JPS6119618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラヒドロキシベンゾニトリルの新規
な製造法に関する。

従来、該ニトリルの製造法について幾多の報告
がなされており、例えば出発原料としてパラヒド
ロキシ安息香酸またはそのエステルあるいはパラ
ヒドロキシベンズアルデヒド等を用いる方法が知
られている。

しかしながら、かかる方法ではパラヒドロキシ
ベンゾニトリルの収率面で、あるいは反応温度が
200℃以上特に350〜500℃という苛酷な反応条件
を必要とする等の問題点がある。

しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、パラヒドロキシフエニル
グリオキシル酸又はそのアルカリ塩を出発原料と
し、これとパラヒドロキシルアミンとを150℃以
上好ましくは160〜200℃の温度にて反応させる場
合、95％以上の収率でパラヒドロキシベンゾニト
リルが得られることを見出し本発明を完成した。
上記の反応温度は従来法より低く、かかる緩やか
な反応条件で収率良く目的物が得られるので、本
発明の工業的有用性は大である。

又、本発明の出発原料であるパラヒドロキシフ
エニルグリオキシル酸特にそのアルカリ塩はパラ
ヒドロキシマンデル酸を貴金属触媒及びアルカリ
の存在下で酸化することによつて容易に調製が可
能である。

以下、順に本発明の方法を詳述する。

パラヒドロキシフエニルグリオキシル酸又はその
アルカリ塩の製造 水性媒体中でパラヒドロキシマンデル酸を貴金
属触媒及びアルカリの存在下で酸素醸化を行な
う。

貴金属触媒としては白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、ルチニウム、オスミウム等が挙
げられる。該触媒は活性炭、グラフアイト、ケイ
ソウ土、シリカ、アルミナ等適当な担体に担持さ
せても良い。更に助触媒として鉛やピスマス化合
物を併用するのが有利である。又、アルカリとし
ては水酸化ナトリウムが最も実用的であるが、水
酸化カリウムの使用も可能である。アルカリはパ
ラヒドロキシマンデル酸１モルに対し１〜５モル
程度使用される。酸化は常圧、加圧、のいずれで
も良く系中に酸素を導入することによつて実施さ
れる。反応温度は０〜100℃の任意の温度が採用
される。

反応終了後は、触媒を別した液からパラヒ
ドロキシフエニルグリオキシル酸アルカリ塩を単
離する。通常該塩は水に容解しているので、系に
鉱酸を添加してPHを２〜６に調整すれば容易にア
ルカリ塩が析出する。ナトリウム塩の場合特に品
質のすぐれた結晶が析出するので好適に使用され
る。

析出した結晶は別、水洗、乾燥される。必要
であれば再溶解晶析、活性炭処理等の任意の精製
が行われる。

上記の方法においては通常、パラヒドロキシフ
エニルグリオキシル酸はアルカリ塩特にナトリウ
ム塩の形で得られ、これを直ちに次の工程に使用
するのが実用的であるが、必要であれば酸性化し
てパラヒドロキシフエニルグリオキシル酸（遊離
酸）として使用することも出来る。

パラヒドロキシベンゾニトリルの製造 かくして得られたパラヒドロキシフエニルグリ
オキシル酸又はそのアルカリ塩と、ヒドロキシル
アミンとを150℃以上好ましくは160〜200℃の温
度にて反応させる。ヒドロキシルアミンは通常、
塩酸塩、硫酸塩等の形で用いられる。反応は量論
反応であるので原料の使用割合はパラヒドロキシ
フエニルグリオキシル酸又はそのアルカリ塩／ヒ
ドロキシルアミンが0.5〜２好適には0.9〜1.1が適
当である。

反応を実施する当つては、要は原料を混合後
150℃以上に加熱すれば良い。溶媒は使用しても
しなくても良い。溶媒を使用しない場合は、150
℃以上に加熱すると系は熔融状態となつて反応が
進行する。かかる方法でも反応に何等、支障はな
いが、より円滑な反応を行なうためには、少量の
水又はアルコール媒体中に原料を添加しよく攪拌
して原料を均一に混合したのち、溶媒を除去し次
いで150℃の温度で熔融反応を実施するのが有利
である。

