SU1158913A1 - Электрохимический способ определени содержани органических примесей в воде (его варианты) и датчик дл его осуществлени - Google Patents

Abstract

1, Электрохимический способ определени , содержани  органических примесей в воде, заключающийс  в пропускании через исследуемую среду электрического тока с помощью электродов , один из которых выполнен из платины, и регистрации количества элек ричёства, протекающего за врем  измерени , отличающийс  |Тем,что, с целью упрощени  способа (Определеии  содержани  органическ1рс примесей в потоке без использовани  фоиового электролита и повышени  . экспрессности определени , платиновый электрод пол ризуют током. Плотность которого выбирают в интервале мА/см, при достижении электродом уровней потенциалов О и 1,5В измен ют пол рность тока и о содержании примесей суд т по величине интервала времени, необходимого дл  изменени  потенциала от одного уровн  до другого, либо по количеству циклов, изменени  пол рности тока за фиксированный интервал времени. 2. Электрохимический способ определени  содержани  органических примесей в воде заключающийс  в (Л пропускании через исследуемую среду с электрического тока с помощью электродов , один Из которых платиновый, и регистрации количества, электричества , протекающего, за врем  измерени , о тли ч а ющи-й с   тем, что, с целью упрощени  способа опреСП делени  содержани  органических примесей в потоке без использовани  00 фоиового электролита и повьш ени  со экспрессности определени , на платиновый электрод накладывают непрерывную последовательность треугольных импульсов напр жени  длительностью 0,2-10 с в области потенциалов Or1,5 В и суд т.о содержании при месей по относительной разности количеств электричества, прощедших через электрод на восход щей и спадающей составл к цих заданного количества треугольных импульсов, причем количество импульсов может измен тьс  от 2 до 100.

Description

3. Датчик дл  определени  содержани  органических примесей в воде, содержащий индикаторный и вспомогательный электроды с токоподводами, разделенные ионообменной мембраной, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью упрощени  способа определени 

1158913

содержани  органических примесей в потеке без использовани  фонового электролита и повьпиени  экспрессности определени , отношение периметра измерительного электрода к его площади выбирают в пределах 100-20 см

Изобретение относ тс  к злектрохимическим методам и аппаратуре дл  .Анализа водных растворов и может быть использовано в аналитической химии при контроле производственных продессрв и охране окру сающей среды.

Известен способ определени  органических примесей в воде по ее перманганатной и бихроматиой бкисл емост м или путем каталитического окислени  органических примесей про бы вОд«й до угле кислого газа с последук рм его определением {l. ;

Известен датчик, содержащий корпус , заполненный электролитом, в котором размещены рабочий электрод, вспомогательный электрод, диафрагму и электрод сравненн  12.

Однако известный способ св зан с использованием химически агрессивных ipieareHTOB, повьшенных температур сжатых газов, сложной аппаратуры. Кроме того, он св зан с отбором проб анализируемой воды и не может быть .использован , непосредственно в ходе прризводственного процесса дл  его контрол ,,, ..; .. . ,,

Использование известного датчика предусматривает отбор проб которые добавл ют в эдектроЛит и поэтому он не может быть использован дл  непрерывного контрол  за содержанием органйчес ких примесей непосредственно в исследуемой воде.

Наиболее, близким к предлагаемому  вл етс  электрохимический способ определени  орг аниче5;ких приме сей в воде, заклюЧамцийс  в пропускании через исследуемую среду электрического ГОКа с помощью электродов, один из которых платиновый, импульсой тока , и вегистрации количества электричества . Измерени  по данному способу провод т в обычной электрохимической  чейке, содержащей 1 н серную кислоту,. Пробу исследуемой воды (j-3 мл) помещают в  чейку и измер ют величину тока в фоне в отсутствии ив присутствии пробы. По изменению тока во времени суд т о .содержании органического углерода в пробе СЗ..

Наиболее блиэ.ким к предлагаемому  вл етс  электрохимический датчик, содержащий индикаторный и вспомогательйый электроды с токоподводами, разделенные ионообменной мембраной А.

Известный способ анализа обладает высокой точностью однако он требует отбора проб, 4TQ исключает его непосредственное испоЛьзованне дл  непрерывного контрол  содержани  органических примесей в воде.

Использование известного датчика предусматривает отбор- проб, которые добавл ют в электролит, поэтому он может быть использован дл  непрерывного контрол  за содержанием органических примесей непосредственно в исследуемой воде.

