JPS61225204A - 重合可能な液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 目的に使用される重合可能な液状組成物に係る。

光学製品の分野では、グリコールビス（アリルカーボネ
ート）の重合生成物（たとえば、ヨーロッパ特許出願公
開第３５３０４号に記載のもの）が興味深い。これらの
中でも、工業的には、特にジエチレングリコールビス（
アリルカーボネート）の重合生成物が興味深く、これら
特殊な重合生成物は光学特性及び機械特性の点でも興味
深い。さらに詳述すれば、上記光学製品は、ジエチレン
グリコールビス（アリルカーボネート）及び１又はそれ
以上の重合開始剤を含有する液状組成物を、所れる。

しかしながら、いくつかの光学製品の製造については、
１個取り金型（　ｓｉｎｇｌｅ　ｍｏｌｄ　）内で重合
させる方法に代えて、平板を調製し、その後、加熱成形
する方法を利用することが有利である。特に、後者の方
法では、重合により調製された平板状の生成物を、ガラ
ス転移点よりも高い温度に加熱し、つづいて、平板の一
方の面に対して圧力をかけることにより又は真空にする
ことにより、型内で成形する。この加熱成形法は、現在
では、レンズ、湾曲スクリーン、バイザ等の製造に使用
されている。

しかし、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）の重合生成物は、橋かけ度がかなり大きいため、加
熱成形性に乏しく、従って、工業的には、ジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）を、可塑化特性を
もつ１又はそれ以上のモノ官能性単量体（たとえばメタ
クリル酸メチル，酢酸ビニル等）と共重合させ、改良さ
れた加熱成形性を有する重合体生成物を生成するように
している。

かかる可塑化された重合生成物の加熱成形によって得ら
れる製品は、室温又はこれよりわずかに高い温度で保存
される場合にのみ、その形状を長期間保持し得ることが
認められた。

これに対して、若干高い温度での保存では、短期ではあ
っても（たとえば、６０℃、１時間の保存）、再び初期
の平らな形状に戻ることにより、加熱成形によって付与
された曲率が失なわれる。

かかる事実は重大な不利益である。

発明者らは、適当な重合可能な液状組成物を原料として
得られた重合生成物を加熱成形する場合されることを見
出し、本発明に至った。

従って、本発明は、重合可能な液状組成物を重合して平
板状となし、得られた平板状の重合生成物を加熱成形し
て所望の光学製品とするｍΦか≠＃動壮す血腫熱成形光
学製品の製法において、前記重合可能な液状組成物が、 （Ａ）　ジエチレングリコールビス （アリルカーボネート）　　　３０ないし８０重量％。

（Ｂ）トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ
ス（アリルカーボネート） １０ないし４０重量％。

（Ｑ　酢酸ビニル又はメタクリル酸メチル１０ないし４
０重量％ を含有すると共に、少なくとも１種の７リ一ラジカル重
合開始剤を、前記成分囚、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量合計
に対して工ないし５重量％の量で含有してなるものであ
る。加熱成形光学製品の製法に係る。

重合可能な液状組成物の成分囚は、下記の一般式！で定
義される。

（式中、Ｒはジエチレングリコールの残基である。）こ
の成分は、たとえばヨーロッパ特許出願公開第３５３０
０４号の開示に従って、塩基触媒の存在下で操作し、ジ
アリルカーボネートとジエチレングν リコールとを、モス比６７１以上、好ましくは１２／１
程度で反応させることにより調製される。

これらの条件下では、前記化合物夏を少な（とも約７０
重量％の量で含有し、残余がジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）オリゴマーでなる反応生成物が
得られる。このように、重合可能な液状組成物の成分囚
は、化合物■のみ、又は化合物！少なくとも約７０重量
％、残余がそのオリゴマーでなる混合物で構成される。

好適な１具体例では、成分囚は、重合可能な液状組成物
中に４５ないし６５重量％の量で存在する。

重合可能な液状組成物の成分の）は、下記一般式■で定
義される。

（式中　Ｒ１はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートの残基である。） この成分は、前記成分囚と同様に、塩基触媒の存在下、
ジアリルカーボネートとトリス−ヒドロキシエチルイン
シアヌレートとを、モル比約６７１以上、好ましくは１
２／１程度で反応させることにの量で含有し、残余がト
リス−ヒドロキシエチルインシアヌレート　トリス（ア
リルカーボネート）オリゴマーでなる反応生成物が得ら
れる。このように、重合可能な液状組成物の成分０３）
は、化合物…単独、又は化合物■少なくとも６０重量％
、残余がそのオリゴマーでなる混合物で構成される。

