JPH06308676A - 写真現像液の調製方法 - Google Patents
写真現像液の調製方法Info
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- JPH06308676A JPH06308676A JP6074649A JP7464994A JPH06308676A JP H06308676 A JPH06308676 A JP H06308676A JP 6074649 A JP6074649 A JP 6074649A JP 7464994 A JP7464994 A JP 7464994A JP H06308676 A JPH06308676 A JP H06308676A
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は写真現像液の調製方法等に関し、空
気酸化されていない現像液の調製方法を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明方法は、ハロゲン化銀写真現像液組成
物の調製方法であって、電解にかけると電極にハロゲン
化銀現像主薬を形成又は放出する現像主薬前駆体組成物
を含有する水性媒体を、好ましくは使用直前に電気分解
することによる調製方法である。
気酸化されていない現像液の調製方法を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明方法は、ハロゲン化銀写真現像液組成
物の調製方法であって、電解にかけると電極にハロゲン
化銀現像主薬を形成又は放出する現像主薬前駆体組成物
を含有する水性媒体を、好ましくは使用直前に電気分解
することによる調製方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真現像液の調製方
法、現像剤前駆体組成物及びハロゲン化銀現像方法に関
する。本発明は、像様露光ハロゲン化銀写真材料の現像
に関する。
法、現像剤前駆体組成物及びハロゲン化銀現像方法に関
する。本発明は、像様露光ハロゲン化銀写真材料の現像
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀現像主薬は還元剤であり、
これらの溶液は空気と接触すると酸化する傾向がある。
したがって、現像液配合物は、通常現像主薬の酸化を回
避するために、犠牲的に酸化される酸化防止剤又は“保
恒剤”を１種又はそれ以上含有する。このような化合物
の例は、黒白及びカラー用のほとんどの現像液に含まれ
ているアルカリ金属亜硫酸塩及びカラー現像液に存在す
ることが多いヒドロキシルアミン化合物である。しかし
ながら、このような保恒液が存在している場合でも、現
像液はなお数週間で空気により酸化される。ある場合に
は、使用による疲弊のためではなく、空気酸化のために
現像液の棄捨が必要となることがある。
これらの溶液は空気と接触すると酸化する傾向がある。
したがって、現像液配合物は、通常現像主薬の酸化を回
避するために、犠牲的に酸化される酸化防止剤又は“保
恒剤”を１種又はそれ以上含有する。このような化合物
の例は、黒白及びカラー用のほとんどの現像液に含まれ
ているアルカリ金属亜硫酸塩及びカラー現像液に存在す
ることが多いヒドロキシルアミン化合物である。しかし
ながら、このような保恒液が存在している場合でも、現
像液はなお数週間で空気により酸化される。ある場合に
は、使用による疲弊のためではなく、空気酸化のために
現像液の棄捨が必要となることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】写真現像液が断続的も
しくは間欠的に用いられる状況では特に、空気酸化して
いない現像液の使用が可能であるか又は使用直前に現像
液を調製することが望ましいであろう。
しくは間欠的に用いられる状況では特に、空気酸化して
いない現像液の使用が可能であるか又は使用直前に現像
液を調製することが望ましいであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
写真現像液組成物の調製方法であって、電解にかけると
電極にハロゲン化銀現像主薬を形成又は放出する現像主
薬前駆体組成物を含有する水性媒体を、好ましくは使用
直前に、電気分解することによる調製方法を提供する。
写真現像液組成物の調製方法であって、電解にかけると
電極にハロゲン化銀現像主薬を形成又は放出する現像主
薬前駆体組成物を含有する水性媒体を、好ましくは使用
直前に、電気分解することによる調製方法を提供する。
【０００５】本発明の現像主薬前駆体組成物は空気酸化
に対して安定である。ハロゲン化銀カラー材料を用いて
操作するオフィス用カラーコピーは、“現像液”が効率
的にはるかに安定となれば注意力も少くてすむであろ
う。必要に応じて用いられ、連続的に作動することが稀
なカラー処理機もまた極めて安定な“現像液”溶液なら
ば都合がよいであろう。このことは、ユーザー自身の写
真を拡大及びクロッピングしようとするユーザー用に設
計されたミニラボプロセッサー及びカラープリント機並
びにフォトＣＤディスクから印画を作成するように設計
された機械にも当てはまる。
に対して安定である。ハロゲン化銀カラー材料を用いて
操作するオフィス用カラーコピーは、“現像液”が効率
的にはるかに安定となれば注意力も少くてすむであろ
う。必要に応じて用いられ、連続的に作動することが稀
なカラー処理機もまた極めて安定な“現像液”溶液なら
ば都合がよいであろう。このことは、ユーザー自身の写
真を拡大及びクロッピングしようとするユーザー用に設
計されたミニラボプロセッサー及びカラープリント機並
びにフォトＣＤディスクから印画を作成するように設計
された機械にも当てはまる。
