JPS6319819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電量滴定方法およびそのための装置に
関するものである。特に本発明は微量の物質を精
度よく測定することのできる電量滴定方法および
そのための装置に関するものである。 試料中の被滴定成分を直接または滴定可能な化
合物に変換したのちキヤリヤーガスに同伴させて
滴定セルに導入し、これにより生じるセル内の電
解液の電位変化を消去するようにセル内の発生電
極対間に電流を流し、このときに流れた電流の値
からフアラデイの法則に基づき被滴定成分の量を
算出する電量滴定方法は周知である。この方法で
は測定開始前に先ず装置内にキヤリヤーガスを流
して装置を安定状態にすることが必要である。こ
の過程でも電解液の電位は僅かづつ変化するの
で、検出電極で電解液の電位を検出し、予じめ設
定した設定電位（以下、これを終点電位というこ
とがある）と検出電位との差に比例した電流を発
生電極対に流して、電解液の電位を終点電位に維
持する。 装置が安定状態となれば発生電極対に流れる電
流が一定となる。これをブランク電流という。 次いでキヤリヤーガス中に試料を注入し、検出
電位と終点電位との差に比例した滴定電流を発生
電極対間に流す。検出電位が試料注入前の状態に
達したときをもつて滴定終了とし、この間に発生
電極対に流した滴定電流に基づき被滴定成分量を
算出する。代表的な算出方法としては、滴定電流
から上述のブランク電流を差引いたものを積算
し、滴定終了後に積算値を被滴定成分量に換算す
る方法と、滴定電流からブランク電流を差引いた
ものを被滴定成分量に換算して積算する方法とが
ある。この方法は広く用いられているが、単位時
間当りの被滴定成分の注入量が極めて少ないとき
には、滴定電流に占めるブランク電流の値が相対
的に大きくなり、側定精度が悪化する。 本発明は極微量の被滴定成分を含む試料を測定
したときでも良好な測定精度を与える電量滴定方
法およびそのための装置を提供するものである。 本発明によればキヤリヤーガスの流通下に、(イ)
滴定セル内の電解液の電位を検出し、検出された
電位と設定電位との電位差を消去するように、電
解液に浸漬されている発生電極対間に電流を流す
平衡化過程(ロ)平衡化過程において発生電極対間に
流した電流により決定され、電解液の電位には依
存しない一定の電流を発生電極対間に流す侍機過
程(ハ)電解液の電位を検出し、検出された電位と設
定電位との電位差を消去するように、発生電極対
間に電流を流す滴定過程の各過程を順次行なうこ
とからなり、待機過程の間にキヤリヤーガスに同
伴させて被滴定成分を滴定セルに導入することを
開始し、かつ滴定過程において発生電極対間に流
れた電流に基づいて滴定セルに導入された被滴定
成分の量を算出することにより、微量の被滴定成
分しか含まない試料でも精度よく電量滴定するこ
とができる。 また本発明方法は、試料注入口を有する反応
管、反応管にガスを供給するガス供給部、反応管
と滴定セルとを接続するガス導管、検出電極に接
続する電位検出部、発生電極対に接続する電流供
給部および滴定値積算部を有しており、電流供給
部が検出電極で検出された電位と設定電位との電
位差に対応した電流を発生電極対間に流すように
構成されている電量滴定装置において、電流供給
部が電位差に対応した電流を流す過程の中間に、
直前の電位差に対応した電流を流す過程で流れた
電流により決定され、検出電極で検出される電位
に依存しない一定電流を発生電極対間に流す過程
を実施し得るように構成されている装置を用いる
ことにより容易に実施し得る。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明は通常
の電量滴定法がキヤリヤーガスに同伴されて滴定
セルに導入される被滴定成分を直ちに電量滴定す
るのとは異なり、被滴定成分を滴定セル内に或る
期間蓄積させ、次いで滴定を行なう方法である。
従つて単位時間当りに導入される被滴定成分の量
は微量であつても滴定電流は大きくなり、測定精
度が向上する。 本発明を図面について説明すると、第１図は本
発明を実施する装置の１例の概略図である。１は
反応管であり、ガス供給部（図示せず）と連絡す
るガス導管３を経てキヤリヤーガスが供給され
る。反応管内には必要に応じて触媒が充填され
る。試料は試料注入口２から反応管内に注入され
る。試料の注入速度は通常0.2〜1.2μ／秒程度
であり、注入装置を用いて一定速度で注入され
る。総注入量は20〜200μ程度である。 反応管１内のガスは、導管４を経て滴定セル６
内に収容された電解液７中に導入される。電解液
