JPS61232451A - 加熱工程を有する画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電解により発生した塩基を用いる加熱工程を有
する画像形成方法に関するものである。

（従来技術） 熱現像感光材料および感熱記録材料には加熱による現像
の促進のために材料中に塩基または塩基プレカーサーを
含ませることが多い。なか１もこれらの材料の保存性の
点フ熱分解により塩基性物質を放出する塩基プレカーサ
ーが好ましく用いられている。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ペックマン転位等の反応によシ分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱によシ何らかの反応を起む
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては、 英国特許第９９８，９４９号等に記載のトリクロロ酢酸
の塩、 米国特許第４．０６０．４２０号に記載のα−スルホニ
ル酢酸の塩、 特願昭５８−５５．７００号に記載のプロピオール酸類
の塩、 米国特許第４．０８８．４９６号に記載の２−カル鱈？
キシカルゼキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸と
の塩（特願昭５８−６９．５９７号）、ロッセン転位を
利用した特願昭５８−４３，８６０号に記載のヒＰロキ
サムカルノ々メート類、加熱によりニトリルを生成する
特願昭５８−３１，６１４号に記載のアルドキシムカル
ノ々メート類などが挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの塩基プレカーサーも空気や湿気
の影響を受けやすく、保存中に徐々に分解して感光材料
や感熱記録材料の性能を劣化させる欠点を有している。

本発明の目的は加熱工程を有する画像形成方法に用いら
れる記録材料の安定性を高め、かつ加熱時に高活性な塩
基を利用できる画像形成方法を提供すること〒ある。

本発明の目的は更に感光材料を安定に保存フき、しかも
熱現像時に高活性な塩基を利用できる新しい画像形成方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、少なくとも導電性物質と電解により塩基を発
生させる化合物を含有する層に２つの電極を介して通電
し、該層中に塩基を発生させる工程を有することを特徴
とする上記の層を支持体上に有する記録材料を用いた加
熱工程を有する画像形成方法〒ある。

ここフ加熱工程は現偉のための加熱でも、生成している
画像状に分布している物質を他層に転写するための加熱
でもよく、一連の画像形成法の中のどこの工程の加熱フ
もよい。また加熱は通電前、通電中、通電後いずれの場
合にこれをしてもよい。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

上記の本発明の方法について、「導電性物質」としては
、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸
ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化
カルシウム、その他の電解質無機塩類、塩酸モノメチル
又はモノエチルアミン、塩酸ジメチルアミン、塩酸トリ
エチルアミン、ラドラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエテルアンモニウムクロライＰ、塩酸ヒドロキシ
ルアミン、その他の電解質有機塩類等の１ｆｆ又は２種
以上を使用することができる。

本発明には前記の電解質の他に種々の高分子電解質も利
用することができる。高分子電解質としては例えばカル
ゼキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールおよび
繊維素の硫酸エステル、イリエチレンスルホン酸、ポリ
ビ二ルペンジルトリアルキルアンモニタム、グリコール
キトザン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエ
チレンスルホン酸、マレイン酸共重合体、ポリリン酸、
ポリビニルピリジン、ポリメタクリル酸アミノエチルエ
ステル、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンおよび
その誘導体、ポリーＰ−，クメチルアミノスチレン、メ
タクリル酸−２−・ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙
げることが１き、また近年注目されている固体高分子電
解質と電極材料とを結合させて一体化したＳＰＥ電極（
例えばメツイオン系ＳＰＥ電極）は本発明に極めて有用
である。なお上記の高分子電解質は適当なＰＨに調整し
た後に実用に供せられる。

電解を加熱と同時に行なう場合には、これらの化合物の
中１融点が加熱温度付近もしくはそれ以下″Ｉ？あるも
の。すなわち、加熱中に溶融するものが好ましい。さら
にガラス転移点が加熱温度付近もしくはそれ以下にある
高分子電解質も好ましい。

本発明に用いる「電解により塩基を発生させ得る化合物
」としては種々の化合物が挙げられる。

例えば電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸塩
の電解を挙げることができる。該反応によってアルカリ
金属やグアン・ジン類、アミジン類等の有機塩基の炭酸
塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としては、ニトロおよびニト
ロ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の還
元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物の還元によるＰ−アミノフェノール類、
Ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラ・ジン類の生成等を
挙げることがフキル。Ｐ−アミンフェノール類、Ｐ−フ
ェニレンジアミン類、ヒーラジン類は塩基として用いる
だけでなくそれらを直接色画像形成物質として使用する
ことも〒きる。また種々の無機塩基存下での水の電解に
よジアルカリ成分を生成させることももちろん利用ｆき
る。

