JPS6120853A - カ−ルフイツシヤ−水分計における電極電位検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖１上■肌尻分髭 本発明は、液体中の微量水分を検出するカールフィッシ
ャー水分計において、被測定液の液抵抗による電極電位
を補正して正確な滴定終点の電位を検出する方法に関す
るものである。

従米勿艮酉 一般に固体、液体又は気体中に含まれる微量水分を測定
する方法としてカールフィッシャー測定法が知られてい
るが、その測定原理は次のようである。この測定法はメ
チルアルコール及びピリジンの存在下で、水がヨウ素及
び亜硫酸ガスと次の化学式に示すように定量的に反応す
ることを利用した水分定量法である。”３０２　　＋　
１２　　＋Ｈ２０＋３Ｃｓ　　Ｈｓ　　Ｎ−＋２ＣｓＨ
ｓＮ−ＨＩ＋Ｃ５Ｈ５Ｎ−３０３ｃ５　　Ｈ５Ｎ−ｓｏ
ｓ　　＋ＣＨ３０Ｈ−Ｃｓ　Ｈｓ　Ｎ−Ｈ３Ｏ＋　ＣＨ
３ 滴定終点は溶液に浸した２本の白金電極間に微小な電流
を流して分極させ、カールフィッシャー試薬の過剰によ
って生ずる電位変化を検出するいわゆるＤｅａｄ　５ｔ
ｏｐ法により正確に検出する。

上記測定原理に基づき、従来例えば次のようにして試料
中の微量水分が測定される。即ち、第２図において（１
）は従来のカールフィッシャー水分針に含まれる滴定フ
ラスコで、この中に被測定液（有機溶媒＋試料）を入れ
、カールフィッシャー試薬で滴定する。滴定フラスコ（
１）にはカールフィッシャー試薬の注入口（２）、滴定
終点検出用の双白金電極（３）が設けられ、更に開口部
はゴム栓（４）で閉じら−れており、滴定される被測定
液は大気中の湿気に触れて水分量が変わることのないよ
う、注射器（５）を用いてその先端針部をゴム栓（４）
に貫通させることにより滴定フラスコ（１）内に定量注
入される。

そして、先ず、双白金電極（３）に直流信号、低周波交
流信号、あるいはパルス信号を印加してトル電流を流し
電極（３）間に発生する電位を測定する。この時、被測
定液が水分過剰であれば、双白金電極（３）の分極電位
が高くなった状！！ｉ（分極）となって電流が流れにく
い状態になる。そこで、被測定液をカールフィッシャー
試薬で滴定して水分を反応・消費させていくと次第にカ
ールフィッシャー試薬過剰となり、双白金電極（３）の
分極電位が低くなった状態（消極）となって電流が流れ
易い状態になる。即ちカールフィッシャー試薬で被測定
液を滴定していくと水分が消費し尽くされた時点で電極
電位が急変し、それまでに滴定されたカールフィッシャ
ー試薬の量より被測定液中の水分濃度を知ることができ
る。例えば、カールフィッシャー試薬あ濃度に対する電
極電位の変化を滴定曲線として描けば、その形状は第３
図の破線で示す曲線（Ｃ１）のようになる。そこで、滴
定の際、予め曲線（Ｃ１）を推定し、更に滴定終点電位
（ｖｌ）を設定しておいて（■１）に達するまでカール
フィッシャー試薬を滴定していけばよい。

■　＜”しよ゛と　る　　占 双白金電極（３）の電極電位は、被測定液が水分過剰状
態からカールフィッシャー試薬過剰状態に移る時に変る
だけでなく、被測定液の液抵抗の影響も受ける。例えば
、第３図に示すように被測定液の液抵抗が一定でこれに
よる電圧降下を（■２）とすると、電極電位は（Ｖ２）
より低くならず、滴定曲線は曲線（Ｃ２）のように直ｊ
！（Ｖ２）の上方に推移する。その結果、被測定液中で
カールフィッシャー試薬が過剰になっても、滴定終点電
位（ｖｌ）まで電極電位が下がらず測定不可能となる。

そこで、滴定終点電位の設定を変えるか、あるいは、被
測定液中の有機溶媒を低抵抗のものに変えるなどの手段
が考えられるが、いずれも試料によって変えなければな
らず作業性が悪い。更に、上記のように滴定終点電位（
■１）の設定を変えても滴定過程で被測定液の液抵抗が
変わる場合がある。例えば第４図に示す曲線（ｖ３）の
ようにカールフィッシャー試薬濃度（滴定進行）によっ
て液抵抗による電圧（■３）が変わる場合、電極電位の
変化を示す滴定曲線は曲線（Ｃ３）のようになり、電極
電位から液抵抗による電圧（ｖ８）を差し引いて得られ
る曲線が、本来の滴定曲線（Ｃ１）となる。

従って、曲線（Ｃ３）における滴定終点電位（ｖｌ）か
ら求められるカールフィッシャー試薬の濃度（Ｄ３）は
、曲線（Ｃ１）における滴定終点電位（Ｖｌ）から求め
られる本来のカールフィッシャー試薬の濃度（Ｄｌ）か
らずれるため誤差が生じる。