Цель изобретени  - упрощение .способа определени  содержани  органнческих примесей в потоке без использовани  фонового электролита и повышение экспрессчостй определени , .

Указанна  цель достигаетс  тем. Что согласно электрохимическому способу определени  содержани  органических примесей в воде, заключаищемус  в пропускании через исследуемую среду электрического тока с помощью электродов, один из которых платиновый , н регистрации количества электрйчества , протекающего за врем  измерени , платиновый электрод пол ри зуют током, плотность которого выбирают в интервале 0,1-10 мА/см, при достиже;НИИ электродом уровней п тенциалов Он I,5 В измен ют пол рность тока и о содержании примесей Суд т по величине интервала времени необходимого дл  изменени  потенциала от одного уровн  цо другого, либо по количеству циклов изменени  пол рности тока за фиксированный ин тервал времени. По второму варианту поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу определени  содержани  органи .ческих примесей в воде путем пропускани  через исследуемую среду элект рического тока с помощью электродов, один/из которых плати- новый, и регистрации количества электричества, протекающего за врем  измерени , на платиновый электрод накладывают непрерывную последовательность треугольных импульсов напр же 1и  длительностью 0,2-10 с в области потенциалов 0-1,5 В и суд т о содержании примесей по относительной разности количеств электричества , прошедших через электрод на восход щей и спадан цей составл ющих заданного количества треугольных импульсов , причем количество импульсов может измен тьс  от 2 до 100, Указанна  цель достигаетс  также тем, что в датчике дл  определени  содержани  органических примесей в воде, содержащем индикаторный и вспомогательный электроды с токопод- водами, разделенные ионообменной мембраной, отношение периметра измерительного электрода к его площади выбирают в пределах 100-20 см . Предлагаемые варианты способа основаны на одном принципе - адсорбции и электроокислёнии органических примесей на платинов.ом электроде. При разных вариантах способа пол ризуют электрод током 0,1-10 мА/см ,и измер ют или врем , необходимое дл  измерени  потенциала платинового электрода в определенных пределах (О - 1,5 В), которое будет тем боль , ше, чем больше содержание органических примесей, или количество колебаний потенциала в этом пределе за, определенное врем , при. этом чем .больше содержание органических Примесей , тем меньшее число раз сможет потендаал электрода изменитьс  в выбранном интервале времени, или относительное количество электричества , идущее-на адсорбцию и окисление органических примесей на платине и  вл ющеес  функцией количества органических примесей в воде. По первому варианту способа анаЛИЗ ведут в гальваностатических услови х , пропуска  через систему посто нный ток И измен   его пол рность при достижении потенциала электрода значений О и 1,5 В. В этом случае фиксируетс  врем , за которое происходит изменение потенциала электрода от о до 1,5 В. При этом чем больще содержание органических примесей, тем больше будет врем  V« которое происходит изменение потенциала от О до 1,5 В. Это происходит по следующим причинам. В этой области потенциалов на электроде идет адсорбци  и окисление органических веществ. При изменении пол рности тока потенциал электрода мен етс  от 1,5 В до О В и при этом происходит восстановление поверхности электрода и адсорбции органическихпримесей . Поскольку окисление органических примесей в этом случае не происходит, то врем  изменени  потенциала от I ,5 до О В €, значительно меньше tj и мало мен етс , если поверхность электрода не мен етс . Величинадъ св зана с содержанием органических веществ в растворе следующим соотношением Дл  того, чтобы результаты измерени  не зависнпи от поверхности электро-/Г , . Зада пользуютс  величиной Лч., висимость величины дГ/ от содержани  органических примесей в воде следующа :

160

3,1

210 3,8

. Как видно, величина Af/f линейно эавиеит от содержани  в растворе органических примесей.

Величины плотности пол ризующего тока должны находитьс  в пределах 0,1-10 мА/см. Использование токов меньше 0,1 мА/см нерационально, так как процесс сдвига потенциала от О до 1,5 В и обратно идет медленно Т больше 100 мин , что приводи к потере экспрессности метода. При токах, больших чем 10 мА/см изменение потенциала происходит настолько быстро, что органические частицы не успевают адсорбироватьс . Можно также задавать определеноое врем  и фиксировать сколько раз А/ потенциал электрода мен етс  от О до 1,5 В и от 1,5 В до О при пропускании через электрод посто нного тока плотностью 0,1-10 мА/см. Чем ,выше содержание органических примесей в растворе, тем медленнее мен етс  потенциал электрода от О до I,5 В и тем меньше величина г , и наоборот чем.чище раствор, т.в« чем меньше содержание в нем органических примесей , тем больше. Ы , т.е. тем большее число раз потенциал электрода может мен тьс  от О до 1,5 В и от 1,5 до О В в пределах выбранного отрезка времени.

