JPS6119663B2

JPS6119663B2 -

Info

Publication number: JPS6119663B2
Application number: JP3227277A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Takezawa; Akio Shoji; Noboru Ishikawa; Shunji Arimoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1986-05-19
Also published as: JPS53118432A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉体塗料用ベース樹脂に関し、これ
を硬化剤と併用すれば、塗膜の平滑性、鮮映性、
光沢に優れた熱硬化性粉体塗料を作ることができ
る。粉体塗装によつて金属の表面上に熱硬化型のビ
ニル系樹脂を被覆することはよく知られており、
その塗膜物性については満足できるものがすでに
存在しているが、塗膜外観は溶液型の焼付塗料に
比して劣つているのが現状である。そのために各
種の添加剤や流展剤が粉体塗料に添加されて塗膜
外観も若干は改良されたが、作業性や保存安定性
が問題となつてきた。本発明者らは、これらの問題に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、熱硬化型のビニル共重合体幹中に
側鎖として炭素数８〜24の飽和脂肪族一塩基酸
（以下単に「長鎖酸」と略称することがある）残
基を導入することによつて、物性、耐候性を劣化
させることなく鮮映性、平滑性、光沢が改良で
き、更に粉体塗料中の顔料濃度を高めることがで
きることを見い出し、本発明に至つた。即ち、本発明は「硬化剤と反応可能な官能基を
有するビニルモノマー３〜40重量％、好ましくは
５〜30重量％、炭素数８〜24の飽和脂肪族一塩基
酸の不飽和エステル１〜40重量％好ましくは５〜
30重量％、及びその他のビニモノマー20〜96重量
％からなる共重合体構造を有する粉体塗料用ベー
ス樹脂」と要約される。この場合、「長鎖酸」の不飽和エステルの含有
率が１重量％（以下、単に％と略称する）未満で
は、その導入効果がなく、逆に40％を超えるとベ
ース樹脂の軟化点が低下するために粉体塗料にし
た場合、保存中にブロツキングしたり硬化塗膜が
柔らかくなりすぎるので不適当である。また、硬
化剤と反応可能な官能基を有するビニルモノマー
（以下、単に官能性モノマーと略称する）の含有
率が３％末満では硬化塗膜の架橋密度が小さいた
め物性が劣り、逆に40％を越えると加熱時の硬化
速度が速すぎるため十分にフローする前に硬化し
て平滑な塗膜が得られないので不適当である。その他のビニルモノマーは「長鎖酸」の不飽和
エステルと官能性モノマーの残余部分を占める。「長鎖酸」の残基を共重合体幹中に導入するに
は次の３通りの方法がある。 (1) 「長鎖酸」の不飽和エステルを共重合成分と
して用い、官能性モノマー及びその他のビニル
モノマー共重合させて本共重合体を得る方法。この不飽和エステルは、ビニル共重合できる
不飽和基を有するものなら何でもよく、例え
ば、代表的には次のように製造される。 (イ) 「長鎖酸」を水酸基含有ビニルモノマー
（例えば、多価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸モノエステル、多価アルコールのモノビ
ニルエーテル、アリルアルコール等）、又は
グリシジル基含有ビニルモノマー（例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル等）でエステル化する方法。 (ロ) 「長鎖酸」の低級アルキルエステルを作
り、これを上記水酸基含有ビニルモノマーと
エステル交換する方法。 (ハ) 上記一塩基酸と多価グリシジル化合物（例
えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル又はエピハロヒドリンを反応させて、グリ
シジルエステルを作り、これを不飽和酸（例
えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸及び前記二
塩基酸のモノアルキルエステル）と反応させ
る方法。 (ニ) その他、バーサチツク酸ビニルなども「長
鎖酸」の不飽和エステルとして使用できる。 (2) 炭素数８〜24の飽和脂肪族一塩基酸又はその
誘導体を共重合体中の官能基と反応させる方
法。例えば、 (イ) 「長鎖酸」を共重合体中の水酸基又はグリ
シジル基とエステル化反応させる方法。 (ロ) 「長鎖酸」の低級アルキルエステルを作
り、これを共重体中の水酸基とエステル交換
反応させる方法。 (ハ) 「長鎖酸」のグリシジルエステルを作り、
これを共重合体中のカルボキシル基と反応さ
せる方法。 (3) 官能性モノマーとその他のビニルモノマーを
共重合させる間に、長鎖酸又はその誘導体を官
能性モノマーの官能基と反応させて本共重合体
を得る方法。上記(1)、(2)、(3)の方法のうち、実際には(2)及び
(3)の方法が好ましい。「長鎖酸」は直鎖状でも分枝状でもよいが、塗
膜の光沢、鮮映性から特に主鎖が分岐しているも
のが好ましい。このような「長鎖酸」としては、例えばカプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキチン酸、ベヘニン酸、
リグノセリン酸などや、これらのアルキル基が分
枝した異性体などがあげられる。更に、多塩寒酸
であつても、その中のカルボキシル基１個を残し
てエステル化やエーテル化した結果、実質的に炭
素数が８以上で一塩基酸となつたものや、パーム
核油脂肪酸やヤシ油脂肪酸等のようなヨウ素化15
以下の実質的飽和脂肪酸の混合物も「長鎖酸」と
して使用できる。官能性モノマーとしては、(イ)水酸基含有ビニル
モノマー、例えば多価アルコールの（メタ）アク
リル酸モノエステル、多価アルコールのモノビニ
ルエーテル、アリルアルコール、(ロ)グリシジル基
含有ビニルモノマー、例えばグリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、(ハ)カルボキ
シル基含有ビニルモノマー例えば（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタ
コン酸及び前記二塩基酸のモノアルキルエステル
などが使用される。その他のビニルモノマーとしては、（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸などの各ジアルキル
エステル例えばジブチルマレエート、ジブチルフ
マレート、ジブチルイタコネートなどが使用でき
る。こうして製造される共重合体は、側鎖として
「長鎖酸」の残基と官能基を有しているが、粉体
塗料用ベース樹脂としては、軟化点（環球法）が
80〜150℃好ましくは90〜130℃で、かつ数平均分
子量が3000〜20000好ましくは5000〜15000のもの
が適当である。粉体塗料を作るには、常法に従つて上記共重合
体と軟化剤及びその他必要に応じて硬化反応促進
触媒、顔料、流展剤などを均一に溶融混練し、粉
砕すればよい。この場合、塗膜物性の向上のため
にエポキシ樹脂を添加してもよい。硬化剤としては、共重合体中の官能基と反応す
る官能基を有するものであり、例を次に挙げる。 (イ) 多価基酸：グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二
酸、テトラデカン二酸、ペンタデタン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデ
カン二酸、ノナデカン二酸、マイコサン二酸な
どの脂肪族酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ピロメリツト酸、トリメリツト酸な
どの芳香族酸。 (ロ) 多価フエノール：カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸。 (ハ) ブロツクポリイソシアネート：ウレタン結合
を有するポリイソシアネート（例えば低分子ポ
リオールとヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジ
イソシアネートとの反応生成物）、ビユレツト
結合を有するポリイソシアネート、アロハネー
ト結合を有するポリイソシアネートなどのポリ
イソシアネートとブロツク剤（例えば、フエノ
ール、アルコール、ラクタム、アミン、オキシ
ム）との付加物。 (ニ) 多塩基酸無水物：無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸。 (ホ) アミノ樹脂：尿素、メラミン又はグアナミン
類とホルムアルデヒドとの付加縮合物、更にこ
れをアルコールでエーテル化したもの。 (ヘ) エポキシ樹脂：ビスフエノールＡとエピハロ
ヒドリンとの縮合物。ノボラツクとエピハロヒ
ドリンとの縮合物、脂環式エポキシ化合物。 (ト) ポリオキサゾリン：一般式

