JPS6123314B2

JPS6123314B2 -

Info

Publication number: JPS6123314B2
Application number: JP58073737A
Authority: JP
Inventors: Iwao Tomyama; Masayuki Maeno; Yoshihiro Saito; Akio Yamamura
Original assignee: HOSOKAWA KIGYO KK; NITSUKA KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: HOSOKAWA KIGYO KK; NITSUKA KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1986-06-05
Also published as: JPS59199870A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明はポリアミド系繊維類の耐久性帯電防止
並びに吸水性向上加工法に関するものである。発明の背景ポリアミド系増維は、強靭でしかもしなやかで
ある事から、衣料や産業資材にと、用途が非常に
拡大している。ところが、合成繊維一般に言われ
る事であるけれども、繊維自身の疎水性の為、天
然繊維に比べて帯電障害、吸水性不良等の欠点を
有し、使用目的によつては大きな障害となつてい
る。これらの欠点を克服すべく、これまでに多く
の研究がなされ、一時的な加工法はほぼ確立され
た。しかし、耐久性（家庭洗濯、ドライクリーニ
ング、摩耗や経時によつて初期性能が損なわれな
い事）の加工に関しては、達成水準が低かつた。耐久性の加工法としては、繊維本体の改質及び
後加工による表面改質がある。そして、ポリアミ
ド系繊維は比較的変性しやすい事から、種々の報
告が認められる。しかし、繊維本体を変性する事
により強度低下等が認められ、用途的にも限られ
た繊維となる為、大量生産によるコスト低下が望
めず、高価になる事が多い。その点、後加工によ
る表面改質では、繊維内部は変性されない為、物
性の低下がなく、しかも帯電性、吸水性は主に表
面特性による事から、コスト的に安い大量生産型
のポリアミド系繊維を用い、これを表面改質する
方が有利である事が多い。しかし、従来行なわれ
てきた後加工による表面改質では、耐久性に乏し
く、実用の域に達しなかつた。そこで、本発明者
らは、鋭意研究の結果従来法に比べ飛躍的に耐久
性の良好な帯電防止、吸水性向上加工法の確立に
成功した。発明の構成本発明によれば即ちポリアミド系繊維材料の仕
上加工方法が提供されるのであつて、この方法
は、ポリアミド系繊維材料に対し、仕上加工剤と
して、 (A) 一般式(1) 〔式中、ｍは４〜20の整数を表わす〕で表
わされるポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルの１種と、一般式(2) 〔式中、ｎは４〜20の整数を表わす〕で表
わされるポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルの１種と、架橋促進成分とて３個以
上のグリシジル基を有するポリグリシジルを有
するポリグリシジル化合物の１種と、及び一般
式(3) 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表わ
し、Ｘはそれぞれエチレン基、プロピレン基又
はブチレン基を表わす〕で表わされるＮ―アル
キルイミノビスアルキルアミンの１種とを、前
記エポキシ化合物と前記アミンとの比（エポキ
シ当量／アミンモル数）が2.5／１ないし１／
１となるような量で反応させて得られる化合物
あるいは該化合物を４級化剤にて４級化して得
られる化合物の少なくとも１種、 (B) 分子内に少なくとも２個の重亜硫酸塩又は重
亜硫酸塩に変換可能な塩によりブロツクされた
イソシアネート基と、少なくとも１個の第４級
アンモニウム塩基とを含む熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂の少なくとも１種、並びに (C) 分子中にポリエチレングコールセグメントと
末端水酸基とを有するポリエステル樹脂と多塩
基酸とを反応させることによつて得られる化合
物の少なくとも１種、を用い、先ず加工剤(A)をアルカリ併用により浸漬
処理し、次に別浴にて加工剤(B)及び加工剤(C)を浸
漬処理することを特徴とする。発明の具体的な説明更に詳しく説明するならば、本発明における生
成物(A)は一般式(1) （ここでｍは４〜20の整数）で表わされるポリ
エチレングリコールシジルエーテル及び一般式(2) （ここでｎは４〜20の整数）で表わされるポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテルと、
架橋促進成分として３個以上のグリシジル基を有
するポリグリシジル化合物、例えば、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテルを使用し、一般式(3) （ここでＲは―CH₃又は―CH₂H₅であり、Ａは―
C₂H₄，C₃H₆―又は―C₄H₈―である）で表わされ