Зависимость величины N от содержани  органических примесей в растворе следук ца :

I

I

мг/л

ofr

Величина линейно зависит от содержани  органических примесей в

-4

воде N

К-С

и может быть исОРГ

пользована дл  определени  С

otT водах.

По второму варианту способа через анализируемую воду с помощью измерительного платинового электрода, противоэлектрода и мембраны между ними пропускают треугольные импульсы электричества при плотности тока0,110 мА/см, налага  на электрод непрерывную последовательность треугольных импульсов напр жени  длитель- - ностью 0-2-10 с в области потенциалов 0-1,5 В по относительной разности количеств электричества Q -Q,

Q , .ь ,

1г

прошедшего через электрод, на восход щей Q, и на спад ющей . ветв х Q, импульса в области потенциалов 0-1,5 В суд т о содержании органических примесей в воде. Величине Q св зана с содержанием органических примесей в воде следующим соотношением:

Q КС,,СОРГ

В процессе наложени  на платиновый электрод треугольного импульса напр жени  (в области Ч 0-1,5 В) на поверхности электрода при. 0 ,5,В происходит адсорбци  органических частиц. При Ч 0,6-1 ,5 В идет Окисление этих частиц. На спадающей ветви импульса, т.е. при изменении потенциала от 1,5 В до О В, происходит только восстановление поверхностных окислов платинового электрода. Количество электричества Q, в области 0-l,5 В, проход щее через электрод на восход щей ветви импульса, отличаетс  от Q на спадающей ветви импульса на величину количесгв  uQ , . котоо   расходуетс  на адсорбцию и окисление адсорбированных органических частиц. Эта величина luQl характеризует содержание органических примесей в растворе и св зана с объемной концентрацией, как указано вьш1е, полулогарифмической зависимостью. Дл  того, чтобы показани  величины не зависили .от поверхности используемого платиновог электрода, необходимо AQ относить к величине Р кптора  характеризует поверхность электрода. Величина Q/Q 0 однозначно характеризует содержание органических примесей в воде. В процессе изменени  потенциала электрода в двух способах происходит так же Ьчистка и активаци  поверхнос ти, так как органические вещества, адсорбированные на поверхности элект рода,удал ютс  с него за счет-окислени  при Ч 1,5 В или в результате росстановлени  при f « 0,0 В и поэтому каждый импульс проходит через электрод с чистой поверхностью. Дл  осуществлени  нёпрерьюного контрол  за уровней органических загр знений на платиновый электрод накладываетс  Иелрерьгана  последовательность треугольных импульсов, Из нее вырезаетс  h импульсав и на них определ ют величину © ,исход  из сум марного ко личе с тв а электричества. В зависимости от того,насколько часто необходима проводить контроль за содержанием органических Примесей в исследуемых водах, величина и может колебатьс  от 2 до ЮО. Длительность пропускаемого через электрод треугольного импульса напр жени  должна находитьс  в пределах 0,2-10 с. Нижний предел длительности треугольного импульса выбран исход  из того, что органические вещества должны успевать адсорбировать иа поверхности платинового, электрода в процессе импульса в заметных количествах , так как способ не предусматривает предварительного накопле|1и  адсррбированньк органических частиц на поверхности электрода и окислению подвергаютс  только те частицы, которые адсорбируютс  в про цессе импульса. Поэтому величина Q, тем больше, чем больше органических частиц адсорбировалось на электроде, т.е. чем медленнее мен етс  потенциал от О до 1,5 В, а величина Q, практически не зависит от скорости изменени  потенциала (если поверхность электрода не мен етс ). Значени  AQfQiQ при различных длительност х мМпульса дл  содержани  органических примесей 10 мг/л следующие; Величины Q иО при длительности импульса tC- 0,2 с мало отличаютс  между собой (AQ мало) и точность измерени  мала.. При длительности им-; пульса 10 с и более услови  пр.отекани  адсорбции и окислени  Органических веществ приближаютс  к с.