７中には発生電極対８と検出電極９とが浸漬され
ており、発生電極対は電流供給部および滴定値積
算部に接続し、検出電極は電位検出部に接続して
いる。（第１図では電流供給部、滴定値積算部お
よび電位検出部を一括して電量滴定部１０で表わ
してある。）１１は積算電流の表示装置である。 なお導管４の途中に設置されているのは除湿器
５であり、試料が多量の水を含む場合や反応によ
り多量の水を生成する場合に、この水を除去する
ためのものである。 除湿器がなければ水がキヤリヤーガスに同伴さ
れて電解液中に導入され、そこで凝縮して凝縮熱
を発生する。これにより電解液の温度が上昇する
と、ネルンストの公式から明らかなように、電解
液の電位が変化し、測定誤差の原因となる。除湿
器としては、小型の洗気びんに硫酸、りん酸、苛
性ソーダ溶液など、水分は吸収するが試料は素通
りさせる試薬を装入したものが用いられる。 第１図の装置を用いて本発明を実施する場合に
ついて説明すると、先ずガス供給部からキヤリヤ
ーガスを供給しながら装置の各部を所定の温度に
する。キヤリヤーガスの導入により電解液の電位
が変化するので電解液の電位を検出し、予じめ設
定した終点電位と検出電位との差に比例したブラ
ンク電流を発生電極対間に流し、電解液の電位が
終点電位に保持されるようにする。装置が安定状
態に達したならばブランク伝流が一定となる。 以上を本発明では平衡化過程といい、これによ
り測定の準備がととのつたことになる。 測定に際しては、被滴定成分が電解液に導入さ
れる前に、発生電極対間に流すブランク電流をそ
れまでの終点電位と検出電位との差に比例した大
きさのものから、平衡過程における定常的ないし
平均的なブランク電流に切替える。 すなわち、電解液の電位を検出し、これに基づ
いて発生電極対に流す電流を決定する代りに、検
出電位の如何によらずに、それまでの平衡化過程
において安定状態にあつたときの電流の大きさに
基づいて決定される一定電流、通常は平均的なブ
ランク電流ないし切替直前のブランク電流と等し
い大きさの電流を発生電極対に流すのである。こ
れはキヤリヤーガスの導入に基づく電解液の電位
変化だけを補償するに等しい。 この一定の大きさのブランク電流を流す過程を
本明細書では待機過程という。 待機過程へのブランク電流の切替えは、被滴定
成分が電解液に導入される直前に行なうのが好ま
しい。 手動操作の場合には、ブランク電流を切替えて
から直ちに反応管への試料の注入を開始するのが
好ましい。また自動操作の場合には、反応管への
試料の注入を開始する信号により自動的にブラン
ク電流が切替るようにするのが好ましい。 待機過程では、電解液中に導入された被滴定成
分は実質的に滴定されずに電解液中に蓄積する。
待機過程は通常、試料の少くとも1/2が注入され
るまで継続する。待機過程は被滴定成分を電解液
中に蓄積する過程なので、一般に被滴定成分の反
応管への注入速度が小さいほど待機過程を長くし
て、反応管に注入された被滴定成分全量のうちの
より多くの比率のものが電解液中に蓄積するよう
にするのが好ましい。被滴定成分の注入速度が極
めて小さい場合には、反応管へ注入された被滴定
成分が全量電解液中に導入されるまで待機過程を
延長するのが好ましい。しかし被滴定成分が全量
電解液中に導入されたならば、それ以上待機過程
を継続することは無意味であり、むしろ測定誤差
の原因となる。 所定の待機過程が終了したならば、再び電解液
の電位と予じめ設定した終点電位との差に基づい
て発生電極対間に電流を流す。本明細書ではこれ
を滴定過程という。 滴定過程は検出電位が予じめ設定した終点電位
と一致するまで継続する。そして滴定過程で発生
電極対間に流れた電流に基づいて、常法により被
滴定成分量を算出する。 本発明では、以上のように、電解液中に導入さ
れた被滴定成分を一定期間蓄積してから電量滴定
するので、発生電極対に大きな滴定電流が流れ
る。従つて測定誤差が小さく、極微量の被滴定成
分しか含まない試料でも精度よく測定することが
できる。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ デイジタル微量硫黄分析装置TS−02型（三菱
化成工業(株)製品）を改造して、反応管と滴定セル
とを結ぶガス導管に除湿器を取り付け、また発生
電極対への供給電流を、検出電位と設定電位との
差に比例した電流と検出電位に無関係な一定電流
とに切替え得るようにした。切替え後の一定電流
としては、切替直前に発生電極対間に流れていた
のと同じ大きさの電流を用いた。また除湿器とし
ては小型のガス洗浄びんにりん酸８mlと水２mlと