【０００６】必要に応じて現像液を調製する本発明方法
は、現像液を一度用いたら棄捨する“ワンショット”化
学においては極めて有効であろう。各場合に調製される
現像液の正確な量は、必要な現像量に関連するであろ
う。すなわち、より強く露光されたネガティブ材料は、
弱露光のものより比較的多くの現像液を必要とするであ
ろう。最少量の“ワンショット”化学品を用いる方法が
知られており、それらとしては噴霧、表面塗布等が挙げ
られる。このような方式では現像液使用量が最少とな
り、したがって流出液も最少になるであろう。
は、現像液を一度用いたら棄捨する“ワンショット”化
学においては極めて有効であろう。各場合に調製される
現像液の正確な量は、必要な現像量に関連するであろ
う。すなわち、より強く露光されたネガティブ材料は、
弱露光のものより比較的多くの現像液を必要とするであ
ろう。最少量の“ワンショット”化学品を用いる方法が
知られており、それらとしては噴霧、表面塗布等が挙げ
られる。このような方式では現像液使用量が最少とな
り、したがって流出液も最少になるであろう。
【０００７】使用中の現像液は、普通の現像液中の通常
の構成物の多くを含有しないであろうから、流出液が含
有する化学品も少くしたがって処理も容易となるであろ
う。更なる利点は、本発明により調製される現像液は、
この溶液が直ちに使用されるために、空気酸化に対して
安定でなければならない訳ではないので、通常の現像液
保存剤を全く含まないことである。したがって、発色現
像剤は、通常用いられる添加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシアミンを含有する必要がない。
の構成物の多くを含有しないであろうから、流出液が含
有する化学品も少くしたがって処理も容易となるであろ
う。更なる利点は、本発明により調製される現像液は、
この溶液が直ちに使用されるために、空気酸化に対して
安定でなければならない訳ではないので、通常の現像液
保存剤を全く含まないことである。したがって、発色現
像剤は、通常用いられる添加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシアミンを含有する必要がない。
【０００８】第一アミノカラー現像液用前駆体として
は、電気分解により第一アミノ化合物に転化する適切な
ニトロソ、ニトロ又はアゾ化合物を用いてもよく、一
方、例えば、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニ
ル基によりブロックされた発色現像剤のブロックを同様
にはずすこともできる。本発明の一態様において、現像
剤前駆体は以下の一般式を有することができる：
は、電気分解により第一アミノ化合物に転化する適切な
ニトロソ、ニトロ又はアゾ化合物を用いてもよく、一
方、例えば、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニ
ル基によりブロックされた発色現像剤のブロックを同様
にはずすこともできる。本発明の一態様において、現像
剤前駆体は以下の一般式を有することができる：
【０００９】
【化１】
【００１０】前記式中、Ｘは−ＮＯ2 ，−ＮＯ又は−Ｎ
＝Ｎ−Ｒ3 基であり、Ｒ1 及びＲ2 は個々に１個又はそ
れ以上の水素原子、又はアルキル、アリールもしくは複
素環式基であって、そのいずれも置換されていてもよ
く、Ｒ1 及びＲ 2 の少くとも１つは水素ではなく、Ｒ3
はアルキル、アリールもしくは複素環式基であって、そ
のいずれも置換されていてもよく、そしてベンゼン環は
更に置換されていてもよい。
＝Ｎ−Ｒ3 基であり、Ｒ1 及びＲ2 は個々に１個又はそ
れ以上の水素原子、又はアルキル、アリールもしくは複
素環式基であって、そのいずれも置換されていてもよ
く、Ｒ1 及びＲ 2 の少くとも１つは水素ではなく、Ｒ3
はアルキル、アリールもしくは複素環式基であって、そ
のいずれも置換されていてもよく、そしてベンゼン環は
更に置換されていてもよい。
【００１１】本発明の別の態様において、現像剤前駆体
は以下の一般式を有してもよい：
は以下の一般式を有してもよい：
【００１２】
【化２】
【００１３】前記式中、Ｒ1 及びＲ2 は先に定義したと
おりであり、Ｒは個々に１個又はそれ以上の、水素原子
もしくはハロゲン原子又はアルキル、アリールもしくは
複素還式基であって置換されていてもよく、各Ｒ7 は個
々にＨ又はハロゲンであり、それらの１個より多くがＨ
ではないことを条件とする。
おりであり、Ｒは個々に１個又はそれ以上の、水素原子
もしくはハロゲン原子又はアルキル、アリールもしくは
複素還式基であって置換されていてもよく、各Ｒ7 は個
々にＨ又はハロゲンであり、それらの１個より多くがＨ
ではないことを条件とする。
【００１４】本発明の更なる態様において、現像剤前駆
体は以下の一般式を有してもよい：
体は以下の一般式を有してもよい：
【００１５】
【化３】
【００１６】前記式中、Ｒ4 は−ＯＨ又は−ＮＨ−Ｒ6
であり、Ｒ6 は炭素原子数１〜４個のアルキル基であ
り、そしてＲ5 は−ＣＯＯＣＨ2 Ｃ（Ｒ7 ）3 又は２−
もしくは４−ピクコリルであって、式中各Ｒ7 は個々に
Ｈ又はハロゲンであり、それらの１個より多くがＨでな
いことを条件とする。
であり、Ｒ6 は炭素原子数１〜４個のアルキル基であ
り、そしてＲ5 は−ＣＯＯＣＨ2 Ｃ（Ｒ7 ）3 又は２−
もしくは４−ピクコリルであって、式中各Ｒ7 は個々に
Ｈ又はハロゲンであり、それらの１個より多くがＨでな
いことを条件とする。
【００１７】Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 が表すアルキル、アリール
又は複素環式基の例は、炭素原子数１〜２２個の直鎖又