好適な１具体例によれば、成分■は、重合可能な液状組
成物中に１０ないし２５重量％の量で存在する。

重合可能な液状組成物の成分（Ｃ）は、酢酸ビニル及び
／又はメタクリル酸メチルで構成され、好適な具体例に
よれば、１５ないし３０重量％の量で存在する。

本発明による重合可能な液状組成物は、さらに、この組
成物に可溶で、約３０ないし１２０℃の温度においてフ
リーラジカルを放出しうる１以上の重合開始剤を含有す
る。かかる重合開始剤の例としては、ジインプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−第２ブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジベンゾイルパーオキシド及び第３ブチルパーベ
ンゾアートがある（ただし、これらに限定されない）。

好適な具体例では、重合開始剤は、成分（Ａ）、■）及
び（Ｏの重量合計に対して２ないし４．５重量％の量で
存在する。

本発明の重合可能な液状組成物は、さらに、安定化剤、
離型剤、染料、顔料、紫外線及び赤外線吸収剤等の如き
１以上の一般的な添加剤を含有していてもよい。しかし
、その重量合計は、成分囚、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量合
計の１重量％以下である。

本発明の液状組成物は、温度３０ないし１２０°Ｃで加
熱することにより、相当する重合生成物に変化される。

対応する重合反応時間は３ないしＺｏ。

時間程度である。重合生成物は、適当な型内での操作に
より、一般に１ないし４龍の厚さの平板として直接的に
調製される。

これらの平板は、ガラス転移点以上、一般に１４０ない
し２００℃の温度に加熱し、つづいて、加熱されない型
において、平板とこの型との間を真空にして湾曲させる
ことによって加熱成形される。

このようにして、たとえばレンズ（サングラス又はゴー
グル用）、保護バイザ、モータサイクルヘルメット用バ
イザ等の如き、高い熱抵抗性をもつ加熱成形光学製品が
得られる。さらに、かかる製品はジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）の重合生成物によって形成
された従来の製品と同様の光学特性及び機械特性を発揮
すると共に、従来の製品と比べてかなり改善された熱抵
抗性を示す。

特に、成分囚及びの）のみを含有する組成物から得られ
た重合生成物は非変形性であり、成分（Ｂ）及び（Ｃ）
のみを含有する組成物から得られたものは、ジエチレン
グリコ−ルビ不（アリルカーボネート）重合生成物のも
のよりもかなり低い光学特性及び機械特性を★すへ。

本発明の重合可能な液状組成物によれば、重合生成物及
び加熱成形光学製品は、組成物の各成分を単独で又は対
として使用する場合に達成される特性と比べ、予測でき
ないほど良好な結果を示す。

後述の実施例では、重合可能な液状組成物の調製にあた
り、下記の成分を使用している。

ヨーロッパ特許出願公開第３５３０４号の開示に従って
操作して、ジアリルカーボネートとジエチレングリコー
ルとをモル比１２／１で反応させて得られた生成物。こ
の反応生成物は、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）８５−９５％を含有し、残余はそのオリゴ
マーで構成される。

前記ヨーロッパ特許出願の開示に従って操作し、ジアリ
ルカーボネートとトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レートとをモル比１２／１で反応させることにより得ら
れた生成物。この反応生成物はトリス−ヒドロキシエチ
ルインシアヌレート７０ないし８０％を含有し、残余は
そのオリゴマーで構成される。

成分囚、■）及び（Ｃ）を好適な割合で混合し、ついで
重合開始剤を添加する。得られた液状組成物を、厚さ３
゜２１重量の可塑化ポリ塩化ビ＝Ｊｒ製ガスケットを具
備する２つの平なプレート（２０×２０ｃｒＩｔ）でな
る型に注加する。強制空気循環式オープンにおいて、温
度４８℃、７２時間で重合反応を行なう。

