JPS59199870A - ポリアミド系繊維材料の仕上加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明（はポリアミド系繊維類の耐久性帯電防止並びに
吸水性向上加工法に関するものである。

発明の背景 ポリアミド系繊維は、強靭でしかもしなやかである事か
ら、衣料や産業資材にと、用途が非常に拡大している。

ところが、合成繊維一般に言われる事であるけれども、
繊維自身の疎水性のＡ１天然繊維に比べて帯電障害、吸
水性不良等の欠点を有し、使用目的によっては大きな障
害となっている。これらの欠点を見服すべく、これまで
に多くの研究がなされ、一時的な加工法は雌ぼ確立され
た。しかし、耐久性（家庭洗敢、ドライクリーニング、
摩耗や経時によって初期性能が損なわれない事）の加工
に関しては、達成水準が低かった。

耐久性の加工法としては、繊維本体の改質及び後加工に
よる表面改質がある。そして、ポリアミド系繊維は比較
的変性しやすい事から、種々の報告が認められる。しか
し、＃ｌｉ’、維本体を変性する事によシ強度低下等が
認められ、用途的にも限られた繊維となる為、大量生産
によるコスト低下が望めず、高価になる事が多い。その
点、後加工による表面改質では、繊維内部は変性されな
い為、物性の低下が力く、しかも帯電性、吸水性は主に
表面特性による事から、コスト的に安い大量生産型のポ
リアミド系繊維を用い、これを表面改質する方が不利で
ある事が多い。しかし、従来行なわれてきた後加工によ
る表面改質では、耐久性に乏しく、実用の域に達しなか
った。そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果従来法に
比べ飛躍的に耐久性の良好な帯電防止、吸水性向上加工
法の確立に成功した。

発明の構成 本発明によれば即ちポリアミド系繊維材料の仕上加工方
法が提供されるのであって、この方法は、（リアミド系
繊維材料に対し、仕上加工剤として、［株］）一般式（
１） 〔式中、ｍは４〜２０の整数を表わす〕で表わされるポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルの１扉と、
一般式（２） 〔式中、ｎは４〜２０の整数を表わす〕で表わされるポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルの１種と
、架橋促進成分として３個以上のグリシジル基を有する
ポリグリシジル化合物の１稀と、及び−膜力（３） π ＨＮ−Ｘ−Ｎ−Ｘ−ＮＨ２ 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表わし、Ｘはそれ
ぞれエチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表わす
〕で表わされるＮ−アルキルイミノビスアルキルアミン
の１秤とを、前記エホキシ化合物と前記アミンとの比（
エポキシ当量／アミンモル数）が２．５　／　１ないし
１／１となるような量で反応させて得られる化合物ある
いは該化合物を４級化剤にて４級化して得られる化合物
の少なくとも１種、 （Ｂ）　　分子内に少なくとも２個の重亜硫酸塩又は重
亜硫酸塩に変換可能な塔によジブロックされたインシア
ネート基と、少なくとも１個の第４級アンモニウム塩基
とを含む熱反応型水溶性ウレタン樹脂の少なくとも１種
、並びに （Ｃ）　　分子中にポリエチレングリコールセグメント
と末端水酸基とを有するポリエステル樹脂と多塩基酸と
を反応させることによって得られる化合物の少なくとも
１種、 を用い、先ず加工剤（Ａ）をアルカリ併用によシ浸漬処
理し、次に別浴にて加工剤（Ｂ）及び加工剤Ｃ）を浸漬
処理することを特徴とする特 更に詳しく説明するならば、本シ白明における生成物（
Ａ）は一般式（１） （ここでｍは４〜２０の戦敗）で茨わされるポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル及Ｕ一般式（２） （ここでｎは４〜２０の整数）で表わされるポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテルと、架橋促進成分
として３個以上のグリシジル基を有するポリグリシジル
化合物、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル
、トリメチロールグロバンポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテルを使用し、一般式（３） Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｎ−Ａ−ＮＨ２（ここでＲは−ＣＨ３又は
−Ｃ２Ｈ５であバＡは−Ｃ２Ｈ４、−Ｃ６Ｈ６−又は−
Ｃ４Ｈ８−である）で表わされるＮ−アルキルイミノビ
スアルキルアミンとを、モル比２．５／１〜１／１　（
エポキシ当量／アミンモル数）で反応させて得られる生
成物及びそれを４級化したものである。ここで、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルとポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテルとの使用割合は、エ
ポキシ当量比で１／１〜１１０．２（ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル／ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル）であるのが良好である。また
、架橋成分であるポリグリシジル化合物は、前記ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテルに対し、エポ
キシ当量比で１１０．５〜１１０．０５であるのが望ま
しい。