は分枝状アルキル基、フェニル、ナフチル、ピリジル、
ピペリジル、チアゾリル又はチエニル基であって、その
いずれもハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素又は臭素
原子）、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−オクチル基
又はトリフルオロメチル基）、アルケニル基（例えば、
アリル、オクタデセニル）、アリール基（例えば、フェ
ニル、ｐ−トリル又はナフチル基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、ベンジルオキシ又はメトキシエトキシ
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ又は３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ基）、アシル基（例
えば、アセチル又はベンゾイル基）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル又はトルエンスルホニル基）、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基（例えば、第一、第二又は第三アミノ基、例え
ば、ジメチルアミノ）、カルボンアミド基（例えば、ア
セトアミド、トリフルオロアセトアミド、テトラデカン
アミド又はベンゾアミド基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド）、ヘキサデカンスルホンア
ミド、又はｐ−トルエンスルホンアミド基）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル基）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバ
モイル基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルフ
ァモイル又はヘキサデシルスルファモイル基）、イミド
基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド又はオクタ
デセニルスクシンイミド基）、複素環式基（例えば、２
−ピリジル、２−フリル又は２−チエニル基）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基）及びアリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基）である。
又は複素環式基の例は、炭素原子数１〜２２個の直鎖又
は分枝状アルキル基、フェニル、ナフチル、ピリジル、
ピペリジル、チアゾリル又はチエニル基であって、その
いずれもハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素又は臭素
原子）、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−オクチル基
又はトリフルオロメチル基）、アルケニル基（例えば、
アリル、オクタデセニル）、アリール基（例えば、フェ
ニル、ｐ−トリル又はナフチル基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、ベンジルオキシ又はメトキシエトキシ
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ又は３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ基）、アシル基（例
えば、アセチル又はベンゾイル基）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル又はトルエンスルホニル基）、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基（例えば、第一、第二又は第三アミノ基、例え
ば、ジメチルアミノ）、カルボンアミド基（例えば、ア
セトアミド、トリフルオロアセトアミド、テトラデカン
アミド又はベンゾアミド基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド）、ヘキサデカンスルホンア
ミド、又はｐ−トルエンスルホンアミド基）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル基）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバ
モイル基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルフ
ァモイル又はヘキサデシルスルファモイル基）、イミド
基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド又はオクタ
デセニルスクシンイミド基）、複素環式基（例えば、２
−ピリジル、２−フリル又は２−チエニル基）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基）及びアリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基）である。
【００１８】前記置換基のいずれも、式（１）のベンゼ
ン環上に存在してもよい。基Ｒ7 の例はＨ，Ｃｌ及びＦ
である。基Ｒ5 の例は−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨＣｌ2及び−
ＣＯＯＣＨ2 ＣＣｌ3 である。前記タイプの前駆体の例
