JPS6123942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物、特
には耐油性のすぐれた室温硬化性シリコーンゴム
組成物に関するものである。 自動車エンジン周辺のシールについては、従
来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られ
た耐油性のガスケツト、パツキング材が使用され
ているが、これらは高価であり、在庫管理および
工程管理が煩雑であるという不利があり、これに
はまたそのシール性能にも不安があるという欠点
があつた。そのため、この種の用途には室温硬化
性シリコーンゴムを利用したFIPG方式（Formed
−In place Gaskets）が採用されるようにな
り、これについては作業性、密閉性、耐熱性の面
で高い評価が与えられているのであるが、トラン
スミツシヨンなどに使用される自動車用のギヤオ
イルが近年の低燃費化のために極圧添加剤を多量
に含む低粘度のマルチグレードのものとされてき
たことから、このオルガノシロキサンから作られ
た成形品も高温下での長時間の使用中には劣化
し、油洩れが生じるという問題が生じている。 本発明はこのような不利を解決することのでき
る室温硬化性シリコーンゴム組成物に関するもの
であり、これは(A)一般式 （こゝにR¹およびR²は非置換または置換の１
価炭化水素基、ｎは５以上の整数）で示されるジ
ヒドロキシジオルガノポリシロキサン100重量
部、(B)一般式 Ｒ^３ _３SiO₀.₅（こゝにR³は非置換ま
たは置換の１価炭化水素基）で示されるオルガノ
シロキサン単位とSiO₂単位とからなり、これら
を0.5：１〜１：１の比率で含むオルガノポリシ
ロキサン２〜30重量部、(C)１分子中にけい素原子
に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個含
むオルガノシランまたはシロキサン0.5〜30重量
部、(D)炭酸亜鉛および／または酸化亜鉛２〜200
重量部および(E)チアゾール、チウラムおよびジチ
オカルバミン酸塩から選ばれる１種または２種以
上の化合物0.1〜20重量部よりなることを特徴と
するものである。 これを説明すると、本発明者らは上記した
FIPG方式に使用されている室温硬化性シリコー
ンゴムの耐油性向上策について種々検討した結
果、これに炭酸亜鉛または酸化亜鉛を添加すると
この耐油性、特に極圧添加剤を多量に含有するギ
ヤオイルに対しても高い抵抗性をもつ室温硬化性
シリコーンゴム組成物の得られることを見出すと
共に、これにさらにチオゾール、テラウムまたは
ジチオカルバミン酸塩を添加すると上記した亜鉛
酸化物との複合効果でその耐油性がさらに向上す
ることを確認して本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する(A)、(B)および(C)成分
は室温硬化性シリコーンゴム組成物として公知の
ものであり、これは(A)成分中の水酸基と(C)成分中
の加水分解可能基との縮合によりゴム状弾性体と
なるものである。 この(A)成分としてのジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサンは一般式 で示されるものであり、これはその両末端基が水
酸基で封鎖されたジオルガノシロキサンである。
この式中のR¹、R²はメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリ
ール基あるいはこれらの基の水素原子が部分的に
ハロゲン原子などで置換された基であるが、この
R¹、R²は同一の基でも異種の基であつてもよ
く、またこの式中のｎはこのジオルガノポリシロ
キサンの25℃における粘度が25〜500000cSの範
囲、好ましくは1000〜100000cSの範囲とされる
ことから５以上の整数とされる。 また、この(B)成分としてのオルガノポリシロキ
サンは、（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位よりなる
ものであり、これは例えばけい酸ソーダまたはエ
チルシリケートとトリメチルクロロシランとの共
加水分解によつて作ることができる。しかし、こ
れはその（CH₃）₃SiO₀.₅単位とSiO₂単位との比が
0.5より小さいと上記した(A)成分との混合が難し
くなるほか本発明の組成物を室温硬化させて得ら
れる成形品のゴム弾性が低下し、これを1.0より
大きくするとこの成形品の耐油性向上が期待でき
なくなるのでこの（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単
位との混合比は0.5：１〜１：１の範囲とする必
要がある。またこの(B)成分の(A)成分に対する配合
量はそれが少なすぎるとこの成形品の耐油性向上
が小さく、これが多量にすぎると、本組成物の室
温硬化後に得られる成形品のゴム弾性が低下する
ので、これは(A)成分100重量部に対し２〜30重量
部の範囲とすることがよい。 さらに本発明の組成物を構成する(C)成分として
のオルガノシランまたはシロキサンは、その１分
子中にけい素原子に結合した加水分解可能な基を
少なくとも３個有するものでなければならない。
これはその加水分解可能な基が上記した(A)成分中
の水酸基と容易に縮合反応を起すものであり、こ