また、４級化反応には、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
メチルクロリド、ベンジルクロリド等の３級窒素で反応
して、４級化し得る各種の薬剤を用り いることができる。

ウレタン樹脂（Ｂ）は、２ヶ以上の活性水素原子を有し
、あわせて４級化可能な窒素原子を有する、分子量が２
１１〜２００００の化合物１種以上と、過剰量のポリイ
ンシアネート及び・必要によシ、活性水素原子を■する
連鎖延長剤とから、インシアネート重付加法により、２
個以上の遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーな得、その後４級化可能な窒素原子を４級化し
、史に遊離のインシアネート基を当量以上の重亜硫酸ソ
ーダ水溶液を用いてブロックする通常の合成法によシ得
られる。このようなウレタンポリマーにおいて、ウレタ
ン基質中の第４級アンモニウム塩基以外の親水基の量は
、ブロック剤の貞亜硫酸塩の親水性とあいまって、はじ
めて、ウレタンプレポリマーが水溶化する程度の量であ
るのが望ましい。

分子中に２ヶ以上の活性水素原子を有し、あわせて４級
化可能な窒素原子を有する、分子量が２００〜２０００
０の化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアル
キレンポリアミン類、ラウリルアミン、ステアリルアミ
ン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン等のアルキロールアミン類等に、エチレ
ンオキシド、プルピレンオキシド等のアルキレンオキシ
ド類を付加重合もしくはランダム又はグロック共重合さ
せた化合物があげられる。

ポリイソシアネートとは、脂肪族、脂環式もしくは芳香
脂肪族ポリイソシアネートで、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−１リメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、イソボロンジインシアネート、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等を単独又は併用して用い
ることができる。

活性水素原子を有する連鎖延長剤としては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコー
ル類、グリセリン、トリノチロールフロパン等の多価ア
ルコール類、エチレンシア、ン、ヘキサメチレンジアミ
ン等のジアミン類、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン等のアルキロールアミン類、チメジエチレング
リコール等のチオグリコール類及び水がめげられる。

４級化反応には、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチル
クロリド、ベンジルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸
アルキル等の３級窒素と反応して４級化し得る各種の薬
剤を用いる。

ブロック剤としては、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソ
ーダ及び相当するアンモニウム、カリウム塩があげられ
る。

’Ａ＝成物（Ｃ）は、ビスーβ−ヒドロキ７エチルテレ
フタレート（ＢＨＥＴ）　、　　ビス−β−ヒドロキシ
プロビルテレフタシー）　（ＢＨＰＴ）　、ビス−β−
ヒドロキシエチルスルホイソフタレート（ＢＩ（ＥＳＩ
）、ビス−β−ヒドロキシプロピルイソフタレート（Ｂ
ＨＰＳ　Ｉ　）の少なくとも一２種以上と、ポリエチレ
ングリコール（好ましくは分子量４００〜２００００、
更に好ましくは分子量２０００〜６０００）とを、通常
法（触媒を併用し、２４０〜２６０℃にて減圧反応させ
る［　１０−ｌｍｍＨｇ〜２闘Ｈｇ〕）にて、Ｍ縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂の末端水酸基を多塩基酸
用い、常圧もしくは減圧反応によって変性して酸基を生
じせしめたものである。ここでＢ）ＬＥＴ／ＢＩ（ＰＴ
　（ＢＲＥＳＩ／ＢＨＰＳＩ。

Ｂ尼Ｔ／ＢＨＰＳ　ｉ　、　Ｂ厄ＳＩハＨＰＴ　、　（
ＢＨＥＴ　、　ＢＨＥＳ　Ｉ　）／（ＢＨＰＴ　、　Ｂ
ＨＰＳ　Ｉ　）　）の重量比は１７１〜３／１　である
のが望ましく、ポリエチレングリコールの原料構成比は
５０〜７０％（重量）であるのが望ましい。