は、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）−４−
ニトロアニリン、Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ−（２−
メチルスルホンアミドエチル）−４−ニトロソアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−アゾ置換アニリン及びＮ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミンであって、その第一アミ
ノ基が２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基で
ブロックされたものである。
ン環上に存在してもよい。基Ｒ7 の例はＨ，Ｃｌ及びＦ
である。基Ｒ5 の例は−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨＣｌ2及び−
ＣＯＯＣＨ2 ＣＣｌ3 である。前記タイプの前駆体の例
は、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）−４−
ニトロアニリン、Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ−（２−
メチルスルホンアミドエチル）−４−ニトロソアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−アゾ置換アニリン及びＮ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミンであって、その第一アミ
ノ基が２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基で
ブロックされたものである。
【００１９】本発明の第１の態様では、現像剤前駆体組
成物は、イオン性塩を含有する水溶液の状態であり、こ
れを電気分解し次いで処理すべき写真材料に応用する。
イオン性塩の存在すると溶液は更に導電性となる。この
ような塩の例としては、亜硝酸、硝酸、酢酸、ギ酸のナ
トリウムもしくはカリウム塩である。この塩は緩衝液と
しても作用するので都合がよく、例えば、炭酸／重炭酸
ナトリウム又はカリウムであってよい。
成物は、イオン性塩を含有する水溶液の状態であり、こ
れを電気分解し次いで処理すべき写真材料に応用する。
イオン性塩の存在すると溶液は更に導電性となる。この
ような塩の例としては、亜硝酸、硝酸、酢酸、ギ酸のナ
トリウムもしくはカリウム塩である。この塩は緩衝液と
しても作用するので都合がよく、例えば、炭酸／重炭酸
ナトリウム又はカリウムであってよい。
【００２０】本発明の第２の態様では、現像剤前駆体組
成物を処理すべき写真材料の層に包含せしめる。このよ
うな層は、ハロゲン化銀又はカプラー含有層、中間層、
下塗り層又はオーバーレイであることができる。現像剤
前駆体は水溶性であることが好ましいが、水溶性電子移
動剤が存在するならば水不溶性前駆体を用いることもで
きる。この態様においては、電気分解及びそれに続く現
像が確実におこるように追加の水を添加することが好ま
しい。これは好ましくはアルカリ性溶液である。現像主
薬前駆体は好ましくは無色である。前駆体が無色でない
ならば、前駆体は写真材料の低部層（支持体の最近層）
中に包含するのが好ましい。
成物を処理すべき写真材料の層に包含せしめる。このよ
うな層は、ハロゲン化銀又はカプラー含有層、中間層、
下塗り層又はオーバーレイであることができる。現像剤
前駆体は水溶性であることが好ましいが、水溶性電子移
動剤が存在するならば水不溶性前駆体を用いることもで
きる。この態様においては、電気分解及びそれに続く現
像が確実におこるように追加の水を添加することが好ま
しい。これは好ましくはアルカリ性溶液である。現像主
薬前駆体は好ましくは無色である。前駆体が無色でない
ならば、前駆体は写真材料の低部層（支持体の最近層）
中に包含するのが好ましい。
【００２１】無色の水不溶性現像主薬前駆体を用いる本
発明の第２の態様では、低露光域では部分的に前駆体を
現像主薬に還元して環境への未使用現像剤の流失を低減
することが可能である。本発明の第２の態様では、写真
材料を処理するステンレススチールのドラムを用いても
よく、この方法では、簡単な炭酸塩活性剤を用い、印画
紙と接触すると現像剤を発生し、次いで印画紙を取り去
ると未使用現像液の活性を失わせるか除去する。このこ
とは、ドラムを温和な酸化性溶液のような“現像剤シン
ク”、低電圧の第３電極又は現像主薬を写真材料から取
り去る適切な樹脂と接触させることにより達成すること
ができる。
発明の第２の態様では、低露光域では部分的に前駆体を
現像主薬に還元して環境への未使用現像剤の流失を低減
することが可能である。本発明の第２の態様では、写真
材料を処理するステンレススチールのドラムを用いても
よく、この方法では、簡単な炭酸塩活性剤を用い、印画
紙と接触すると現像剤を発生し、次いで印画紙を取り去
ると未使用現像液の活性を失わせるか除去する。このこ
とは、ドラムを温和な酸化性溶液のような“現像剤シン
ク”、低電圧の第３電極又は現像主薬を写真材料から取
り去る適切な樹脂と接触させることにより達成すること
ができる。
【００２２】本発明の一実施態様においては、現像剤前
駆体組成物はまた過ホウ酸塩、例えば、過ホウ酸ナトリ
ウムも含有する。電気分解後、発色現像剤及び過酸化物
が得られ、これによりレドックス増幅をすることがで
き、すなわち、過ホウ酸塩なしの溶液より高濃度を与え
る。過ホウ酸塩の代りに過酸化水素を用いた場合にはこ
のようではない。
駆体組成物はまた過ホウ酸塩、例えば、過ホウ酸ナトリ
ウムも含有する。電気分解後、発色現像剤及び過酸化物
