SU787978A1 - Способ пол рографического анализа - Google Patents

Description

Изобретение относится к способам исследования электрохимических процессов и может найти применение в полярографическом приборостроении, а также для автоматического измерения концентрации и определения химического состава 5 веществ непосредственно в технологических процессах.

Известен двухчастотный способ иссле— дования электрохимических процессов с контролируемым потенциалом, в котором через электролитическую ячейку пропускают два переменных тока с частотами СОд и СО 2. вместе с постоянным или меняющимся по заданному закону потенциалом. При этих условиях регистрируют зависимость от потенциала амплитуды гармонической составляющей напряжения между исследуемым и вспомогательным электродами ячейки на разностной частоте пропускаемых токов, и по зависимостям указанной амплитуды от поляризующего потенциала судят о механизме и кинетических параметрах изучаемых процессов

Однако этим способом нельзя определять химический состав и концентрацию анализируемого раствора.

Иавестен способ полярографического анализа, в котором на электрохимическую ячейку накладывают линейно меняющееся и переменное напряжение малой амплитуды и измеряют угол сдвига по фазе между общим переменным током полярографической ячейки и его реактивной составляющей и по нему определяют концентрацию анализируемого раствора. Для со хранения линейности шкалы и повышения чувствительности измерения при исследовании растворов различных концентраций частоту модулирующего переменного напряжения регулируют в зависимости от диапазона измерений ИОцнако этот способ имеет недостаточно высокую чувствительность, так как максимальное изменение фазового сдвига не превышает 6°. Кроле того, в случае

787978' близкого расположения потенциалов полярографических пиков различных элементов-по осп постоянного поляризующего напряжения происходит взаимное наложение полезного сигнала от этих элемен— 5 тов. Недостаточно высокая разрешающая способность не позволяет проводить анализ многокомпонентных растворов, т.е. способ имеет недостаточную специфичность.

Нель изобретения - повышение чувстви-.1( тельности · и разрешающей способности дикатору 8. Опорное напряжение разностной частоты Δ GO получается путем смешивания напряжения генераторов 1 и 2 в преобразователе 9 частоты и поступает на фазовый индикатор 8 через фазовращатель 10. Выходное напряжение фазового индикатора, измеряющего сдвиг фаз между током разностной частоты в ячейке и опорным напряжением разност'ной частоты, пропорционально концентрации исследуемого раствора. Далее выход— анализа.

Указанная цель достигается тем, что на ячейку накладывают дополнительное переменное напряжение с другой частотой, и для определения концентрации анализируемых растворов фазовый сдвиг измеряют между переменным током разностной частоты, возникающим за счет нелинейности фарадеевского импеданса при прохождении сигналов через полярографическую ячейку, и напряжением разностной частоты этих же сигналов, полученным в опорном канале.

На фиг. 1 показана' блок-схема устройства, реализующего предложенный способ полярографического анализа.

, На фиг. 2 и 3 - полярограммы, полученные предлагаемым способом.

Генераторы 1 и 2 переменной частоты и источник 3 постоянного поляризующего напряжения через суммирующее устройство 4 подключены к полярографической ячейке 5, выход которой через фильтр 6 разностной частоты подключен к фазосгабильному усилителю-ограничителю 7, соединенному с первым входом фазового индикатора 8. Генераторы 1 и 2 переменной частоты подключены также к преобразователю 9 частоты, выход которого через фазовращатель 10 подключен ко второму входу фазового индикатора 8. Выход фазового индикатора 8 подключен к регистрирующему устройству 11.

Переменные напряжения от генераторов 1 и 2 с частотами соответственно СОд и Ц) £ и постоянное напряжение от источника 3 поляризующего напряжения через суммирующее устройство 4 подается на исследуемую полярографическую ячейку 5. Ток разностной частоты Δ СО =( возникающий в полярографической ячейке из-за нелинейнооти фарадеевского импеданса, выделяется фильтром 6 и поступает на фацрстабильный усилитель-ограничитель 7, выход которого подключен к фазовому ин15 ное напряжение поступает на регистрирующее устройство 11.

Более высокая чувствительность в предлагаемом способе достигается за счет того, что при изменении постоянного поляризующего напряжения угсл сдвига фаз между током разностной частоты, протекающем через ячейку, и напряжением разнос гной частоты, полученным в опорном канале, может значительно превосходить 45?

Для повышения специфичности полярографического анализу целесообразно изменять частоты и СО 2 ^ПР^И постоянном значений разностной частоты & со , или изменять значения разностной частоты Δ СО при фиксированном значении одной из накладываемых частот Со д илиЦМ

С целью повышения специфичности и разрешающей способности начальную фазу опорного напряжения разностной частоты, получаемого в опорном канале, целесообразно изменять в зависимости от состава анализируемых веществ.