本発明ｆ用いる、少なくとも導電性物質と電解によシ塩
基を発生させ得る化合物を含有する「層」（以下「導電
層」という）は、常温常圧マ固体状でも液体状ｆも良い
。また水等の液体、好ましくは極性溶媒を含浸させた状
態のものも含まれる。

以下に導電層を具体的に例示する。

先ず、導電性物質がそれ自身フ電解質性フあると共に７
９インダーとしての作用を有し、かつ皮膜性能を有する
ものである場合には、第１図に示す如く電極上に少なく
とも上記の導電性物質と電解により塩基を発生させ得る
化合物（以下「塩基発生剤」という）とを含む組成物を
通常の方法″Ｔ！塗布ないし含浸させ乾燥させることに
よって導電層を形成させることができる。

又は導電性物質が電解質性を有するがそれ自身はノ々イ
ンダーとしての作用または皮膜性能を有しない場合には
ノ々インダーとしての作用とともに皮膜性能を有する有
機粘結剤を導電性物質および塩基発生剤とともに含有さ
せた組成物を通常の方法ｆ電極上に塗布ないし含浸させ
、乾燥させることによ２て導電層を形成させることがで
きる。

或は又、導電性物質と必要に応じて他のＡインダーを含
む組成物を電極上に通常の方法を塗布ないし含浸させ、
乾燥させたのち、水等の極性溶媒を付与して導電層を形
成させることが１きる。

上記の本発明の方法において、有機粘結剤としては、公
知のもの、例えばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリチン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、アクリル系又はメタクリル１ｌｔＪＩｉ、　ｓ？
、りビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド系
樹脂、ぼりエステル系樹脂、フェノール系樹脂、アミノ
−シラスト系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹
脂等の合成樹脂類、ゴム誘導体類、硝化綿、メチルセル
ロース、エチルセルロース、カルゼキシメチルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースフタレート等のセルロース誘導
体類、その他、口・ジン及びその肪導体類、天然樹脂及
びその加工樹脂類等を使用することが〒きる。

尚本発明においては、上記の如き有機粘結剤のなかｆ、
特にメチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ソの他のセルロース系樹脂等を使
用することが好ましい。

また本発明において、画像形成が親水性バインダー中１
行なうことが、有利な場合、ゼラチンを使用することが
、特に好ましい。

本発明に於て、加熱工程の温度は８０乃至２５０Ｃが有
用″ｒ！あシ、特に１１０乃至１８０Ｃが有利である。

電解は乾式フも、溶媒を含浸させた湿式でも行なうこと
が１きる。また通電電流は直流でも用いることが１きる
。

本発明に用いる電極は種々の材料、種々の形状のものが
使用できる。電極材料としては、銅、ニッケル、鉄、カ
ーゼン、白金、黒鉛、アルミニウム箔、その池数化され
にくい導電性物質が使用↑きる。また電解と加熱とを同
時に行なう場合には酸化チタン、酸化スズのような半導
体物質も有用１らる。電極の形状としては単針電極、多
針電極マトリックス電極、ヘリカル電極、面状電極、ロ
ーラー型電極等が使用できる。導電性フィルム、任意の
支持体上に導電性カーゼンを塗布したもの、アルを箔等
をラミネートしたもの、捷たは金属等を蒸着（７たもの
は操作性の点から特に有用〒ある。

本発明の電解は第１図に示すように導１！層を介して両
側に二つの電極を配し両電極間に直流もしくは交流電圧
を印加することによる。両電極間に印加する電圧および
電流密度は導電層の構成によシ、または用いる塩基発生
剤によシさらには画像形成方法により大きく異なるの）
−概に規定フきない。

次に導電性物質、塩基発生剤以外で画像形成に必要な種
々の添加剤（以下「画像形成剤」という）の使用方法に
ついて述べる。

画像形成剤は前記導電層の中の少くとも一部に含ませる
ことができる。この場合、画像形成剤が電解酸化または
電解還元されるものを防止するために必要に応じて電極
と隔離してもよい。隔離の方法としては画像形成剤のマ
イクロカプセル化や第２図に示すように電極の少くとも
一方の側に少くとも導電性物質を含有する保護層を設け
る方法等がある。

また画像形成剤は導電層とは別層（以下「画像形成剤層
」という）に含有させることができる。

この−例を第６図に示す。第３図において１１１１１像
形成剤層中の画像形成剤は上記と同様、必要に応じて電
極（Ｂ）と隔離してもよい。電極ＣＢ）は導電層に生成
した塩基から加熱時、画像形成層に拡散しやすいように
マトリックス型（メツシュ型）のものが好ましい。