るＮ―アルキルイミノビスアルキルアミンとを、
モル比2.5／１〜１／１（エポキシ当量／アミン
モル数）で反応させて得られる生成物及びそれを
４級化したものである。ここで、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテルとポリピロピレン
グリコールジグリシジルエーテルとの使用割合
は、エポキシ当量比で１／１〜１／0.2（ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル／ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル）であ
るのが良好である。また、架橋成分であるポリグ
リシジル化合物は、前記ポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテルに対し、エポキシ当量比
で１／0.5〜１／0.05であるのが望ましい。ま
た、４級化反応には、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、メチルクロリド、ベンジルクロリド等の３級
窒素で反応て、４級化し得る各種の薬剤を用いる
ことができる。ウレタン樹脂(B)は、２ヶ以上の活性水素原子を
有し、あわせて４級化可能な窒素原子を有する、
分子量が211〜20000の化合物１種以上と、過剰量
のポリイソシアネート及び、必要により、活性水
素原子を有する連鎖延長剤とから、イソシアネー
ト重付加法により、２個以上の遊離のイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを得、その
後４級化可能な窒素原子を４級化し、更に遊離の
イソシアネート基を当量以上の重亜硫酸ソーダ水
溶液を用いてブロツクする通常の合成法により得
られる。このようなウレタンポリマーにおいて、
ウレタン基質中の第４級アンモニウム塩基以外の
親水基の量は、ブロツク剤の重亜硫酸塩の親水性
とあいまつて、はじめて、ウレタンプレポリマー
が水溶化する程度の量であるのが望ましい。分子中に２ヶ上の活性水素原子を有し、あわせ
て４級化可能な窒素原子を有する、分子量が200
〜20000の化合物としては、例えば、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン
ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン類、
ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキル
アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン等のアルキロールアミン類等に、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオ
キシド類を付加重合もしくはランダム又はブロツ
ク共重合させた化合物があげられる。ポリイソシアネートとは、脂肪族、脂環式もし
くは芳香脂肪族ポリイソシアネートで、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４―
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソボロンジイソシアネート、４，4′―ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等を単独又は併用して用いることが
できる。活性水素原子を有する連鎖延長剤としては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のグリコール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の多価アルコール類、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルキロールアミン類、チオジエチレングリコー
ル等のチオグリコール類及び水があげられる。４級化反応には、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、メチルクロリド、ベンジルクロリド、ｐ―ト
リエンスルホン酸アルキル等の３級窒素と反応し
て４級化し得る各種の薬剤を用いる。ブロツク剤としては、重亜硫酸ソーダ、メタ重
亜硫酸ソーダ及び相当するアンモニウム、カリウ
ム塩があげられる。生成物(C)は、ビス―β―ヒドロキシエチルテレ
フタレート（BHET）、ビス―β―ヒドロキシプ
ロピルテレフタレート（BHPT）、ビス―β―ヒ
ドロキシエチルスルホイソフタレート
（BHESI）、ビス―β―ヒドロキシプロピルイソ
フタレート（BHPSI）の少なくとも２種以上
と、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量
400〜20000、更に好ましくは分子量2000〜6000）
とを、通常法（触媒を併用し、240〜260℃にて減
圧反応させる〔10^-1mmHg〜２mmHg〕）にて、重
縮合させて得られたポリエステル樹脂の末端水酸
基を多塩基酸用い、常圧もしくは減圧反応によつ
て変性して酸基を生じせしめたものである。ここ