が得られ、これによりレドックス増幅をすることがで
き、すなわち、過ホウ酸塩なしの溶液より高濃度を与え
る。過ホウ酸塩の代りに過酸化水素を用いた場合にはこ
のようではない。
【００２３】本発明の特定の実施態様において、図１の
断面図に示されている電池は電気分解を行うために用い
るものである。電池（１）は、２個の協働要素（２）及
び（３）（これらはスクリューで一緒にとめることによ
り組立てられて、電池体（４）を形成し、この電池体に
は繊維性電導性材料（５）、例えば、スチール又はステ
ンレススチール“ウール”が充填されている）、取入口
（６）及び取出口（７）を含んでなる。（４）と組合わ
せる前に（３）中に電導性“ウール”（９）及びフィル
ター要素（８）、例えば、紙又は焼結ガラス製のものを
入れる。電池を作動させるために、陰極をメッシュ
（９）と連結し、一方、陽極をスチールウール（５）と
連結する。この電池を現像剤前駆体溶液中に浸漬し、液
体を取出口（７）から引上げそして取出す。同時に、例
えば、２〜３ボルトの電圧を印加する。得られる液体は
活性な現像溶液である。特定用途のための流速及び電圧
の正確な条件は実験により定める。普通、一定状態が保
持されるまでの初期流は棄捨する。この状態は極めて迅
速におこる。使用後、電池を現像剤前駆体組成物から取
出し、次で水をかける。あるいは、電池中に残る現像主
薬はフィルター要素まで移動し、そこで空気により、又
は陰極により酸化されるであろう。
断面図に示されている電池は電気分解を行うために用い
るものである。電池（１）は、２個の協働要素（２）及
び（３）（これらはスクリューで一緒にとめることによ
り組立てられて、電池体（４）を形成し、この電池体に
は繊維性電導性材料（５）、例えば、スチール又はステ
ンレススチール“ウール”が充填されている）、取入口
（６）及び取出口（７）を含んでなる。（４）と組合わ
せる前に（３）中に電導性“ウール”（９）及びフィル
ター要素（８）、例えば、紙又は焼結ガラス製のものを
入れる。電池を作動させるために、陰極をメッシュ
（９）と連結し、一方、陽極をスチールウール（５）と
連結する。この電池を現像剤前駆体溶液中に浸漬し、液
体を取出口（７）から引上げそして取出す。同時に、例
えば、２〜３ボルトの電圧を印加する。得られる液体は
活性な現像溶液である。特定用途のための流速及び電圧
の正確な条件は実験により定める。普通、一定状態が保
持されるまでの初期流は棄捨する。この状態は極めて迅
速におこる。使用後、電池を現像剤前駆体組成物から取
出し、次で水をかける。あるいは、電池中に残る現像主
薬はフィルター要素まで移動し、そこで空気により、又
は陰極により酸化されるであろう。
【００２４】図２においては、図１に示したものと近似
した装置であって、装置を使用しない場合にバルブを閉
じることにより大気中酸素からユニットを隔離できるよ
うに、バルブ（１２）及び（１３）を備えた別の形の取
入口（１０）及び取出口（１１）を有するものを示して
いる。別の形の装置は、写真材料表面と接触状態にあ
る、例えば、ステンレススチール製の金属メッシュ陽極
を含んでなる。このような配置では、現像剤は処理され
る写真材料と実際に接触した状態で形成される。あるい
は、ステンレススチールメッシュ陽極から隔離するため
にろ紙で裏打ちされたスチールディッシュ（陰極）を用
いる。ある実施態様においては、陽極付近からニトロソ
中間体化合物の除去を回避するために攪拌は最小にすべ
きである。
した装置であって、装置を使用しない場合にバルブを閉
じることにより大気中酸素からユニットを隔離できるよ
うに、バルブ（１２）及び（１３）を備えた別の形の取
入口（１０）及び取出口（１１）を有するものを示して
いる。別の形の装置は、写真材料表面と接触状態にあ
る、例えば、ステンレススチール製の金属メッシュ陽極
を含んでなる。このような配置では、現像剤は処理され
る写真材料と実際に接触した状態で形成される。あるい
は、ステンレススチールメッシュ陽極から隔離するため
にろ紙で裏打ちされたスチールディッシュ（陰極）を用
いる。ある実施態様においては、陽極付近からニトロソ
中間体化合物の除去を回避するために攪拌は最小にすべ
きである。
【００２５】本発明は、黒白現像液に応用してもよい。
例えば、ｐ−ニトロフェノールを電気分解によりｐ−ア
ミノフェノールに転化してもよい。更に、アゾ化合物、
特に以下の化合物を用いてもよい：
例えば、ｐ−ニトロフェノールを電気分解によりｐ−ア
ミノフェノールに転化してもよい。更に、アゾ化合物、
特に以下の化合物を用いてもよい：
【００２６】
【化４】
【００２７】ヒドラジン化合物、例えば以下の式の化合
物を用いてもよい：
物を用いてもよい：
【００２８】
【化５】
【００２９】更に、有用な化合物は以下の式を有する：
【００３０】
【化６】
【００３１】前記式中、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 は先に定義し
たとおりであり、Ｒ8 はＨ又は水可溶性基であり、Ｒ9
はＨ又は１〜４Ｃのアルキル基であり、そして左手のベ
ンゼン環は更に置換されていてもよく、スルフィン酸の
存在下で現像主薬を放出し、それによりニトロフェニル
カルボニル基が除去される。
たとおりであり、Ｒ8 はＨ又は水可溶性基であり、Ｒ9
はＨ又は１〜４Ｃのアルキル基であり、そして左手のベ
ンゼン環は更に置換されていてもよく、スルフィン酸の
存在下で現像主薬を放出し、それによりニトロフェニル
カルボニル基が除去される。
【００３２】現像剤前駆体は、電気分解前に、緩衝化溶
液、例えば、１０〜１２のｐＨ値、好ましくは１０．５
〜１１．５に緩衝化された溶液中に通常含まれるであろ
う。この溶液は、電気分解後、十分に許容しうる現像剤
