JPH0140973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像によつて形成された拡散性の色
素を転写してカラー画像を形成せしめる熱現像カ
ラー感光材料に関し、特に、熱現像によつて拡散
性色素を形成する新規な色素供与物質を含有する
熱現像カラー拡散転写画像を得る熱現像カラー感
光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は感光性、階調性および画線保存性
等において他の写真法に勝るものであり、最も広
く実用化されてきた写真法である。 しかしながら、この方法においては現像、定着
および水洗などの処理工程に湿式処理法を用いる
ために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬
品による人体への影響が懸念されたり、或いは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、更には廃液による公害の発生への配慮
といつた多くの問題点が存在している。従つて感
光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
なわれているが、なかでも現像工程を熱処理で行
ない得る熱現像感光材料は上記要望に適つた感光
材料として注目を集めている。 この様な熱現像感光材料については、例えば特
公昭43−4921号および同43−4924号公報にその記
載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤
から成る感光材料が開示されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みがなされている。 例えば、米国特許第3531286号、同第3761270号
および同第3764328号等の各明細書中に芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応
によつて色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。 また、リサーチ・デイスクロージヤー15108号
および同15127号には、スルホンアミドフエノー
ル或いはスルホンアミドアニリンの誘導体現像主
薬の酸化体とカプラーとの反応によつて色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されてい
る。しかし、これらの方法においては、熱現像
後、露光部に還元銀の像と色画像とが同時に生ず
るため、色画像が濁るという問題点があつた。な
お、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例
えば受像層を有する受像シートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素を区別して色素のみを転
写することは容易でないという問題点を有してい
る。 また、リサーチ・デイスクロージヤー16966号
に色素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像
によつて露光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用
いて転写紙としての受像層上に色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しか
し、この方法では光の当つていない部分での色素
の遊離を抑制することが困難であり、鮮明な色画
像を得ることができないという問題点を有してい
る。 また、特開昭52−105821号、同52−105822号、
同56−50328号各公報、米国特許第4235957号明細
書、リサーチ・デイスクロージヤー14448号、同
15227号および同18137号等に感熱銀色素漂白法に
よつてポジの色画像を形成させる熱現像カラー感
光材料が開示されている。しかし、この方法にお
いては、色素の漂白を速めるための活性化剤を含
むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写
真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が
長期の保存中に、共存する遊離銀などによつて
徐々に還元、漂白されるという問題点を有してい
る。 また、米国特許第3180732号、同第3985565号お
よび同第4022617号の各明細書中並びにリサー
チ・デイスクロージヤー12533号にロイコ色素を
利用して色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、この方法ではロイ
コ色素を安定に写真感光材料に内蔵することは困
難で、保存時に徐々に着色するという問題点を有
している。 更にまた、特開昭57−179840号公報には、色素
放出助剤および拡散性色素を放出する還元性色素
供与物質を用いて色画像を形成させる熱現像カラ
ー感光材料が開示されている。しかし、この方法
では、色素放出助剤を用いることが必須要件であ
り、この色素放出助剤とは所謂塩基もしくは塩基
のプレカーサーである。このように塩基もしくは
塩基プレカーサーを用いる技術では、有機銀塩酸
化剤を用いる熱現像感光材料においては塩基の存
在によつてカブリが増し、最高濃度が低くなると
いう問題点を有している。 更にまた、特開昭57−186744号、同58−123533
号、同58−149046号各公報には、熱現像により拡
散性色素を放出又は形成させ転写色画像を得る熱
現像カラー感光材料が開示されている。しかし、
該公報に記載の色素供与物質の例示化合物は、重
層塗布時または熱現像時における層間の移動が完
全に止められているとはいい難く、そのために色