更に又、導電層とは別の支持体上に少なくとも一部の画
像形成剤を含有する画像形成剤層を塗設し、！解時およ
び／又は加熱時に導電層もしくはせて画像形成を行なう
こともできる。

いずれの方法においても画像形成剤層および／又は導電
層は一層ｆも複類の層に分かれていてもよい。また必要
に応じて任童の支持体（例えば各種の紙、各種の樹脂の
フィルム、シート状物或は板状物、セラミック材料等）
に電極の少なくとも一方を形成させてもよい。

本発明の特徴は画像形成方法のいずれかの工程に加熱工
程を設けることマあるが、本発明ｆは加熱により記録材
料が高温になっている状態ｆ通電電解を行なわせるのが
特に有利である。記録材料の抵抗が下がシ、電解効率が
高くなるためである。

本発明に用いられる記録材料は導電性物質と電解によシ
塩基を発生させる化合物を含有する層を有していればな
んでもよいが、特にいわゆる熱現像感光材料とよばれる
ものや感熱記録材料とよばれるものが本発明の効果の点
で特に好ましい。

本発明に用いる熱現像感光材料とそのプロセスについて
は、たとえば写真工学の基礎（１９７９年コロナ社発行
）の５５６頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報
４０頁、ネブレレハンドブックオブ　ホトグラフィ　ア
ンド　レゾログ２フ４フ版（７アンノストランドライン
ホルドカンパニイ）　Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　Ｒｅｐｒ
ｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｂ　Ｅｄ、（％ｌｌ’ａｎ　Ｎｏ
ｒｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）の
５２〜ａａ頁、米国特許第３．１５２．９０４号、第６
．５０１．６７８号、第３、３９２．０２０号、第３．
４５７．０７５号、英国特許第１．１５１．１０８号、
第１．１６７．７７７号および、リサーチディスクロー
ジャー誌１９７８年６月号９〜１５ページ（Ｉ’ＬＤ−
１７０２９）に記載されている。

また以下の方法に用いられる熱現像感光材料も本発明に
用いることができる。

色画像（カラー画像）を得る方法については。

多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合によｐ色画像を形成する方法については、米
国特許＆、５８１，２８６号で１−ｔＰ−フェニレンジ
アミン類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラ
ーが、米国特許第３，７６１，２７０号では、Ｐ−ア之
ノフェノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１
９号およびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９
月３１．３２ページでは、スルホンアミドフェノール系
還元剤が、また米国Ｏ杵築４，０２１，２４０号では、
スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーと
の組み合せが提案されている。

また感光銀色素橡白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜６２ページ（ＲＤ−１４４
ａｘ）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ベージ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許４，２３５，９５７号々ど
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７６゜４９２号、同７９，０５６
号、特開昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８号
に開示されている。

本発明に用いる熱現像感光材料の一態様としては、支持
体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀。

バインダーおよび還元剤とから成る少くとも一層の写真
層を有するものでるる。なかでもカラー画像を形成させ
るには、更に、加熱によシ可動性色素を放出又は形成す
る色素供与性物質が含有される。この場合、色素供与性
物質は還元剤としての機能を有するものであってもよい
。

本発明に用いる熱現像感光材料の別の態様としては、支
持体上に感光性ジアゾ化合物、バインダーおよびカップ
リング成分とから成る少くとも一層の写真層を有するも
のでるる。

本発明に用いる感熱記録材料には発色性、消色法を含め
て塩基の存在下で画像を得るろらゆる方式のものを包含
する。

本発明に用いる感熱記録材料の一例としては。

物理現像核（例えば、コロイド状の銀）、有機銀塩酸化
剤、ツマインダーおよび還元剤とからなる少なくとも−
／ｉ１を支持体上に塗設したものである。

本発明に用いる感熱記録材料の別の例としては「画像電
子学会誌　第２巻　４６頁（１９７３年）」に記載の２
色感熱材料がめる。

（実施例） 以下、実施例をめげて更に具体的に本発明の詳細な説明
する。

実施例１ １８０μのポリエチレンテレフタレート支持体上にアセ
チレンジラック（電気化学工業ＫＫ製’）　：　ＶＭＣ
Ｈ（ユニオン・カーバイド・Ｋ−に製）＝４ニア０割合
で混合した塗料をｉＱＪ／ｍ”コーティングして導電処
理フィルム（この層を陽極層とする）を作製した。この
上に次に示す第１層〜第６層の組成物を順次塗布して感
光材料を作成した。（第４図）（４０μのウェット膜厚
で塗布し乾燥）（２０μのウェット膜厚で塗布し乾燥）
＊１　沃臭化銀乳剤の調製法 ゼラチ：／４０１１とＫＢｒ２６１を水Ｓ　０００　ｍ
ｌに溶解する。この溶液′ｆｔ５０℃に保ち攪拌する。