тационарньв4 и дальнейшее увеличение длительности импульса приводит к потере экспрессности и непрерывности способа . Граничные значени  потенциала в накладываемом импульсе (О и 1,5 В) выбраны исход  из следующих соображений . На НлатиновОм электроде большинство органических соединений адсорбируетс  при 0,2-0,5 В, а окисл етс  при .6-1,5 В. При У I,5 В начинаетс  процесс выделени  кислорода, на который тратитс  количество злектричества, и точность определени  Q и Q падает, поэтому наложение на платиновый электрод потенциалов положительнее 1,5 В нецелесообразно . При использовании потенциалов отрицательнее 0. В с заметной скоростью идет процесс выделени  водорода, котОрый так же мешает определению Q, дл  непрерывного контрол  воды без отбора проб предлагаетс  датчик, в котором измерительный электрод отделён от вспомогательного мембраной. служащей твердым электролитом. При этом мембрана должна удовлетвор ть определенным требовани м: она должна обладать небольшим сопротивлением и не должна загр зн ть раствор. Кроме того, дл  осуществлени  всех вариантов способа необходимо соблюдать определенное соотношение между площадью электрода и периметром электро да при условии, что площади электрода и мембраны равны. В разработанны вариантах способа измер емые величины определ ютс  количеством электричества дР, идущего на окисление адсорбированных органических веществ. Процесс окислени  идет Hai границе 1 между электродом, мембраной и раствором (в частности по периметру измерительного электрода), поэтому, чтобы величину iQ можно было бы из мерить с достаточной точностью необходимо , чтобы отношение величины 1 к площади электрода,S находилось в пределах 100-20 см. Если отношение меньше указанной величины, то токи окислени  органических веществ малы и соответственно изменени  измер емы величин isCj ,Af ,л/1 за счет присутстви органических примесей так же малы, что не дает возможности определить содержание органических примесей с достаточной точностью. Определ ема  величина зависит от отношени  1/S (на примере раствора метанола с СОРР 32 мг/л). Увелич«:ние отношени  1/S больше 100 см нерациональ но, так как дальнейшее увеличение не вли ет на точность определени . Зависимость величины концентрации органической примеси от отношени  1/S следутода : В предлагаемом датчике вспомогательный электрод . вьшолн ет также и функции электрода сравнени  и он от делен от основного электрода мембраной , служащей твердым электролитом, В качестве вспомогательного электрода используетс  палладированный палладиевый электрод, который одновременно служит и электродом сравнени , . Лл  того, чтобы он служил электродом сравнени  его/необходимо наводородить , т.е. отпол ризовать катодно. Наводора ивание Pd/Pd элеКтрода происходит в процессе измерени  при изменении потенциала электрода от О до 1,5 В. Pd/Pd электрод в это врем  пол ризуетс  катодно и происходит его наводораживание. Одним из примеров реализации предлагаемого устройства  вл етс  датчик , который состоит из электродов и токоподводов к.ним. в центре датчика находитс  палладирован1шй палладиевый электрод, выполненный в виде стержн  который окружен ионообменной мембраной (МФ-4СК)..Мембрана предварительно отмывалась от. продуктов синтеза многократной обработкой в 2 н серной кислоте и в 1 н щелочи попеременно. На ионообменную мембрану намотан измерительный электрод из платиновой .проволоки. Этот датчик помещаетс  непосредственно в поток исследуемой воды. Между электродами пропускают или треугольные импульсы напр жени , или посто нный ток,определенной величины и определ ют параметры , характеризующие содержание органических примесей в воде. Использование больших скоростей импульсов также невЬзможно из-за использовани  мембраны в качестве электролита, так как проводимость мембраны имеет ограниченную величину. Предлагаемые варианты способа и датчики были проверены на модельных растворах метанола и на реальных водах с различным содержанием органических примесей. Вначале готовились калибровочные растворы, в которых содержание окисл ющихс  примесей определ лось по химическому потреблению кислорода (ХПК). С использованием этих растворов снимали калибровочные кривые, а затем с их помощью определ ли содержание органических примесей. I Результаты приведены в табл.1,

1)

Как )эидно. из табл. 1, относительна  ошибка всех вариантов способа не иревыщает 15%, Чувствительность I мг/л.

Выбор оптимальных токовых характеристик раствор с Ccff- 43 мг/л

840

169

105

84

17

8,5

7 .0,85

0,54 0,42 0,17

12

1158913 Т а б jr и ц. а 1

В табл. 2 приведены величины отклонени  определ емой величины различных значени х пол ризующего тока.