С этой же целью можно изменять амплитуды накладываемых переменных напряжений Ед и Eg при постоянном значении разницы между ними д Е =(E^-Eg), или изменять ДЕ путем изменения одной из амплитуд Е д или Е^, или изменять ДЕ при одновременном изменении Е^и Eg.

Пример конкретной реализации предлагаемого способа в вице соотношения между анодными пиками свинца и кадмия полярографического анализа представлен на фиг. 2 и 3. Условия проведения полярографических испытаний: рабочий электрод ртутная пленка толщиной 10 мкм на серебряной подложке: электрод сравнения донная ртуть; индифферентный электролит 0,1 М КСЕ; объем раствора — 5 мл; время предварительного электролиза 2 мин, скорость изменения постоянного поляризующего напряжения - 25 мВ/с; концентрация ионов свинца и кадмия в исследуемом растворе 5 < 1О⁴? г/мл.

В опытах, результаты которых приведены на фиг. 2, показано соотношение между анодными пиками свинца и кадмия для разных {^и f 2 при постоянной , разностная частота и начальная фаза опорного напряжения разностной частоты^ сохранились постоянными : 1000 Гц К О . Изменялись и^ · Амплитуды переменных напряжений Е^ЗОмВ и Е2“20мВ. Опыты проводились при следующих частотах переменных напряжений (соответственно 4 4 и ^2^ 5θθθ Гц и 6000Гц, б) 4000 Гц и 5000 Гц, в) 3000 Гц и 4000 Гц, г) 2000 Гц и 1000 Гц.

В опытах, результаты которых приведены на фиг. 3, разностная частота , ·

IS частоты и амплитуды переменных напряжений сохранялись постоянными, причем

И = 1000 Гц, 30,00 мВ и i _f “ = 5000 Гц, Eg¹¹ 25 мВ nf2 ^β θθθθ Гц. 20 Опыты проводят при разной начальной фазе опорного напряжения разностной частоты: а) О®, б) 20®, в) 40®, г)60^, .

д) 80°, е) 100°, ж) 120°.

Claims (2)

