　さらに他の配合物Ｈは１部
の三酸化アンチモンおよび３部のデカブロモジフェニル
エーテルを含有し、また配合物Ｊは２部のシリコーン、
３部のステアリン酸マグネシウム、１部の三酸化アンチ
モンおよび３部のデカブロモジフェニルエーテルを含有
した。

配合物Ｅは難燃剤を含有しない対照例である。

次の結果が得られた。

Ｂ　　　　　　　　／Ｊ滴下　　　／６・ｊＦ　　　　
　　　　ＳＥ２！；、／−２３，１Ｇ　　　　　　　　
８Ｂ　　　　　　　２２．ｇＨＳＥ炎上滴下　　　２１
．６ Ｊ　　　　　　　　　　ＳＥ　　　　　　　　コロ、ｊ
上の結果から明らかなように、本発明の組成物Ｆおよび
Ｊは対照例および従来の組成物Ｈと比較して、耐衝撃性
ポリスチレンの難燃性を著しく改善している。

実施例　≠ ｉｏｏ部のＬＤＰＲ，、ｆｆ部のシリコーンガム、２部
のシリカ、３部のポリジメチルシロキサン流体、２部の
酸化防止剤Ａｇｅｒｉ　ｔｅ　ＭＡ　、　３部のＶｕｌ
Ｃｕｐｌ過酸化物および１１部のＩＩａ族金属塩よシな
る難燃性組成物を製造した。　ほかに、ｌａ族全金属塩
含まない組成物、およびｉａ族全金属塩代りにフタル酸
鉛を含有する組成物を同様に製造した。

これらの組成物をプレス硬化スラブとして、第■表に関
連して説明したように、その水平炉焼距離および滴下状
態を評価し九。　結果を次表に示す。

な　　し　　　　　　２インチ　　　　滴下ステアリン
酸Ｃａ　　　ＳＢ　　　　　　　滴下なしステアリン酸
Ｍｇ　　　　ＳＢ　　　　　　　　滴下なしフタル酸Ｍ
ｇ　　　　８Ｂ　　　　　　　滴下なしフタル酸Ｐｂ　
　　　８Ｂ　　　　　　　滴下なし上の結果から明らか
なように、本発明のｌａ族全金属塩、低密度ポリエチレ
ンに難燃性を付与することに関してフタル酸鉛とはソ同
等である。

上述し几実施例は本発明の実施にあたって採用し得る極
めて多数の可変の子のうちごく一部を示すだけであるが
、本発明はポリジオルガノシロキサンおよびＴｉａ族金
属塩、好ましくはＣ（、。−２゜）カルボン酸ｌａ族金
属塩の使用に基づく広い範囲の難溶性有機樹脂組成物を
包含する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の組成物を被覆した絶縁ワイヤ製品の斜視
図である。 １０−−−ワイヤ、１２−ｍ−導体、１４−−−絶縁被
覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）７０〜９８重量％のポリスチレン、（Ｂ）１
   〜１０重量％のシリコーン、およ び （Ｃ）１〜２０重量％のＣ＿（＿６＿−＿２＿０＿）カ
   ルボン酸IIａ族金属塩を含有することを特 徴とする難燃性組成物。 ２、前記ポリスチレンが耐衝撃性ポリスチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記シリコーンがポリジオルガノシロキサンガムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、前記IIａ族金属塩がステアリン酸マグネシウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、さらにシリカ補強充填剤を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６、前記シリコーンがエチルビニル含有ポリジメチルシ
   ロキサンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、導電性金属部材上に付着されてこれを絶縁している
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。