溶媒を使用する場合はかかる熔融状態とはなら
ず溶液系で反応が進行する。適当な溶媒としては
水、あるいはメタノール、エタノール等の脂肪族
低級アルコール類等が例示される。反応時間は数
十分程度で充分である。かかる反応においては、
パラヒドロキシフエニルグリオキシル酸又はその
アルカリ塩のカルボニル基がオキシム化され、生
成した中間体が脱炭酸することによつてパラヒド
ロキシベンゾニトリルが生成するものと考えられ
る。反応式の一例を示せば次の通りである。

反応終了後は目的物と副生した無機塩を分離す
る。クロロホルム、ジクロールエタン等の溶媒を
用いて抽出を行なうとパラヒドロキシベンゾニト
リルのみが選択的に取得出来る。

抽出溶媒を留去すれば淡黄色のパラヒドロキシ
ベンゾニトリルの結晶が得られる。必要であれば
再結晶、活性炭処理等の精製も出来る。

かくして得られるパラヒドロキシベンゾニトリ
ルは農薬あるいは液晶等の中間体として有用であ
る。

以下、実例を挙げて本発明の方法に具体的に説
明する。

実施例 １ 攪拌器、酸素供給管の付設された500mlのフラ
スコにパラヒドロキシマンデル酸１水塩37.2ｇ
（0.2モル）、0.8モルの水酸化ナトリウムを含有す
る水200ml、及び白金を５％担持した活性炭1.0ｇ
と硝酸鉛1.65ｇとを溶解した水100mlを供給しよ
く攪拌した。反応温度を40℃に保ち、フラスコ内
の空気を酸素置換したのち、連続して酸素を供給
しながら激しい攪拌下に酸化を行つた。

２時間後、酸素の吸収が止まり反応が終了し
た。反応液から触媒を別したのち、液に濃塩
酸63.5ｇを加えPHを0.5に調整した。

室温以下まで冷却したのち、析出した沈殿を
取し水洗、風乾した。

パラヒドロキシフエニルグリオキシル酸ナトリ
ウム２水塩の黄褐色結晶31.3ｇが得られた。

次に、攪拌器付の50mlフラスコにパラヒドロキ
シフエニルグリオキシル酸ナトリウム２水塩4.48
ｇ（0.02モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩1.53
ｇ（0.022モル）及び水20mlを加え約60℃で30分
間攪拌した。続いて該温度で水流アスピレーター
により減圧脱水を行なつた。水を留去したのち昇
温していくと160〜170℃で系が熔融状態となつ
た。約10分間反応をつづけ、室温まで冷却した。
30mlのクロロホルムを用いて抽出を３回行ない得
られた抽出液から減圧下に溶剤を留共した。

淡黄色結晶2.26が得られた。

ガスクロ分析の結果、純度99％以上であつた。
パラヒドロキシベンゾニトリルの収率は仕込みパ
ラヒドロキシフエニルグリオキシル酸ナトリウム
に対して95％であつた。

実施例 ２〜３ 実施例１の前段の反応においてPHの調整値を６
及び1.9にそれぞれ変更した以外は同一の実験を
行つた。該例と同一の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラヒドロキシフエニルグリオキシル酸又は
   そのアルカリ塩とヒドロキシルアミンとを150℃
   以上の温度にて反応させることを特徴とするパラ
   ヒドロキシベンゾニトリルの製造法。 ２ パラヒドロキシマンデル酸を貴金属触媒及び
   アルカリの存在下で酸化してパラヒドロキシフエ
   ニルグリオキシル酸アルカリ塩を得、次いで該ヒ
   ドロキシルアミンとを150℃以上の温度にて反応
   させることを特徴とするパラヒドロキシベンゾニ
   トリルの製造法。