次に硝酸銀５４１１１１−水２００１１１ｔに溶かした
液を１０分間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩ＆！＃を水１００ｍ／に溶かした液を２分間
で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐ　Ｉ−Ｉを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを６．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

＊２　ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法ゼラチン２８
．！ｉ’とベンゾトリアゾール１．！Ｓ、２Ｌｉ−水３
０００　ｍｌに溶解する。この溶液を４０℃に保ち攪拌
する。この溶液に硝酸銀１７１を水１００１１／に溶か
した液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６．０に合わせ
、収ｚａｏｏ、ｐのベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤を得
九〇 ＊色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の
色素供与性物質を５１コハク酸−２−エチル−ヘキシエ
ステルスルホン酸ソー／Ｑ、５１、トリークレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）１（［＋を秤量し、酢酸エチル３
０ゴを加え、約６０℃に加熱溶解させた。この溶液とゼ
ラチンの１０％溶液１００ＩＩとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散
する。

この分散液を色素供与性物質のゼラチン分散物という。

Ｃ４Ｈ９（ｔ） この感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルク
スで１０秒間像状に露光した。その後第４図のように陽
極層に直流電源のプラス側を接触させ。

導電性♂ムから成る陰極ローラーを第３層に密着させ良
状態で陽極と陰極の間に２００ｖの直流電圧を印加しな
がら毎秒１鵡の速度で移動させ次。

その後１６０℃に加熱し九ヒートゾロツクに支持体側を
密着させて２０秒間均一に加熱した（これを試料人とす
る）。比較として電解のみを省略して同様に処理した（
これを試料Ｂとする）。

次に受儂層を有する受像材料の形成方法について述べる
・ ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−ト１））ｆ
ｋ−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は１：１）１ＯＮを２００ｄの水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン１００１１と均一に混合した・こ
の混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に９０μｍのウェット膜厚に均一
に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料として用いた
。

受像材料を水に浸し食後、上述の加熱した試料Ａ、Ｂを
、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

８０℃のヒートゾロツク上で６秒間加熱した後、受像材
料を感光材料からひきはがすと受像材料上に試料Ａでは
ネガのマゼンタ像が現われ次が、試料Ｂでは像は現われ
なかった。

実施例２ 実施例１と同様にして導電処理フィルム（陽極）を作成
した。塗布組成物は実施例１の第１層〜第６層の酢酸グ
アニジンを硫酸ナトリウムに同重量でおきかえて使用し
た。導電処理フィルム上に第１層の組成物を２００μの
ウェット膜厚で塗布し乾燥させた。さらにその上に２０
０メツシユの炭素布（陰極）を介して実施例１の第１層
の組成物を２００μのウェット膜厚で塗布し乾燥させた
。さらに又この上に第２層（３０μのウェット膜厚）第
３層（２０μのウェット膜厚）を順次塗布し乾燥させ念
。（第５図） 受像材料は実施例１のものを用いた。

この感光材料をタングステン電球を用い２０００ルクス
で１０秒間像状に露光した。この感光材料に１７７Ｌ″
当り４０ｃｃの水を付与して受像材料と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。その後９５℃に加熱したヒートブロ
ック上で３０秒間加熱しながら陽極と陰極の間に２００
ｖの直流電流を印加し次。その後受像材料を感光材料か
らひきはがすと受像材料上にネガのマゼンタ像を得た。

しかし電解をしないで加熱をした場合には像は得られな
かつ次。

（発明の効果） 以上のようにこの発明の画像形成方法によれば、感熱記
録材料の安定性を高め、かつ加熱時に高活性な塩基を利
用出来る。また、感光材料を安定に保存でき、しかも熱
現像時に高活性な塩基を利用出来る。

４、発明の詳細な説明 第１図は本発明に用いられる記録材料の一興体例でろる
。

第２図は本発明に用いられる記録材料の一具体例でめる
。

第３図は本発明に用いられる記録材料の一具体例である
。

第４図は実施例１によって作成された記録材料でるる。

舅５図は実施例２によって作成された記録材料である。

（ほか６名） 第　　１　　図 第　　２　　図 第　　３　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも導電性物質と電解により塩基を発生させる化
   合物を含有する層に２つの電極を介して通電し、該層中
   に塩基を発生させる工程を有することを特徴とする上記
   の層を支持体上に有する記録材料を用いた加熱工程を有
   する画像形成方法。