の混合液を装入したものを用いた（液深約３cm）。 この装置を用いて、ｎ−ヘキシルサルフアイド
〔CH₃（CH₂）₅〕₂Sを試薬特級ｎ−ヘキサンに溶解
して作成した試料の硫黄分の分析を行なつた。 分析は、装置内に酸素−アルゴン混合ガスを流
しつつ定常状態としたのち、発生電極対への供給
電流を一定電流に切替え、切替30秒後から反応管
へ試料200μを注入した。試料は自動注入装置
MF−01型（三菱化成工業(株)製品）を用い、2.5分
間で注入した。注入が終了してから更に１分間経
過した後に、発生電極対への電流供給を一定電流
から検出電位と設定電位との差に比例する電流に
初替え、反応により生成した二酸化硫黄を電量的
にヨウ素滴定した。結果を第１表に示す。 なお第１表には改造した装置を用いて、発生電
極対への供給電流を常に検出電位と設定電位との
差に比例する電流とした以外は全く同様にして測
定した結果も併記した。

【表】 第１表から明らかなとおり、本発明によれば、
硫黄分0.1μｇ／ml以下の微量硫黄分の測定に極め
て効果があることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いる電量滴定装置の１
例の概略図である。 １：反応管、２：試料注入口、５：除湿器、
６：滴定セル、８：発生電極対、９：検出電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリヤーガスの流通下に、(イ)滴定セル内の
   電解液の電位を検出し、検出された電位と設定電
   位との電位差を消去するように、電解液に浸漬さ
   れている発生電極対間に電流を流す平衡化過程、
   (ロ)平衡化過程において発生電極対間に流した電流
   により決定され、電解液の電位には依存しない一
   定の電流を発生電極対間に流す待機過程、(ハ)電解
   液の電位を検出し、検出された電位と設定電位と
   の電位差を消去するように、発生電極対間に電流
   を流す滴定過程の各工程を順次行なうことからな
   り、待機過程の間にキヤリヤーガスに同伴させて
   被滴定成分を滴定セルに導入することを開始し、
   かつ滴定過程において発生電極対間に流れた電流
   に基づいて滴定セルに導入された被滴定成分の量
   を算出することを特徴とする電量摘定方法。 ２ 待機過程において発生電極対間に流す電流の
   大きさが、平衡過程の定常状態において発生電極
   対間に流された電流の平均値に等しいことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電量滴定方
   法。 ３ 待機過程において発生電極対間に流す電流の
   大きさが、平衡過程終期において発生電極対間に
   流されていた電流値に等しいことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電量滴定方法。 ４ 滴定過程を、被滴定成分の1/2以上が滴定セ
   ルに導入されてから開始することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の電量滴定方法。 ５ 試料注入口を有する反応管、反応管にガスを
   供給するガス供給部、発生電極対および検出電極
   を浸漬する電解液を収容する滴定セル、反応管と
   滴定セルとを接続するガス導管、検出電極に接続
   する電位検出部、発生電極対に接続する電流供給
   部および滴定値積算部を有しており、電流供給部
   が検出電極で検出された電位と設定電位との電位
   差に対応した電流を発生電極対間に流すように構
   成されている電量滴定装置において、電流供給部
   が電位差に対応した電流を流す過程の中間に、直
   前の電位差に対応した電流を流す過程で流れた電
   流により決定され、検出電極で検出される電位に
   依存しない一定電流を発生電極対間に流す過程を
   実施し得るように構成されていることを特徴とす
   る装置。 ６ 反応管への試料注入信号により、電流供給部
   が電位差に対応した電流を流す過程から一定電流
   を流す過程に自動的に切替るように構成されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   装置。 ７ 反応管に注入される試料のうちの所定量が注
   入されたときに、電流供給部が一定電流を流す過
   程から電位差に対応した電流を流す過程に自動的
   に切替るように構成されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項または第６項記載の装置。