この時間の経過後、プレートを１００℃に２時間維持し
て、未反応の触媒を分解し、内部応力を排除する。

このようにして得られた重合生成物について、以下の各
特性を測定する。

Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｈａｚｅｇａｒｄ　ＸＬ　−２１１に
よる曇り（％）及び可視透過率（％）　（ＡＳＴＭ　Ｄ
−１００３）Ｇａｒｄｎｅｒ　　ＸＬ　−８０５比色計
によるイエローインデックス（ｙＩ）（ＡＳＴＭ　Ｄ−
１９２５）密度Ｃｇ／Ｉｎ６＞　（温度２０℃における
比重バランスにより測定）　（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２）
ロックウェル硬す（Ｍ）（ロックウェルジュロメータ−
により測定）　（ＡＳＴＭ　Ｄ−７８５）耐摩耗性（１
対のＭＳ−１０Ｆといし車を使用し、両といし車に負荷
５００ｇをかげた条件下でＴａｂｅｒ法により測定）　
（ＡＳＴＭ　Ｄ−１００４変法）（結果を、テストした
サンプルについて曇りを１０％上昇させるに必要な接触
回数と、対照サンプル（ポリメチルメタクリレート、　
ＰＭＭＡ　）についての同様の接触回数との比として表
示する） ノツチ−フリー　アイゾツト衝撃抵抗（ＡＳＴＭＤ−２
５６変法） 負荷時のひずみ温度（ＨＤＴ　）　（Ｔ、／ｌ、ｓｚ　
ＭＰａ　）（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８） 前述の条件下で液状組成物を重合することにより得られ
た平板から調製された７５Ｘ６５ｍｍ、厚さ１．４貼の
平なサンプルについて加熱成形を行なう。

サンプルを１５０℃で２時間軟化させ、ついで、シリコ
ーンゴムフィルムでコーティングした基準曲率（ｂａｓ
ｅ　ｃｕｒｖａｔｕｒｅ　）　６のアルミニウム屋上で
湾曲させる。サンプルと型との間を真空にすることによ
り、この工程を、室温において、２．５分間行なう。

この時間の後、湾曲したサンプル（たとえば、サングラ
ス用レンズ）を冷却し、型から取出し、その曲率を球面
計で測定する。基準曲率６に近い一定の値いが得られる
。

加熱湾曲されたサンプルの熱抵抗性を、強制通気オープ
ン内で、６０℃で１時間加熱した後、及び６０℃で１時
間及び７０９℃で１時間した後の曲率の低下を測定する
ことにより評価する。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
限定するものではない。

実施例１ 下記成分により液状組成物を調製した（組成物■）。

卜 囚ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）５
７　重量％ （Ｂ）　）　ＩＪスス−ドロキシエテルインシアヌレー
トトリスー（アリルカーボネート）　　１９　重量％（
Ｃ）酢酸ビニル　　　　　　　　　　　２０　重量％ジ
シクロヘキシルパーオキシジカーボネート４　重量％ 比較のため、下記の成分でなる液状組成物を調製した（
組成物■）。

囚　ジエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）　　　７６　重量％（Ｃ）
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　２０　重量％ジシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート４　重量％ 組成物Ｉ及び■を、温度４８℃、時間７２時間で操作し
て重合させた。組成物■から得られた重合生成物は、組
成物■から得られた重合体のものと同様の光学特性及び
機械特性を示したが、約１５℃高いＩ（ＤＴ値を有して
いた。

これら重合生成物の特性を第１表に示す特性　　　　融
物■′ｉ 密度（ｆｌ／ｍｌ）　　　　　１．３０３０　１，２８
５７ｎ：０１．４９７５　１．４９３５ ＹＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
，６　　　　　　０．７０曇　　リ　　　（％）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０，２０　
　　　　　　　０．１２可視透過率（％）９３，１　　
　９３．４０ツクウェル硬さ　（Ｍ　）　　　　　　１
０２　　　　９４アイゾツト衝撃抵抗（ｋＩ／ｍ２）　
　　１２，７　　　　１３．５Ｔａｂｅｒ耐摩耗性　（
ＸＰＭＭＡ）　　　　１５　　　　　１２ＨＤＴ　　　
　　（’Ｃ，）　　　　　　　　７６．８　　　　６２
．４上述の重合生成物を使用して、基準曲率６に加熱湾
曲させたレンズを調製し、これらを前記の如く加熱処理
した後、初期の曲率を保持する能力を下記の第２表に示
す結果は、組成物■の重合夙成物を材料として得られた
加熱湾曲レンズが、組成物■の重合生成物から得られた
加熱湾曲レンズよりもかなり大きい熱抵抗性を示すこと
を明示している。