〔式中、Ｒ及びR′は同じであつても、異なつていてもよく、それぞれ水素、アルキル基（好ましくはC₁〜C₈のもの）、アリール基（C₆〜C₁₂）を表わし、 R″はアルキレン基（好ましくはC₁〜C₈）、アリレーン基（C₆〜C₁₂）を表わし、そしてｎは１又は２である。〕

例えば１・２−、１・３−及び１・４−ビス
（△−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン；
１・２−、１・３及び１・４−ビス（△−２−
４−メチル−オキザゾリニル−２）−ベンゼ
ン。粉体塗料は静電スプレー法、流動浸漬法等の
周知のいずれの方法によつても塗装できる。以下、本発明を実施例に従つて説明する。
「部」は重量基準である。実施例１スチレン40部、ｎ−ブチルメタクリレート13
部、ジブチルフマレート10部、グリシジルメタク
リレート28部、アゾビスイソブチルニトリル４
部、及びジターシヤリーブチルバーオキシド１部
を120℃に加熱したキシレン100部に４時間にわた
つて滴下し、１時間経過後に２・２−ジエチルヘ
キサン酸を10部添加し、さらに125℃で５時間反
応を続けた。その後200℃、１mmHgの減圧下で溶
剤が留出しなくなるまで脱溶剤して固形共重合体
を得た。その軟化点は環球法で114℃、数平均分
子量は6300であつた。実施例２実施例１と同じ方法で、スチレン40部、ジブチ
ルフマレート４部及びグリシジルメタクリレート
36部を使用して共重合体溶液を製造し、さらに
２・２−ジエチルヘキサン酸20部を添加し実施例
１と同様にして軟化点110℃、数平均分子量5900
の固形重合体を得た。実施例３実施例１と同じ方法で、スチレン40部、ｎ−ブ
チルメタクリレート15部、ジブチルフマレート10
部、グリシジルメタクリレート25部を使用して共
重合体溶液を製造し、さらにステアリン酸10部を
添加し、実施例１と同様にして軟化点110℃数平
均分子量6200の固形重合体を得た。実施例４実施例１と同じ方法でスチレン40部、メチルメ
タクリレート15部、ｎ−ブチルメタクリレート７
部、ジブチルフマレート10部、β−ヒドロキシア
クリレート15部及びメタクリル酸３部を使用して
共重合体溶液を製造し、さらに２・２−ジエチル
ヘキサン酸のグリシジルエステル10部を添加し、
実施例１と同様にして軟化点110℃、数平均分子
量7300の固形重合体を得た。このようにして得られた共重合体を表１に示す
ような配合比で混合し、押出し機にて溶融混練し
た後、粉砕して200メツシユ金網の通過分を軟鋼
板に静電スプレーにより塗装し、190℃で20分間
焼き付けた。その性能試験結果も同時に表１に示
す。尚、試験は焼付後室温にて24時間放置した後
行つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１硬化剤と反応可能な官能基を有するビニルモ
ノマー３〜40重量％、炭素数８〜24の飽和脂肪族
一塩基酸の不飽和エステル１〜40重量％及びその
他のビニルモノマー20〜96重量％からなる共重合
体構造を有する粉体塗料用ベース樹脂。