れによつて本組成物を硬化させる作用をなすもの
であるから、この加水分解可能基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセトオ
キシム基、ブタノンオキシム基などのオルガノケ
トオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、シクロヘキシルアミノ基などのオルガノア
ミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのオルガ
ノアミド基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルア
ミノキシ基などのジオルガノアミノキシ基、プロ
ペニルオキシ基などのアルケニルオキシ基などが
例示されるが、これはその１分子中に３個以上あ
れば同一でも異種であつてもよく、これはまたオ
ルガノシラン、オルガノポリシロキサンのいずれ
であつてもよい。このようなオルガノシランとし
てはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、エチルオルソシリケート、
プロピルオルソシリケートなどのアルコキシ系化
合物、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルト
リイソプロペノキシシランなどのエノキシ系化合
物、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、
メチルトリス（ブタノンオキシム）シランのよう
なオキシム系化合物、メチルトリス（ジメチルア
ミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルアミノ）
シラン、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ビニルトリス（Ｎ−エチルアセトア
ミド）シランなどのようなアミド系化合物、メチ
ルトリス（ジメチルアミノキシ）シラン、メチル
トリス（ジエチルアミノキシ）シランなどのよう
なアミノキシ化合物などが例示され、このオルガ
ノシロキサンとしては上記したこれらのシランを
部分縮合するか、またはこれを他のシロキサン単
位と結合することによつて得た鎖状、分枝状また
は環状のシロキサン骨格と前記官能基をもつ低重
合シロキサン化合物などが例示される。しかし、
このオルガノシラン、シロキサンはその添加量が
少なすぎると本発明組成物の架橋が不充分とな
り、またこの添加量が多すぎるとこの組成物を硬
化して得られる成形体が硬くなりすぎてもろいも
のになるし、この場合にはその室温硬化速度が遅
くなるという不利が生じるので、これは(A)成分
100重量部に対し0.5〜30重量部の範囲とすること
がよい。 つぎに本発明の組成物を構成する(D)成分として
の亜鉛化合物はこの組成物を硬化させて得られる
シリコーンゴム成形品の耐油性向上剤として作動
するものであり、これは特に極圧添加剤を多量に
含むギヤオイルに対する耐油性向上に効果を与え
るものであるが、これは炭酸亜鉛または酸化亜鉛
とされる。これはZnCO₃あるいは
5ZnO.2CO₂.4H₂Oで示されるもの、またはZnOと
示されるものであり、これはその一種または二種
以上の混合物であつてもよいが、これらは平均粒
子径が50μｍ以下の微粉状物であることが好まし
い。なお、この(D)成分の添加量は前記した(A)成分
100重量部当り２〜200重量部とされるが、これは
２重量部以下では耐油性のすぐれたシリコーンゴ
ム成形体を得るという本発明の目的が達成され
ず、200重量部以上とすると本発明組成物の作業
性が劣るようになるという不利が生ずるからであ
る。 また、本組成物に添加される(E)成分はチアゾー
ル、チラウム、ジチオカルバミン酸塩から選択さ
れる化合物であるが、これらは前記した炭酸亜
鉛、酸化亜鉛による耐油性向上効果をさらに強化
するために添加されるものであり、これには２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾ
イルスルフイド、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−
ベンゾチアゾールスルフエナミド、２−メルカプ
トベンゾチアゾール亜鉛塩、Ｎ−オキシジエチレ
ン−２−ベンゾチアゾールスルフエナミド、２
（４−モルフオリールジチオ）ベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム
塩などのチアゾール化合物、テトラブチルチウラ
ムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフ
イド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフイドなどの
チウラム化合物、ジンクジブチルジチオカーバメ
イト、ピペリジウムペンタメチレンジチオカーバ
メイト、ジンクジエチルジチオカーバメイト、ジ
ンクエチルフエニルジチオカーバメイト、ジンク
ジメチルジチオカーバメイト、テルリウムジエチ
ルジチオカーバメイト、ソジウムジメチルジチオ
カーバメイト、ソジウムジエチルジチオカーバメ
イト、ソジウムジブチルジチオカーバメイトなど