第　　２　　表 初期の曲率　　　　　　　　　６６ 実施例２ 下記の組成（重量％で表示）を有する液状組成物■及び
■を調製した。

組成物　　　　　ＩＩＩ　　　■ （Ｃ）酢酸ビニル　　　　　　　　２０．０％　２０．
０％ジシクロヘキシルバーオキシジカーポネート　　　
４．０％　　　４．０　％上記組成物■及び■を、実施
例１の記載の如く操作して重合化した。重合生成物の特
性を第３表に示す。

密　　度　（ｇ／ｍｌ）　　　　　　　　　　　１，２
９７７　　　１．３＠１５４ｎも’　　　　　　　　　
　　　　　　１，４９５９　　１，４９８３ＹＩ　　　
　　　　　　　　　　　１，３９　　　２．０７曇　　
　　リ　　　（％）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０，４３　　　　　　　０．２３可視透過率
（％）　　　　　　　９３，０　　　９２，９０ツクウ
ェル硬さくＭ）　　　　　　　　９９　　　　　１０３
アイゾツト衝撃抵抗（ｋＩ／ｍ２）　　　　　１１，９
　　　　１０，４Ｔａｂｅｒ耐摩耗性（ｘＰＭＭＡ）　
　　　　　１５　　　　　１８ＨＤＴ　　（℃）　　　
　　　　　　　　　７１，９　　　　７９．９上記重合
生成物から、曲率６に加熱湾曲させたレンズを調製し、
得られたレンズについて、前述の如く加熱処理した後、
初期の曲率を保持しうる能力を測定することによって熱
抵抗性を測定した。

得られた結果を第４表に示す。

第　　４　　表 組成物■■ 初期の曲率　　　　　　　　６６ 実施例３ 酢酸ビニルをそれぞれ１５重量％、２０重量％、２５重
量％及び３０重量％の量で含有すると共に、ジシクロへ
キシルパーオキシジカーボネート４重量％を含有し、残
余が重量比７５／２５のジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）及びトリス−ヒドロキシエチルイン
シアヌレート　トリス（アリルカーボネート）の混合物
で構成される４種の組成物Ｖないし■を調製した。

同様に、酢酸ビニルをそれぞれ１５重量％、２０重量％
、２５重量％及び３０重量％の量で含有すると共に、ジ
シクロへキシルパーオキシジカーボネート４重量％を含
有し、残余が重量比７０／３０のジエチレングリコール
　ビス（アリルカーボネート）及ヒトリスーヒドロキシ
エチルイソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）
の混合物で構成される他の４種の組成物■ないし刈を調
製した。

組成物Ｖないし刈を、実施例１の如（操作して重合化さ
せた。

得られた重合体生成物から、曲率６に加熱湾曲させたレ
ンズを調製し、これについて、前述の如く加熱処理した
後、初期の曲率を保持しうる能力を測定することにより
、熱抵抗性を評価した。得られた結果を第５表に示す。

第　　５　　表 ｖ６　　５，５−５．７５ Ｍ　　　６　　５，５ ■　　６５．５ ■　　６　　５．２５−５．５ Ｋ　　　６　　５．５−５，７５ Ｘ　　　６　　５，５−５．７５ Ｍ　　　６　　　ｓ、ｓ　−５，７５ Ｘ１１　　６　　５．５ ６０℃で１時間及び７０℃で ４−、−７５ ４．５−−−４，７５ ３．７５−４ ５−５．２５ ５−５．２５ ４．７５−５ ４．５ これら実施例において、組成物■及びＸは、それぞれ組
成物■及び■と同一であるが、これらは、同様にして得
られた製品の特性に対する酢酸ビニルの濃度の影響をよ
り明確に示すために、この実施例に例示したものである
。