溶液を形成するために他の構成要素を含有する必要はな
い。電気分解は、好ましくは、その電圧以下では水自身
が加水分解されるような電圧で行う。１〜３ボルトの電
圧及び典型的に１０秒〜１０分までの各種時間が好まし
い。
液、例えば、１０〜１２のｐＨ値、好ましくは１０．５
〜１１．５に緩衝化された溶液中に通常含まれるであろ
う。この溶液は、電気分解後、十分に許容しうる現像剤
溶液を形成するために他の構成要素を含有する必要はな
い。電気分解は、好ましくは、その電圧以下では水自身
が加水分解されるような電圧で行う。１〜３ボルトの電
圧及び典型的に１０秒〜１０分までの各種時間が好まし
い。
【００３３】以下の例は、本発明をより良く理解するた
めに包含する。例１ 本例において、以下の材料を用いた： 化合物１＝Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ニトロアニリン、 化合物２＝Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ−（２−メチル
スルホンアミドエチル）−４−ニトロソアニリン）（Ｃ
Ｄ３のニトロソ前駆体）、 化合物３＝メチルオレンジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−
アゾ置換アニリン）、 化合物４＝Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、非置換窒素を２，２，２−トリクロロエトキシカル
ボニルでブロックしたもの、 緩衝液＝水１００ccに溶解した４ｇの炭酸水素ナトリウ
ム＋４ｇの炭酸ナトリウム 前駆体溶液Ｎo.１ ０．２５ｇの化合物１をＥｔＯＨ２５ccに溶解し次いで
緩衝液１００ccを添加した。
めに包含する。例１ 本例において、以下の材料を用いた： 化合物１＝Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ニトロアニリン、 化合物２＝Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ−（２−メチル
スルホンアミドエチル）−４−ニトロソアニリン）（Ｃ
Ｄ３のニトロソ前駆体）、 化合物３＝メチルオレンジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−
アゾ置換アニリン）、 化合物４＝Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、非置換窒素を２，２，２−トリクロロエトキシカル
ボニルでブロックしたもの、 緩衝液＝水１００ccに溶解した４ｇの炭酸水素ナトリウ
ム＋４ｇの炭酸ナトリウム 前駆体溶液Ｎo.１ ０．２５ｇの化合物１をＥｔＯＨ２５ccに溶解し次いで
緩衝液１００ccを添加した。
【００３４】前駆体溶液Ｎo.２ ０．２ｇの化合物２をＥｔＯＨ２０ccに溶解した（溶解
が緩慢なので温める）。緩衝液２００ccを添加し次いで
攪拌した。いく分かの化合物２は放置すると沈澱した。 前駆体溶液Ｎo.３ ５０mgの化合物３を緩衝液１００cc中で攪拌し５時間暖
めた。この時間経過後、溶液を放置し、明澄な上澄液を
試験液として用いた。
が緩慢なので温める）。緩衝液２００ccを添加し次いで
攪拌した。いく分かの化合物２は放置すると沈澱した。 前駆体溶液Ｎo.３ ５０mgの化合物３を緩衝液１００cc中で攪拌し５時間暖
めた。この時間経過後、溶液を放置し、明澄な上澄液を
試験液として用いた。
【００３５】前駆体溶液Ｎo.４ ０．１ｇの化合物４をエタノール３０ccに溶解し、水２
５cc及び緩衝液１０ccをこの順序で添加した。電池を図
１に示すように作成したが、取入口（６）は、ろ紙によ
り０．５インチ厚さのスチールウールパッドから隔離さ
れている５cm直径円のステンレススチールメッシュであ
った。電池を、前記の各前駆体溶液のビーカー中に置
き、２〜３ボルトの電圧を、スチールウールに対して正
の取入口を用いて両電極間に印加した。数分間電気分解
することにより電池を作動して開始しその後数ccの液体
を取出して棄捨する。その後は、現像液を取出す以外は
電気供給を停止した。ほとんど無色の現像液を長時間に
亘って電池から取出すことができた。必要量を取出した
後、電池に残った現像剤はろ紙を介して陰極に移動し、
そこで空気により又は陰極により酸化することができ
る。このようにして酸化された現像剤はいずれも普通の
褐色／黒色酸化生成物を与え、これらはろ紙及び／又は
スチールウールにより除去される。
５cc及び緩衝液１０ccをこの順序で添加した。電池を図
１に示すように作成したが、取入口（６）は、ろ紙によ
り０．５インチ厚さのスチールウールパッドから隔離さ
れている５cm直径円のステンレススチールメッシュであ
った。電池を、前記の各前駆体溶液のビーカー中に置
き、２〜３ボルトの電圧を、スチールウールに対して正
の取入口を用いて両電極間に印加した。数分間電気分解
することにより電池を作動して開始しその後数ccの液体
を取出して棄捨する。その後は、現像液を取出す以外は
電気供給を停止した。ほとんど無色の現像液を長時間に
亘って電池から取出すことができた。必要量を取出した
後、電池に残った現像剤はろ紙を介して陰極に移動し、
そこで空気により又は陰極により酸化することができ
る。このようにして酸化された現像剤はいずれも普通の
褐色／黒色酸化生成物を与え、これらはろ紙及び／又は
スチールウールにより除去される。
【００３６】他の例も各種配列の電池を用いて行うこと
ができる。更に興味深いものには、陽極に写真生成物乳
剤を（最少の溶液で極めて迅速な結果を得る）そしてス
テンレススチールのメッシュ陽極から分離するためにろ
紙で裏打ちされたスチールディッシュを有するステンレ