触媒としては、通常のポリエステル合成に用いられる金
属触媒がよく、モノマーに対し一般に０２〜０．８％（
重量）用いる。例としては、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化
アンチモン、テトラブチルチタネート等で単独又は２種
以上の併用で使用する。多塩基酸としては、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多カルボン
彪やマレイン酸、コー・り酸等の脂肪族多カルボン酸が
使用可能であシ、特にそれぞれの無水物が望ましい。

本発明に有用なＩリアミド系は維とは、６−ナイロン、
６，６−ナイロン及び各種変性ナイロンを含む。

繊維の処理法としては、パッド法、ディ、ｆ法、スプレ
ー法及びこれらの組み合わせがいずれも可能だが望まし
くはディラグ法である。また、処理後の熱処理は、乾熱
、蒸熱のいずれでもよいが、蒸熱処理の方が、得られる
処理物の耐久性の点で良好である。

具体的には、生成分（Ａ）を、繊維に対し固型分換算で
０．５〜２．５　％　ｏ　、ｗ、ｆ−使用し、浴ＰＨ９
〜１３に調整し、６０〜９０℃で２０〜３０分間ディッ
ゾ処理後、水洗する。次に、ウレタン樹脂（Ｂ）を、繊
維に対し固型分換算で０．３〜２　％　ｏ　、ｗ、ｆ、
及び生成物（Ｃ）を、同じく固型分換算で０．３〜２俤
ｏ、ｗｆ。

使用し、４０〜８０℃で１５〜３０分間ディップ処理す
る。そして、この２段処理によシ、ポリアミド系繊維上
に、良好な耐久性帯電防止性及び吸水性が付与され、衣
料用あるいは産業資材用（例えば、タイプリボン）とし
て有用な資材が得られる。

実施例 以下、例をもって本発明を更に説明する。

合成例■（本発明品Ａ） ポリエチレングリコール（＋６００）ジグリシジルエー
テル４７部、ポリプロピレングリコール（＋７００）ジ
グリシジルエーテル２６部及びソルビトールポリグリシ
ジルエーテル３．５部を、イソプロピルアルコール２０
で稀釈する。４ツロ反応容器に、Ｎ−メチルイミノビス
プロピルアミン１４．５部及びイソプロピルアルコール
１００部を仕込み、温度計、還流冷却器、滴下漏斗゛及
び攪拌装置を装着し、４０〜６０℃で、上記グリシジル
化合物の稀釈液を約２時間で滴下する。熟成後、ジメチ
ル硫酸１２部を約１．５時間で滴下し、熟成後、水を添
加する。固型分２０％の淡黄色粘稠液が得られる。

合成例■（比較例） ポリエチレングリコール（−＃、６００）ジグリシジル
エーテル５５部、ソルビトールポリグリシジルエーテル
４部及びジグリセロールポリグリシジルエーテル４１を
、イソプロピルアルコール２０部で稀釈する。反応容器
に、Ｎ−メチルイミノビスプロピルアミン１３部及び水
１００部を仕込み、以下合成例Ｉと同様に反応させ、固
型分２０係の淡黄色透明液を得る。

合成例■（本発明品Ｂ） エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して平均
分子量を６２３０とした後、更にエチレンオキシドを付
加して平均分子量を７６００としたポリエーテルテトラ
オール８８部をヘキサメチレンジイソシアネート１２部
とともに、１００〜１１０℃で１時間、窒素気流下に反
応させる。次に、この反応混合物を８０℃とし、ジメチ
ル硫酸２部を滴下し、同温度で１時間反応させる。次に
、室温で１０幅重亜硫酸ソーダ水溶液１２６部を加え、
室温で４５分間反応させる。Ｍ後に、水を加え固型分３
０係の透明液状物を得る。

合成例■（本発明品Ｃ） ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート３０部、ビ
スーβ−ヒ゛ドロキシゾロビルテレフタレート３０音Ｌ
ポリエチレングリコール（＝ｌｌ＝４０（ン０）１２０
部、酢酔亜鉛０４部及び三酸化アンチモン０．２部を、
ガラスオートクレーブに仕込み、窒素気流下に２４０℃
まで昇温する。その後、減圧昇温を開始し、約１時間で
５Ｘ１０”フＨｇ及び２６０℃とし、この条件下に約１
時間重縮合反応を行カう。１５０℃壕で降温し、ジメチ
ルホルムアミド１００部及び無水フタル酸１２部を仕込
み、還流下に３時間反応させる。これによシ得られたペ
ース９０部に、ニッカサンソル）ＲＭ−３４，０（日華
化学工業（株）製）２０部を加え、水を添加して固定公
約５係の分散液を得る。