濁りを生じやすいという欠点を有している。 これらの欠点を補うものとして、特開昭58−
149047号公報に開示され、また本発明者による特
願昭58−109293号明細書に記載されているように
色素供与物質としてポリマーを用いる方法があ
る。 しかしながら、これらの公報および明細書に記
載の例示化合物においても、色素供与物質自体の
不動化は達成されるが、拡散性色素の生成効率が
低く、転写画像の最高濃度（Dmax）が低いか或
いはカブリ（Dmin）が大きいという欠点を有し
ていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上述の色素供与物質が有して
いる問題点を解決することである。 即ち、本発明の目的は新規な色素供与物質を含
有する熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、色濁りの少ない鮮明なカ
ラー画像を得ることができる熱現像カラー感光材
料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、拡散性色素の生成効
率の良い色素供与性ポリマーを提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、カブリの少ない転写
画像を得ることのできるイエロー色素供与性ポリ
マーを提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、還元剤、バインダーおよび色素供与物質を含
有する写真構成層を有する熱現像カラー感光材料
において、前記色素供与物質の少なくとも１つが
下記一般式〔〕で表わされる単量体から誘導され
る繰り返し単位、を有するポリマーである熱現像
カラー感光材料により本発明の上記目的が達成さ
れることを見い出した。 式中、R₁は置換基を有していてもよいアルキ
ル基を表わし、R₂は置換基を有していてもよい、
アルキル基又はアリール基を表わし、R₃は２価
の炭化水素基を表わし、R₄はアルキル基又は水
素原子を表わし、Ｊは２価の結合基を表わし、ｌ
は０又は１を表わし、ｍは０又は１を表わす。 〔発明の具体的構成〕 前記一般式〔〕において、R₁はアルキル基を表
わすが、このアルキル基は置換基を有してもよ
い。R₁で表わされるアルキル基として好ましく
は、炭素原子数６以下の直鎖又は分岐のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ―プロ
ピル基、ｔ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基等が挙げ
られる。R₁で表わされるアルキル基の特に好ま
しくはｔ―ブチル基である。 前記一般式〔〕において、R₂はアルキル基又は
アリール基を表わすが、これらのアルキル基、ア
リール基は置換基を有してもよい。R₂で表わさ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ベンジル基等が挙げられる。R₂で表わされるア
リール基としてはフエニル基、ナフチル基等が挙
げられる。R₂の好ましくは置換基を有してもよ
いフエニル基である。 一般式〔〕において、R₃は２価の炭化水素基を
表わすが、この２価の炭化水素基は置換基を有し
てもよい。R₃で表わされる２価の炭化水素基と
しては例えば、アルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、アルキレンアリーレン基またはア
リーレンアルキレン基が挙げられ、アルキレン基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等であり、アリーレン基としては、例
えば、フエニレン基等であり、アラルキレン基と
しては、フエニルメチレン基等であり、アルキレ
ンアリーレン基としては、例えば、メチレンフエ
ニレン基等であり、アリーレンアルキレン基とし
ては、例えば、フエニレンメチレン基等である。 一般式〔〕において、R₄はアルキル基又は水素
原子を表わすが、R₄で表わされるアルキル基は
置換基を有してもよい。R₄で表わされるアルキ
ル基として好ましくは、炭素原子数４以下のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ―ブチル
基等が挙げられる。 一般式〔〕において、Ｊは２価の結合基を表わ
すが、Ｊで表わされる２価の結合基として好まし
くは、―NHCO―又は―OCO―である。 前記、R₁で表わされるアルキル基、R₂で表わ
されるアルキル基又はアリール基、R₃で表わさ
れる２価の炭化水素基、R₄で表わされるアルキ
ル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子
（フツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｔ―ブチル基等）、アリール基（例えば、
フエニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基等）、アリール
オキシ基（例えば、フエニルオキシ基等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基等）、ニトロ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、
これらの置換基は２つ以上あつてもよく、２つ以
上のときはそれらは同じでも異なつていてもよ
い。 一般式〔〕において、ｌおよびｍはそれぞれ０
または１を表わす。 上記一般式〔〕で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマー（以下、本発
明の色素供与性ポリマーという）は、還元剤の酸
化体とカツプリング反応して拡散性の色素を形成