のジチオカルバミン酸塩が例示される。なお、こ
れらの化合物の添加量は前記した(A)成分100重量
部に対し0.1〜20重量部の範囲で添加することが
必要とされる。 本発明の組成物は上記した(A)〜(E)成分の所定量
を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより一液
型の室温硬化性組成物として取得されるが、これ
は(A)、(B)、(D)、(E)成分の均一混合物と(C)成物とを
別包装とし、使用時にこれを混合する二液型のも
のとしてもよい。また、この組成物はこれを空気
中に曝露すると空気中の湿分によつて架橋反応が
進行し、ゴム状弾性体に硬化するが、これにはこ
の種の反応を促進する公知の触媒、例えばアミン
化合物、第４級アンモニウム塩類、有機金属化合
物、チタンキレート化合物、グアニジル基含有化
合物などを添加してもよく、これにはまた目的と
するゴム状弾性体の物性を調整するための無機質
充填剤、例えば公知の粉末充填剤としての煙霧質
シリカ、沈降性シリカ、疎水処理シリカ、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、酸化第２鉄、酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、石英粉末、けいそ
う土、けい酸カルシウム、タルク、ベントナイ
ト、さらには繊維質充填剤としてのアスベスト、
ガラス繊維、有機繊維などを本発明の目的を損わ
ない範囲で添加してもよい。 なお、この本発明の組成物には着色剤、耐熱ま
たは耐寒性向上剤、チクソトロビー剤、脱水剤、
接着助剤などを添加してもよく、これは必要に応
じその所定量を添加すればよい。 これを要するに本発明の組成物は公知の室温硬
化性シリコーンゴム組成物に炭酸亜鉛および／ま
たは酸化亜鉛を添加することによつて、その耐油
性を向上させたものであり、これはその成分がい
ずれも比較的容易に入手できるものであることか
らその特性と併せて実用性の高いものとされる。
なお、この組成物は耐油性効果とそのシール性か
ら自動車工業などにおけるFIPG材料として、ま
た耕運機、各種建設機械などのエンジン周辺部、
トランスミツシヨン周辺部、テフアレンシヤルギ
ヤ周辺部その他のシール材として有用とされるほ
か、これはまた建築工業、電気工業、電子工業用
の機器で耐油性の要求される部位へのシール材と
しても有利に使用できるものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
いずれも重量部を示したものであり、粘度は25℃
での測定値を示したものである。 実施例 粘度が19.800cSで、その分子鎖両末端が水酸基
で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部に、
（CH₃）₃SiO₀.₅単位とSiO₂単位とからなり、その
モル比が１：１とされているメチルポリシロキサ
ン15部、メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シ
ラン８部、平均粒径20μｍの塩基性炭酸亜鉛粉末
60部、平均粒径30μｍの酸化亜鉛粉末20部、テト
ラメチルチウラムモノスルフイド５部および煙霧
質シリカ15部を添加し、これらを無水の状態で均
一に混合して試料を調整すると共に、このテト
ラメチルチウラムモノスルフイドをジンクジエチ
ルジチオカーバメイト５部あるいはソジウムジメ
チルジチオカーバメイトに代えて試料および試
料を作ると共に、比較のために上記における
（CH₃）₃SiO₀.₅単位とSiO₂単位とからなるメチル
ポリシロキサンを添加しない試料、および炭酸
亜鉛を添加しない試料を作つた。 つぎに、これらの組成物から厚さ２mmのシート
状物を作り、これを23℃、55％RHの雰囲気下に
７日間放置してゴム状弾性体とし、ついでこれら
を150℃に保持した自動車用エンジンオイル・キ
ヤツスルクリーンスーパー10W−30〔トヨタ自工
社製商品名〕、100℃および120℃に保持した自動
車ギヤオイル・キヤツスルMGギヤオイルスペシ
ヤル75W−90〔同社製商品名〕の中に10日間浸漬
したのちのゴム物性をJIS Ｋ−6301の方法で測定
したところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （こゝにR¹およびR²は非置換または置換の
   １価炭化水素基、ｎは５以上の整数）で示され
   るジヒドロキシジオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B) 一般式 Ｒ^３ _３SiO₀.₅（こゝにR³は非置換また
   は置換の１価炭化水素基）で示されるオルガノ
   シロキサン単位とSiO₂単位とからなり、これ
   らを0.5：１〜１：１の比率で含むオルガノポ
   リシロキサン ２〜30重量部、 (C) １分子中にけい素原子に結合した加水分解可
   能な基を少なくとも３個含むオルガノシランま
   たはシロキサン 0.5〜30重量部、 (D) 炭酸亜鉛および／または酸化亜鉛 ２〜200重量部、 (E) チアゾール、チウラムおよびジチオカルバミ
   ン酸塩から選ばれる１種または２種以上の化合
   物 0.1〜20重量部 よりなることを特徴とする耐油性室温硬化性オル
   ガノシロキサン組成物。