でBHET／BHPT｛BHESI／BHPSI，BHET／
BHPSI，BHESI／BHPT，（BHET，BHESI）／
（BHPT，BHPSI）｝の重量比は１／１〜３／１で
あるのが望ましく、ポリエチレングリコールの原
料構成比は50〜70％（重量）であるのが望まし
い。触媒としては、通常のポリエステル合成に用
いられる金属触媒がよく、モノマーに対し一般に
0.2〜0.8％（重量）用いる。例としては、酢酸亜
鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチ
タネート等で単独又は２種以上の併用で使用す
る。多塩基酸としては、フタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸等の芳香族多カルボン酸やマ
レイン酸、コハク酸等の脂肪族多カルボン酸が使
用可能であり、特にそれぞれの無水物が望まし
い。本発明に有用なポリアミド系繊維とは、６―ナ
イロン、６，６―ナイロン及び各種変性ナイロン
を含む。繊維の処理法としては、パツド法、デイツプ
法、スプレー法及びこれらの組み合わせがいずれ
も可能だが望ましくなデイツプ法である。また、
処理後の熱処理は、乾熱、蒸熱のいずれでもよい
が、蒸熱処理の方が、得られる処理物の耐久性の
点で良好である。具体的には、生成分(A)を、繊維に対し固型分換
算で0.5〜2.5％o.w.f.使用し、浴PH９〜13に調整
し、60〜90℃で20〜30分間デイツプ処理後、水洗
する。次に、ウレタン樹脂(B)を、繊維に対し固型
分換算で0.3〜２％o.w.f.使用し、40〜80℃で15〜
30分間デイツプ処理する。そして、この２段処理
により、ポリアミド系繊維上に、良好な耐久性帯
電防止性及び吸水性が付与され、衣料用あるいは
産業資材用（例えば、タイプリボン）として有用
な資材が得られる。実施例以下、例をもつて本発明を更に説明する。合成例（本発明品Ａ）ポリエチレングリコール（＃600）ジグリシジ
ルエーテル47部、ポリプロピレングリコール
（＃700）ジグリシジルエーテル26部及びソルビト
ールポリグリシジルエーテル3.5部を、イソプロ
ピルアルコール20で稀釈する。４ツ口反応容器
に、Ｎ―メチルイミノビスプロピルアミン14.5部
及びイソプロピルアルコール100部を仕込み、温
度計、還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌装置を装着
し、40〜60℃で、上記グリシジル化合物の稀釈液
を約２時間で滴下する。熟成後、ジメチル硫酸12
部を約1.5時間で滴下し、熟成後、水を添加す
る。固型分20％の淡黄色粘稠液が得られる。合成例（比較例）ポリエチレングリコール（＃600）ジグリシジ
ルエーテル55部、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル４部及びジグリセロールポリグリシジルエ
ーテル４部を、イソプロピルアルコール20部で稀
釈する。反応容器に、Ｎ―メチルイミノビスプロ
ピルアミン13部及び水100部を仕込み、以下合成
例と同様に反応させ、同型分20％の淡黄色透明
液を得る。合成例（本発明品Ｂ）エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加
して平均分子量を6230とした後、更にエチレンオ
キシドを付加して平均分子量を7600としたポリエ
ーテルテトラオール88部をヘキサメチレンジイソ
シアネート12部とともに、100〜110℃で１時間、
窒素気流下に反応させる。次に、この反応混合物
を80℃とし、ジメチル硫酸２部を滴下し、同温度
で１時間反応させる。次に、室温で10％重亜硫酸
ソーダ水溶液126部を加え、室温で45分間反応さ
せる。最後に、水を加え固型分30％の透明液状物
を得る。合成例（本発明品Ｃ）ビス―β―ヒドロキシエチルテレフタレート30
部、ビス―β―ヒドロキシプロピルテレフタレー
ト30部、ポリエチレングリコール（＃4000）120
部、酢酸亜鉛0.4部及び三酸化アンチモン0.2部
を、ガラスオートクレープに仕込み、窒素気流下
に240℃まで昇温する。その後、減圧昇温を開始
し、約１時間で５×10^-1mmHg及び260℃とし、こ
の条件下に約１時間重縮合反応を行なう。150℃
まで降温し、ジメチルホルムアミド100部及び無
水フタル酸12部を仕込み、還流下に３時間反応さ
せる。これにより得られたベース90部に、ニツカ
サンソルトRM―340（日華化学工業（株）製）
20部を加え、水を添加して固定分約５％の分散液
を得る。性能試験方法．帯電防止性〔20℃、RH40％〕ａ SM―5E型超絶縁計（東亜電波）にて漏洩
抵抗値（Ω）を測定する。ｂ京大化研式ロータリー・スタテイツク・テ
スター（興亜商会）にて摩擦帯電圧（Ｖ）を
測定する。回転数：約450r.p.m 荷重：500ｇ摩擦時間：60秒対象布：綿ブロード．吸水性 JIS―Ｌ―1096A法に準ずる。尚、洗濯条件は次の条件によつた。完庭用電気洗濯機（サンヨーSW―156）：脱
水→オーバーフロー→水洗→脱水（→乾燥）自動反転強水流液量30、浴比１／30 ザブ酵素（花王）２ｇ／ 40℃×10分水洗５分以上を洗濯１回（Ｌ―１）とする。実施例１供試布：ナイロン―６トリコツト処理：