実施例４ メタクリル酸メチルをそれぞれ１５重量％、２０重量％
及び２５重量％の量で含有すると共に、ジシクロヘキシ
ルパーオキシジカーボネート３重量％を含有し、残余が
重量比７５　／　２５のジエテレングリコールピス（ア
リルカーボネート）及びトリス−１：　）’ロキシエテ
ルインシアヌレート　トリス（アリルカーボネート）の
混合物で構成される３種の組成物ＸＨないしＸ■を調製
した。

これら組成物を、実施例１の如く操作して重合化させた
。

得られた重合生成物から、曲率６に加熱湾曲させたレン
ズを調製し、かかるレンズについて、前述の如く加熱処
理した後、初期の曲率な保持する能力を測定することに
より、熱抵抗性を評価した。

得られた結果を第６表に示す。

組成物ＸＩＩＩｘＮＸｖ 初期の曲率　　　　　　６　　　６　　　６６０℃−（ 処理しｔ ６０℃で１時間及び ７０℃で１時間加熱　　　　４．７５　　　　５　　　
　　５処理した後の曲率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合可能な液状組成物を重合して平板状となし、得
   られた平板状の重合生成物を加熱成形して所望の光学製
   品とする加熱成形光学製品の製法において、前記重合可
   能な液状組成物が、（Ａ）ジエチレングリコールビス （アリルカーボネート）３０ないし８０重量％（Ｂ）ト
   リス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリス（アリ
   ルカーボネート） １０ないし４０重量％ （Ｃ）酢酸ビニル又はメタクリル酸メチル １０ないし４０重量％ を含有すると共に、少なくとも１種のフリーラジカル重
   合開始剤を、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量
   合計に対して１ないし５重量％の量で含有してなるもの
   である、加熱成形光学製品の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記成
   分（Ａ）が、ジアリルカーボネートとエチレングリコー
   ルとをモル比６／１以上で反応させて得られる生成物で
   あり、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート
   ）を少なくとも約７０重量％含有し、残余がそのオリゴ
   マーで構成されるものである、加熱成形光学製品の製法
   。 ３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記成
   分（Ｂ）が、ジアリルカーボネートとトリス−ヒドロキ
   シエチルイソシアヌレートとをモル比６／１以上で反応
   させて得られる生成物であり、トリス−ヒドロキシエチ
   ルイソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）約６
   ０重量％を含有し、残余がそのオリゴマーで構成される
   ものである、加熱成形光学製品の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記重
   合開始剤が、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
   、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−第
   ２ブチルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパー
   オキシド及び第３ブチルパーベンゾアートの中から選ば
   れるものである、加熱成形光学製品の製法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記重
   合可能な液状組成物が、成分（Ａ）４５ないし６５重量
   ％、成分（Ｂ）１０ないし２５重量％及び成分（Ｃ）１
   ５ないし３０重量％を含有すると共に、前記重合開始剤
   を、これら成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量合計に
   対して２ないし４．５重量％の量で含有する、加熱成形
   光学製品の製法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記重
   合可能な液状組成物が、安定化剤、離型剤、染料、顔料
   、紫外線及び赤外線吸収剤等の少なくとも１種を、前記
   成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量合計に対して１％
   以下の重量合計で含有するものである、加熱成形光学製
   品の製法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記重
   合可能な液状組成物の重合を、温度３０ないし１２０℃
   、時間３ないし１００時間で行なつて厚さ１ないし４ｍ
   ｍの板を調製し、温度１４０ないし２００℃で加熱した
   後、非加熱型内で加熱成形する、加熱成形光学製品の製
   法。 ８　（Ａ）ジエチレングリコールビス （アリルカーボネート）３０ないし８０重量％、（Ｂ）
   トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリス（ア
   リルカーボネート） １０ないし４０重量％、 （Ｃ）酢酸ビニル又はメタクリル酸メチル １０ないし４０重量％ を含有すると共に、少なくとも１種のフリーラジカル重
   合開始剤を、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量
   合計に対して１ないし５重量％の量で含有してなる、加
   熱成形加能な重合体を調製するために適する重合可能な
   液状組成物。