するが、生成する色素の拡散性を高めるため、カ
プラー残基

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 例示色素供与性ポリマー（PY―１、重量平均
分子量Mw＝11500）620mgを酢酸エチル2.1c.c.に
溶解した。この溶液を界面活性剤を含む2.5％ゼ
ラチン水溶液３c.c.と混合し、水を加えて6.5c.c.と
した後、ホモジナイザーで分散し、色素供与性ポ
リマーの分散液を得た。 上記分散液6.5c.c.を450mgのポリビニルピロリド
ン（平均分子量30000）、グアニジントリクロロ酢
酸の10％エタノール溶液0.2c.c.および1.5―ペンタ
ンジオール500mgを含む水3.5c.c.と混合し、前記還
元剤（Ｒ―３）200mgを加えた後、３％のクエン
酸でPHを5.5とした。この分散液に平均粒径0.1μm
の沃臭化銀乳剤を銀に換算して１×10^-3モル添加
（ゼラチン85mg含有）し、水を加えて15c.c.に仕上
げた後ポリエチレンテレフタレート支持体上に乾
燥膜厚が8μmとなるようにワイヤーバーにて塗布
し感光層を塗設した。 得られた感光材料を乾燥後、16000CMSの白色
露光をステツプウエツジを通して与えた。 次いで、別にバライタ紙上に受像層材料として
のポリ塩化ビニルを塗設した受像シートの受像層
面と前記露光済感光材料の塗布面とを重ね合わせ
て、155℃で１分間熱現像を行ない、受像シート
を剥がして受像シート上にイエローの転写画像を
得た。得られた転写画像の最高反射濃度
（Dmax）およびカブリ（Dmin）を表―１に示
す。 比較例 １ 実施例１の感光材料において、色素供与性ポリ
マーのPY―１を下記比較ポリマーＡに代えた以
外は実施例１と同様の感光材料を作成し、実施例
１と同様の熱現像を行なつた。結果を表―１に示
す。

【表】 表１から明らかなように、有機銀塩を用いない
熱現像カラー感光材料において、本発明の色素供
与性ポリマーを用いた試料では、比較試料に比べ
てDmaxが大きく、Dminが小さいことがわかる。 実施例 ２ 〔４―スルホベンゾトリアゾール銀の調製〕 24ｇの４―スルホベンゾトリアゾール及び４ｇ
の水酸化ナトリウムをエタノール―水（１：１）
混合液300mlに加え溶解した。この溶液に５規定
の硝酸銀溶液20mlを滴下した。この際５規定の水
酸化ナトリウム溶液も同時に滴下し、PHを７〜８
に維持した。この溶液を１時間室温で撹拌した
後、水で400mlに仕上げて４―スルホベンゾトリ
アゾールを20％過剰に含む４―スルホベンゾトリ
アゾール銀溶液を調製した。 〔感光材料の作製〕 実施例１と同様の色素供与性ポリマー（PY―
１）620mgおよび１，４―ジオクチルハイドロキ
ノン30mgを酢酸エチル2.1c.c.に溶解した。この溶
液を界面活性剤を含む2.5％ゼラチン水溶液３c.c.
と混合し、水を加えて6.5c.c.とした後、ホモジナ
イザーで分散し、色素供与性ポリマーの分散液を
得た。上記の４―スルホベンゾトリアゾール銀溶
液４mlと色素供与性ポリマーの分散液６c.c.を混合
し、さらにポリビニルピロリドン（平均分子量
30000）450mg、ペンタエリスリトール120mg、1.5
―ペンタンジオール420mgおよび実施例１で用い
たと同様の還元剤（Ｒ―３）200mgを加えた後、
３％のクエン酸でPHを5.5とした。この分散液に
平均粒径0.05μmの沃臭化銀乳剤を銀に換算して
３×10^-4モル添加（ゼラチン75mg含有）し、水を
加えて14mlに仕上げた後、ポリエチレンテレフタ
レート支持体上に乾燥膜厚が8μmとなるようにワ
イヤーバーにて塗布して感光層を塗設した。 得られた感光材料を乾燥後、32000CMSの白色
露光をステツプウエツジを通して与えた後、実施
例１と同様の受像シートに同様の条件で熱現像を
行ない、受像シート上にイエローの転写画像を得
た。得られた転写画像の最高反射濃度（Dmax）
およびカブリ（Dmin）を表―２に示す。 実施例 ３ 実施例２の感光材料において、色素供与性ポリ
マーのPY―１を表―２に示す色素供与性ポリマ
ーに代えた以外は、実施例２と同様の感光材料を
作製し、実施例２と同様の熱現像を行ない受像シ
ート上にイエローの転写画像を得た。得られた転
写画像濃度の結果を併せて表―２に示す。 実施例 ４ 実施例２の感光材料において、還元剤を表―２
に示す還元剤に代えた以外は、実施例２と同様の
感光材料を作製し、実施例２と同様の露光、熱現
像を行ないイエローの転写画像を得た。得られた
転写画像濃度の結果を併せて表―２に示す。 比較例 ２ 実施例２の感光材料において、色素供与性ポリ
マーのPY―１を前記比較ポリマーＡおよび下記
比較ポリマーＢに代えた以外は、実施例２と同様
の感光材料を作製し、実施例２と同様の熱現像を
行ない受像シート上にイエローの転写画像を得
た。

【表】

【表】 表―２の結果から明らかなように、本発明の熱
現像カラー感光材料は、比較試料に比べて最高反
射濃度も大きな値で安定しており、かつカブリが
一段と改良されたイエロー転写画像を得ることが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、バインダーおよび色素供与物質を含
   有する写真構成層を有する熱現像カラー感光材料
   において、前記色素供与物質の少なくとも１つが
   下記一般式〔〕で表わされる単量体から誘導され
   る繰り返し単位、を有するポリマーであることを
   特徴とする熱現像カラー感光材料。 式中、R₁は置換基を有してもよいアルキル基
   を表わし、R₂は置換基を有してもよい、アルキ
   ル基又はアリール基を表わし、R₃は２価の炭化
   水素基を表わし、R₄はアルキル基又は水素原子
   を表わし、Ｊは２価の結合基を表わし、ｌは０又
   は１を表わし、ｍは０又は１を表わす。