Т а б л и ц а 2

0,83

42,5

-1,16

0,84 43,5 + 1,16

0,825 42,3 -1,62

0,83 42,5 -1,16 . 42,5

0,83 -1,16

0,84 43,5 + 1,16 42,5

0,83 -1,16

,84

43,5

+ 1,16

,79 40,5 -5,8

,68 34,85 -18,6

,51 26,14 -39,5

13115891314

из табл.2 видно, что при токах В табл.3 - 5 приведены величины больше 10 мА/см ошибка измерений отклонени  определ емой величины при начинает расти. Использование токов различных значени х потенциала электменьше 0,1 мА/см приводит к потере рода (табл.3), длительности треугольэкспрессности , так как врем  одного 5 ного импульса (табл.А), и числа имизмерени  возрастает до 20 мин. пульсов (табл.5).

; . у ,

Выбор оптимального диапазона изменени  потенциала электрода раствор с - 37 мг/л)

5 1,5

1,5

1,5

1,5

,5

1,5 1,6

5,7

, 1 ,8 1,9

1,45 1,

,з

1,25

Т аб л и ц а Выбор оптимальной длительности треугольного импульса (раствор с

108 мг/л, число импульсов 100)

. Т а (5 л и ц а 3

-2.7 -2,7

-5,4

-13,5 -21,6

-40,5

-1,3

-5,4

-10,8

-29,7 -51,3

-10,8

-16,2 -35,1

-43.24

Продолжение табл.4

-2,77

105 -1,85 106 -1,8 106 -1,85 106 О 108 5I Продолжение табл.4 Выбор оптимального числа юлпульсов (длительность импульса 2 с г раствор с С 108 мг/л, ддтчик № 3) 158 $ 10 15 . Ж 25 30 3j: 1316Л Как видно из табл.2 - 5, минимальна  ошибка при определении содержани  органических прнмесёй непосредственно в воде в сравнении со стандартньм методом определени  регистрируетс  при использовании крайних значений диапазона изменени  пртен1р1ала электрода 0-1,5 В, при выборе оптимальной длительности треугольного импульса в пределах 0,2-10 с, при величинах плотности пол ризующего тока в пределах 0,1-10 , а также при ВЕобрре оптимального числа импульсов в пределах 2-100. Таким образом, разработанные варианты способа и электрохимический . датчик дают возможность определ ть содержание органнческих примесей нёпосредственШ ) в потоке жидкости.с любым ионным составом н с любой . : электропроводностью. ПредлагаенЕ1  констрзгкци  датчика позвол ет вмонтировать его в любой трубопровод и осуществл ть непрерыв ый автоматический контроль за содержанием органических примесей. Использование палладневого электрода сравнени  позвол ет проводить измерени  в растворе с любым значением рН, не . ввод  специальной поправки. Преимуществом предлагаемого устройства  вл етс  также TOj что врем  измерени  информативной величины составл ет 2-3 мин, тогда как с помощью осциллографического пол рографа требуема  инфО1 1ативна  величина могла ||ть получена только через 2-3 ч.

Claims (3)

1. I, Электрохимический способ определения содержания органических примесей вводе, заключающийся в пропускании через исследуемую среду электрического тока с помощью электродов, один из которых выполнен из платины,; и регистрации количества электричества, протекающего за время измерения, отличающийся тем,что, с целью упрощения способа .определения содержания органических примесей в потоке без использования фонового электролита и повышения экспрессности определения, платиновый электрод поляризуют током, Плотность которого выбирают в интервале 0;1-10 мА/см*·, при достижении электродом уровней потенциалов 0 и 1,5В изменяют полярность тока и о содер» жании примесей судят по величине интервала времени, необходимого для изменения потенциала от одного уровня до другого, либо по количеству циклов, изменения полярности то-? ка за фиксированный интервал времени.
2. 2. Электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде, заключающийся в пропускании через исследуемую среду . электрического тока с помощью электродов, один из которых платиновый, и регистрации количества электричества, протекающего, за время измерения, о тлич а ющ ий с я тем, что, с целью упрощения способа определения содержания органических примесей в потоке без использования фонового электролита и повышения экспрессности определения, на платиновый электрод накладывают непрерывную последовательность треугольных импульсов напряжения длительностью 0,2-10 с в области потенциалов 0т1,5 В и судят.о содержании примесей по относительной разности количеств электричества, прошедших через . электрод на восходящей и спадающей составляющих заданного количества треугольных импульсов, причем количество импульсов может изменяться от 2 до 100.
3. 3. Датчик для определения содержания органических примесей в воде, содержащий индикаторный и вспомогательный электроды с токоподводами, разделенные ионообменной мембраной, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа определения содержания органических примесей в лотске без использования фонового электролита и повышения экспрессности определения, отношение периметра измерительного электрода к его площа ди выбирают в пределах 100-20 см