1. Изобретение относитс  к cnocoeaM исследовани  электрохимических процессов и может найти применение в пол рографическом приборостроении, а также дл  автоматического измерени  концентрации и определени  химического состава веществ непосредственно в технологических процессах. Известен двухчастотный способ иссле довани  электрохимических процессов с контролируемым потенциалом, в котором через электролитическую  чейку пропускают два переменных тока с частотами СОд и СлЗ 2. вместе с посто нным или мен ющимс  по заданному закону потенциалом . При этих услови х регистрируют зависимость от потенциала амплитуды гармонической составл ющей напр жени  между исследуемым и вспомогательным электродами  чейки на разностной часто те пропускаемых токов, и по зависимост м указанной амплитуды От поп ри к щего потенциала суд т о механизме и кинетических параметрах изучаемых про цессов i . Однако этим способом нельз  определ ть химический состав и концентрацию анализируемого раствора. Известен спсхзоб пол рографического анализа, в котором на электрохимическую  чейку накладывают лине&amp;но мен ющеес  и переменное напр жение малой амплитуды и измер ют угол сдвига по фазе между общим переменным током пол рографической  чейки и его реактивной составл ющей и по нему определ ют концен-ррацию анализируемого раствора. Дл  сохранени  линейности шкалы и повышени  чувствительности измерени  при исследовании растворов различных концентрац &amp; часгогу модулирующего переменного напр жени  регулируют в зависимости от диапазона измерений 2. Однако этот способ имеет недостаточно высокую чувствительность, так как максимальное изменение фавового сдвига не превышает 6. Кроме того, в случае близкого расположени  потенциалов пол рографических пиков различных элементов-по ООН посто нного пол ризующе напр жени  происходит взаимное наложение полезного сигнала от этих элемен тов. Недостаточно высока  разрешающа  способность не позвол ет проводить ана лиз многокомпонентных растворов, т.е. способ нмеет недостаточную специфичнос Цель изобретени  - повышение чувст тельности и разрешающей способности анализа. Указанна  цель достигаетс  тем, что на  чейку накладывают дополнительное переменное напр жение с аругой частотой и цл  рнределени  конценграц;1К анализиру емых растворов фазовый сдвиг измер ют между переменным roKONf разностной част ты, возникающим за счет нел нейностц фа п,1деевского импеданса при ajjoxo Kneнии сигналов черев пол рографическую 51чейку, и напр жением разностной частоты этих же сигналов, полученным в опорном канале. На фиг. 1 показана блок-схема уст ройства, реализующего предложенный способ пол рографического анализа. .На фиг. 2 и 3 - пол рограммы, полученные предлагаемым способом. Генераторы 1 и 2 переменной частоты и источник 3 посто нного пол ризую щего напр жени  через суммирующее ус ройство 4 подключены к пол рографической  чейке 5, выход которой через фильтр 6 разностной частоты подключен к фазосгабильнокгу усилителю-ограничителю 7, соединенному с первым входом фазового индикатора 8. Генераторы 1 и 2 переменной частоты подключены такж к преобразователю 9 частоты, выход ко торого через фазовращатель 10 подключен ко второму входу фазового индикатора 8. Выход фазового индикатора 8 подключен к регистрирующему устройству 11. Переменные напр жени  от генераторов 1 и 2 с частотами соответственно ( л) и СО 2 посто нное напр жение от источника 3 пол ризующего напр жени  через суммирующее устройство 4 подаетс  на исследуемую пол рографическую  чейку 5. Ток разностной частоты U U) ( ( СО л), возникающий в пол рографической  чейке из-за нелинейности фарадеевского импеданса, выдел етс  фильтром 6 и поступает на фа стабильный усилитель-ограничитель 7, выход которого подключен к фазовому индикатору 8. Опорное напр жение разностной частоты Д СО получаетс  путем смешивани  напр жени  генераторов 1 и 2 в преобразователе 9 частоты и поступает на фазовый индикатор 8 через фазовращатель 10. Выходное напр жение фазового индикатора, измер ющего сдвиг фаз между током разностной частоты в  чейке и опорным напр жением разносрной частоты, пропорционально концентрации исследуемого раствора. Далее выходное напр жение поступает на регистрирующее устройство 11. Более высока  чувствительность в предлагаемом способе достигаетс  за счет того, что при изменении посто нного пол ризующего напр жени  угол сдвига фаз между током разностной частоты, протекающем через  чейку, и напр жением разностной частоты, полученным в опорном канале, может значительно превосходить 45 , Дл  повышени  специфичности пол рографического анализа целесообразно измен ть частоты СА и СО 2 Р посто нном значении разностной частоты i СО . или измен ть значени  разностной частоты Л Со при фиксированном значении одной из . накладываемых частот СО/| , С целью повышени  специфичности и разрешающей способности начальную фазу опорного напр жени  разностной частоты , получаемого в опорном канале, целесообразно измен ть в зависимости от состава анализируемых веществ. С этой же целью можно измен ть амплитуды накладываемых переменных напр жений El и Ел при посто нном значении разницы между ними д Е (Е,-Ел,), или измен ть Д Е путем изменени  одной из амплитуд Е или Е, или измен ть ДЕ при одновременном изменении Eg. При;лер конкре1НОй реал-;зации предлагаемого способа в виде сооткои.-е и  .ду анодными пжам  свннца и каам;1  пол рографического анализа представлен на фиг. 2 и 3. Услови  проведенЕш пол рографических испьгтаний: рабочий электрод - ртутна  пленка толщиной 1О мкм на серебр ной подложке: электрод сравнени  донна  ртуть; индифферентный электролит 0,1 М KCPj объем раствора - 5 мл врем  предварительного электролиза - 2 мин скорость изменени  посто нного пол ризующего напр жени  - 25 мВ/с; концентраци  ионов свинца и кадми  в исследуемом растворе 5 «Ю г/мл. в опытах, результаты которых приведены на фиг. 2, показано соотношение меиоду анодными пиками свинца н кадми  дл  разных I и f 2 при посто нное At) , разностна  частота и начальна  фаза опорного напр жени  разностной частоты сохранились посто нными : 1000 Гц й-.О Измен лись Амплитуды пер&amp;менных напр жений и Е220мВ Опыты проводились при следующих частотех переменных напр жений (соответст венно4 и 12): а) 5000 Гц и 6000Гц, б) 4000 Гц и 5ООО Гц, в) 3000 Гц и 4000 Гц, г) 2000 Гц и 100О Гц. В опытах, результаты которых приведены на фиг. 3, разностна  частота Д i , частоты и амплитуды переменных напр жений сохран лись посто нными, причем bi 1000 Гц, Е;, 30,00 мВ и i 5000 Гц, Е2 25 мВ и f . 60ОО Гц. Опыты провод т при разной начальной фазе опорного напр жени  разностной частоты: а) О° б) 20°, в) 40, г)60®, д) 80° е) 100° ж) 120Я 78 8 .6 Формула изобретени  Способ пол рО1рафического анализа, заключающийс  в наложении на электро химическую  чейку линейно мен ющегос    переменного напр жений и иамерен и фазового сдвига между измерительным и опорным каналами, отличающиес   тем, что, с целью повышени  чувст вительности и разрешающей способностн, на  чейку накладывают дополнительное переменное напр жение с другой частотой, а фазовый сдвиг между измерительным   опорным каналами измер ют на рааносл ной частоте. Источники информации, прин тые во внимание при вкспертиае 1. Авторское свидетельство СССР № 269554, кл. q 01 N 27/26, 1970.
2. 2. Авторское свидетельство СССР № 157833, кл. Q 01 N 27/48, 1962 (прототип).

   §

   a