ヮ　占　　゛　るための 本発明は、カールフィッシャー微量水分測定装置におい
て、終点検出電極に直流信号、低周波交流信号、あるい
はパルス信号を印加して、この時、発生する電極電位の
状態を検出し、上記電極電位から、液抵抗によって生ず
る電極電位を差引（ことによって真あ分極電位を検出す
るようにしたものである。

夫止■ 本発明の一実施例は次に示す測定原理に基づくものであ
る。即ち、仮に、双白金電極（３）に直流定電流（±）
と液抵抗検出の為の交流定電流（Ａ、）を重畳印加した
場合の液抵抗を（Ｒ）、真の分極電位を（ｖ）とすると
、（土）によって現れる電位（■１）は、真の分極電位
（Ｖ）に液抵抗（Ｒ）による電位（±・Ｒ）が加算され
たものであるから、Ｖ１＝Ｖ＋±・Ｒとなる。又、（Ｌ
）によって現れる電位（■２）は、液抵抗（Ｒ）による
電位（、ｊ、−Ｒ）になるから、■２＝＝ｉ−Ｒとなる
。これらから、。

ｖｌ　　−ｖ２　　＝ｖ＋上・Ｒ−、Ｌ・Ｒ＝Ｖ＋Ｒ（
±−：！％Ｊ）となり、これより、あらかじめ工＝Ｌに
しておくと、Ｖｌ−Ｖ２　＝Ｖとなる。すなわち、直流
定電流（±）によって検出された電極電位（■１）から
交流定電流（ｉ）によって検出された電極電位（ｖ２）
を差し引くことによって真の電極電位（Ｖ）を検出する
ことができる。

次に、上記測定原理に基づき本発明の一実施例を第１図
に示す。図において、（６）は電極電位を発生させる信
号源となる電極電位信号発生器、（７）は液抵抗測定の
ための交流信号を発生させる交流信号発生器、（８）は
加算器、（９）は電極に信号電流を印加する定電流回路
、（１０）は検出電極、（１１）は電極電位検出増幅器
、（１２）は液抵抗測定のための交流信号を検出する交
流信号検出器、（１３）はＡ／Ｄ変換器、（１４）は電
極電位から液抵抗による電圧降下を差し引いて、真の分
極電位の計算と滴定制御演算をする演算器、（１５）は
ビューレットドライバー、（１６）はカールフィッシャ
ー試薬滴定用ビューレットである。

上記構成に基づき本発明の動作を次に示す。

まず、検出電極（１０）に電位を発生させる信号と液抵
抗測定のための交流信号が、加算器（８）で混合された
後、定電流回路（９）を経て検出電極（１０）に定電流
源として印加される。この時、検出電極（１０）に発生
する電位が電極電位検出増幅器（１１）により検出され
、更に、その内の液抵抗測定のための交流信号が交流信
号検出器（１２）で検出される。そして、検出された電
極電位と交流信号による電位をＡ／Ｄ変換器（１３）に
よりデジタル信号に変換して演算器（１４）に送り、演
算器（１４）で電極電位から液抵抗による電圧降下を差
し引いて真の分極電位を算出すると同時に、真の分極電
位が滴定終点に近づく程、滴定速度が遅くなるように滴
定を制御する。この信号がビューレットドライバー（１
５）に送られてビューレット（１６）におけるカールフ
ィンシャー試薬の滴定が制御される。

このようにして滴定制御を行いながら、滴定終点電位が
確実に検出される。

方■東立来 本発明によれば、カールフィンシャー微量水分針におい
て、終点検出電極に定電流を流し、この時発生する電極
電位より液抵抗によって生ずる電極電位を差しゃくこと
によって真の分極電位を検出するようにしたから、カー
ルフィッシャー試薬の滴定により被測定液が分極状態か
ら消極状態に変わる本来の滴定曲線が得られ、滴定終点
電位を確実に検出することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明に係る電極電位検出方法の一実施例のブ
ロック線図、第２図はカールフィッシャー微量水分計に
おける従来の滴定容器の概略断面図、第３図と第４図は
滴定曲線を示すグラフである。 （６）　−電極電位信号発生器、（７）　−交流信号発
生器、（８）・・・加算器、（９）　一定電流回路、（
１０）−検出電極、（１１）　−・電極電位検出増幅器
、（１２）　−交流信号検出器、（１３）　−Ａ／Ｄ変
換器、（１４）　−演算器。 〃　　　　　　　　江　　原　　　　　　秀　１１・：
、ｒ）　　・と・□゛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カールフィッシャー微量水分測定装置において、
   終点検出電極に直流信号、低周波交流信号、あるいはパ
   ルス信号を印加して、この時発生する電極電位の状態を
   検出し、上記電極電位から、液抵抗によって生ずる電極
   電位を差引くことによって真の分極電位を検出するよう
   にしたことを特徴とするカールフィッシャー水分計にお
   ける電極電位検出方法。