ススチールメッシュ陽極である。いくつかの配列では、
攪拌は、迅速な結果を得るためには前駆体Ｎo.１につい
て最少にしなければならないことに注意されたい。この
前駆体はニトロソ形を経て還元される可能性がある。
ができる。更に興味深いものには、陽極に写真生成物乳
剤を（最少の溶液で極めて迅速な結果を得る）そしてス
テンレススチールのメッシュ陽極から分離するためにろ
紙で裏打ちされたスチールディッシュを有するステンレ
ススチールメッシュ陽極である。いくつかの配列では、
攪拌は、迅速な結果を得るためには前駆体Ｎo.１につい
て最少にしなければならないことに注意されたい。この
前駆体はニトロソ形を経て還元される可能性がある。
【００３７】例２ 調製したばかりの１％過ホウ酸ナトリウム溶液２ccと混
合した前駆体溶液Ｎo.２を２５ccの平らなスチールディ
ッシュ（陰極として用いた）中に入れた。ろ紙を用いて
ディッシュの裏打ちをし、ステンレススチールメッシュ
を頂点に置き陽極として用いた。混合物を、例１におけ
ると同様に攪拌しながら直ちに電気分解したが、低銀塗
布で画像増幅を示し、還元が過ホウ化物イオンの存在下
で起こることを実証するものである（レドックス増幅化
学についての１９９２年４月１７日の英国特許第１２６
８１２６を参照されたい）。
合した前駆体溶液Ｎo.２を２５ccの平らなスチールディ
ッシュ（陰極として用いた）中に入れた。ろ紙を用いて
ディッシュの裏打ちをし、ステンレススチールメッシュ
を頂点に置き陽極として用いた。混合物を、例１におけ
ると同様に攪拌しながら直ちに電気分解したが、低銀塗
布で画像増幅を示し、還元が過ホウ化物イオンの存在下
で起こることを実証するものである（レドックス増幅化
学についての１９９２年４月１７日の英国特許第１２６
８１２６を参照されたい）。
【００３８】例３ 発色現像主薬前駆体、Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ−
（２−メチルスルホンアミドエチル）−４−ニトロソ・
アニリン）（ＣＤ３の前駆体）（０．１ｇ）をテトラヒ
ドロフラン５mL中に溶解し、次に同量の水及び２０％ゼ
ラチン溶液（１０mL）を４０℃で添加した。慣用のカラ
ー印画紙細片を溶液に浸漬し、取出し次いで液体をセッ
トした。
（２−メチルスルホンアミドエチル）−４−ニトロソ・
アニリン）（ＣＤ３の前駆体）（０．１ｇ）をテトラヒ
ドロフラン５mL中に溶解し、次に同量の水及び２０％ゼ
ラチン溶液（１０mL）を４０℃で添加した。慣用のカラ
ー印画紙細片を溶液に浸漬し、取出し次いで液体をセッ
トした。
【００３９】露光した塗布材料を、頂上にステンレスス
チールメッシュ（陽極）を有する、ろ紙（多孔性絶縁
材）で裏打ちしたステンレススチールディッシュ（陰
極）を用いて処理した。このディッシュを少量の４％炭
酸塩／重炭酸塩溶液（ｐＨ＝９．８）で湿らせる。印画
紙試料をその乳剤側をステンレススチールメッシュ上に
置いた状態とし、次いで２分間２Ｖで電気分解し、その
間に現像がおこる。前駆体を含まない対照は全て現像さ
れなかった。
チールメッシュ（陽極）を有する、ろ紙（多孔性絶縁
材）で裏打ちしたステンレススチールディッシュ（陰
極）を用いて処理した。このディッシュを少量の４％炭
酸塩／重炭酸塩溶液（ｐＨ＝９．８）で湿らせる。印画
紙試料をその乳剤側をステンレススチールメッシュ上に
置いた状態とし、次いで２分間２Ｖで電気分解し、その
間に現像がおこる。前駆体を含まない対照は全て現像さ
れなかった。
【図１】必要に応じて現像剤溶液を得るために、溶液を
電気分解するための電池の断面図である。
電気分解するための電池の断面図である。
【図２】必要に応じて現像剤溶液を得るために、溶液を
電気分解するための電池の断面図である。
電気分解するための電池の断面図である。
１…電池 ２，３…協働要素 ４…電池体 ５…電導性材料 ６，１０…取入口 ７，１１…取出口 ８…フィルター要素 ９…メッシュ １２，１３…バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイジェル エッジウィック ミルナー イギリス国，ハートフォードシャー ダブ リュディー１ ３ティー，ワットフォー ド，ザ リッジウェイ 63 (72)発明者 シウ シュン ツォイ イギリス国，ハートフォードシャー ダブ リュディー１ ３エージー，ワットフォー ド，カシオバリー ドライブ 89 (72)発明者 ポール コーテナイ ワード イギリス国，ハートフォードシャー ダブ リュディー１ ４エヌピー，ワットフォー ド，オクスヘイ，メドウバンク 18
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン化銀写真現像液組成物の調製方
法であって、電解にかけると電極にハロゲン化銀現像主
薬を形成又は放出する現像主薬前駆体組成物を含有する
水性媒体を、好ましくは使用直前に、電気分解すること
による調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9307503:4 | 1993-04-13 | ||
| GB939307503A GB9307503D0 (en) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | Method of making a photographic developer solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06308676A true JPH06308676A (ja) | 1994-11-04 |
Family