性能試験方法 ■、帯電防止性〔２０℃、ＲＨ４０ヂ〕ａ）　　ＳＭ　
−５Ｅ型超絶縁計（東亜電波）にて漏洩抵抗値（２）を
測定する。

ｂ）京大化研式ロータリー・スタティック・テスター（
興亜商会）にて摩擦帯電圧（イ）を測定する。

回転数：約４５０　ｒ、ｐ、ｍ 荷　　重：５００，９　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　’摩擦時間二６０秒 対象布：綿ブロード ■、吸水性 ＪＩＳ−Ｌ−１０９６Ａ法に準する。

尚、洗濯条件は次の条件によった。

家庭用電気洗濯機（サンヨー５Ｗ−１５６）　：脱水→
オーバーフロー→水洗→脱水←乾燥）自動反転強水流 液ｆｔ）　３０１１浴比１／３゜ ザブ酵素（化工）２ｇ／１ ４０℃×１０分 水洗５分 以上を洗渭１回（Ｌ−１）とする。

以下余白 実施例１ 供試布：ナイロン−６トリコツト 処理： 浴比１　：２０．８０℃にて、３０分浸貨処理し、水洗
する。

浴比１：２０，６０℃にて、浸漬処理し、水洗し、１０
５℃で５分間乾燥し、ｉｓ。

℃で３０秒間キーアリングする。

以下余白 実施例２ 供試布：ナイロン−６６タフタ （３０ｄＸ３０ｄ、　４０ｄＸ４０ｄ、　４０ｄＸ７０
ｄ）ナイロン−６トソコツト 処理： 浴比１：２０．８０℃にて、３０分間浸漬処理し、水洗
する。

浴比１　：２０．６０℃にて、３０分間浸漬処理し、水
洗し、１０５℃で５分間乾燥し、１８０℃で３０秒間キ
ユアリングする。

以下余白 以上の様に、本発明は耐久性の良好な帯電防止性及び吸
水性を与える。

特許出願人 日華化学工業株式会社 細川機業株式会社 特許出願代理人 弁理士青水　朗 弁理士西舘和之 弁理士吉田維夫 弁理士　山　口　昭　之 ４６１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｘ、Ｚ＋）アミド系繊維材料に対し、仕上加工剤として
   、 （至）一般式（１） 〔式中、ｍは４〜２０の整数を表わす〕で表わされる？
   リエチレングリコールジグリシジルエーテルの１朴と、
   一般式（２） Ｃ式中、ｎは４〜２０の整数を表わす〕で表わされるポ
   リプロピレングリコールジグリシジルエーテルの１種と
   、架橋促進成分として３個以上のグリシジル基を有する
   ポリグリシジル化合物の１種と、及び一般式（３） ％式％（２ 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表わし、Ｘはそれ
   ぞれエチレン基、ゾロピレン基又はブチレン基を表わす
   〕で表わされるＮ−アルキルイミノビスアルキルアミン
   の１秤とを、前記エポキシ化合物と前記アミンとの比（
   エポキシ当量／アミンモル数）が２．５／１ないし１／
   １となるよう々元−で反応させて得られる化合物あるい
   は該化合物を４級化剤にて４級化して得られる化合物の
   少なくとも１９、 （Ｂ）　　分子内に少なくとも２個の重亜硫酸塩又は重
   亜硫酸塩に変換可能な塩によジブロックされたインシア
   ネート基と、少なくとも１個の第４級アンモニウム環基
   とを含む熱反応型水溶性ウレタン樹脂の少なくとも１υ
   、並びに （Ｃ）　　分子中にポリエチレングリコールセグメント
   と末端水酸基とを有するポリエステル樹脂と多塩基酸と
   を反応させることによって得られる化合物の少なくとも
   １種、 を用い、先ず加工剤体）をアルカリ併用によシ浸漬処理
   し、次に別浴にて加工剤の）及び加工剤（Ｃ）を浸漬処
   理することを特徴とするポリアミド系繊維材料の耐久付
   仕上加工方法。