【表】〓ソーダ灰４ｇ／
浴比１：20，80℃にて、30分浸漬処
理し、水洗する。

【表】〓本発明品Ｃ４ｇ／
浴比１：20，60℃にて、浸漬処理
し、水洗し、105℃で５分間乾燥し、180℃
で30秒間キユアリングする。

【表】実施例２供試布：ナイロン―66タフタ（30^d×30^d，40^d×40^d，40^d×
70^dナイロン―６トリコツト処理：

【表】浴比１：20，80℃にて、30分間浸漬処理
し、水洗する。

【表】浴比１：20，60℃にて、30分間
浸漬処理し、水洗し、105℃で５分間乾
燥し、180℃で30秒間キユアリングす
る。

【表】

【表】以上の様に、本発明は耐久性の良好な帯電防止
性及び吸水性を与える。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド系繊維材料に対し、仕上加工剤と
して、 (A) 一般式〔式中、ｍは４〜20の整数を表わす〕で表
わされるポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルの１種と、一般式(2) 〔式中、ｎは４〜20の整数を表わす〕で表
わされるポリプロピレングリコールジグリシジ
エーテルの１種と、架橋促進成分として３個以
上のグリシジル基を有するポリグリシジル化合
物の１種と、及び一般式(3) 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表わ
し、Ｘはそれぞれエチレン基、プロピレン基又
はブチレン基を表わす〕で表わされるＮ―アル
キルイミノビスアルキルアミンの１種とを、前
記エポキシ化合物と前記アミンとの比（エポキ
シ当量／アミンモル数）が2.5／１ないし１／
１となるような量で反応させて得られる化合物
あるいは該化合物を４級化剤にて４級化して得
られる化合物の少なくとも１種、 (B) 分子内に少なくとも２個の重亜硫酸塩又は重
亜硫酸塩に変換可能な塩によりブロツクされた
イソシアネート基と、少なくとも１個の第４級
アンモニウム塩基とを含む熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂の少なくとも１種、並びに (C) 分子中にポリエチレングリコールセグメント
と末端水酸基とを有するポリエステル樹脂と多
塩基酸とを反応させることによつて得られる化
合物の少なくとも１種、を用い、先ず加工剤(A)をアルカリ併用により浸漬
処理し、次に別浴にて加工剤(B)及び加工剤(C)を浸
漬処理することを特徴とするポリアミド系繊維材
料の耐久性仕上加工方法。