ID=10733660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6074649A Pending JPH06308676A (ja) | 1993-04-13 | 1994-04-13 | 写真現像液の調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5411842A (ja) |
| EP (1) | EP0620485A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06308676A (ja) |
| GB (1) | GB9307503D0 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9423382D0 (en) * | 1994-11-19 | 1995-01-11 | Kodak Ltd | Photographic developer/amplifier compositions |
| US20110229471A1 (en) | 2008-11-26 | 2011-09-22 | Cedars-Sinai Medical Center | Methods of determining responsiveness to anti-tnf alpha therapy in inflammatory bowel disease |
| EP2978440B1 (en) | 2013-03-27 | 2019-10-02 | Cedars-Sinai Medical Center | Treating fibrosis by inhibiting tl1a and diagnosing fibrosis by detecting il31ra |
| WO2015010108A1 (en) | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Cedars-Sinai Medical Center | Signature of tl1a (tnfsf15) signaling pathway |
| US11186872B2 (en) | 2016-03-17 | 2021-11-30 | Cedars-Sinai Medical Center | Methods of diagnosing inflammatory bowel disease through RNASET2 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE704402C (de) * | 1935-08-01 | 1943-02-02 | Johannes Rzymkowski Dr Ing | Verfahren zum Entwickeln photographischer Metallsalzschichten |
| BE441860A (ja) * | 1938-12-06 | |||
| BE614376A (ja) * | 1961-02-27 | |||
| US3362823A (en) * | 1966-01-11 | 1968-01-09 | Polaroid Corp | Production of hydroxyl ions in situ by an electric current in a diffusion transfer process |
| US3733993A (en) * | 1968-07-12 | 1973-05-22 | Ibm | Apparatus for developing photographic materials |
| US3615515A (en) * | 1968-07-12 | 1971-10-26 | Ibm | Photographic processing method utilizing electrophoresis and electrolysis of the developer |
| GB2007378B (en) * | 1977-10-28 | 1982-03-17 | Ciba Geigy Ag | Photographic processing method |
| GB1572334A (en) * | 1978-05-25 | 1980-07-30 | Ciba Geigy Ag | Electrolytic production of active diazine species |
| JPS59142548A (ja) * | 1983-02-02 | 1984-08-15 | Ricoh Co Ltd | ジアゾ感光紙の現像方法 |
-
1993
- 1993-04-13 GB GB939307503A patent/GB9307503D0/en active Pending
-
1994
- 1994-04-07 US US08/224,368 patent/US5411842A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-09 EP EP94201049A patent/EP0620485A3/en not_active Withdrawn
- 1994-04-13 JP JP6074649A patent/JPH06308676A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0620485A2 (en) | 1994-10-19 |
| US5411842A (en) | 1995-05-02 |
| EP0620485A3 (en) | 1996-01-10 |
| GB9307503D0 (en) | 1993-06-02 |
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