JPS61185564A - フェノール樹脂の押出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、建築分野、電気、電子分野等において市場の
要求の強い難燃性、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱
硬化性樹脂の新規な押出成形材料に関する。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂の成形方法としては、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、射出成形法および押出成形法が知られ
、夫々の成形方法に適合した成形材料が用いられている
。

これらの熱硬化性樹脂の成形方法のうち、押出成形法は
プランジャー押出法とスクリュー型押出方法とが開発さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

プランジャー押出成形法は、丸棒やパイプなどの単純な
形状の長尺押出製品の生産に利用されている。しかし乍
ら、プランジャー押出成形装置に於ては金型部における
押出圧が高く、しかも間欠押出であるため均一な成形品
を得ることが困難であり生産性も低い。

かかる事情から、所謂スクリュー型押出成形装置を用い
る成形法が開発されている。これは押出機内で混線溶融
された熱硬化性樹脂成形材料をアダプターを通じて金型
内へ導びき最終形状に賦形する成形装置である。しかし
乍ら従来の熱硬化性樹脂成形材料では金型部に於ける押
出圧が高く、しかも間欠押出であるため均一な成形体が
できな（・。また、この様な成形装置では成形材料の流
路が複雑に変化し、僅かな温度や圧力の差で熱硬化性樹
脂の硬化反応が急激に進行したり、滞留の発生によって
局部的に硬化反応が進行し長期間安定して成形し得る熱
硬化性樹脂成形材料は見出されていな（・０ 本発明者等は従来の押出成形法の問題点を解決した新し
い成形方法を先に提供した。（特願昭５８−１０４８９
１）而してその成形方法は、例えば先端部に平滑部を有
するスクリューを使用し、平滑部において押出後自己形
状を保持できる程度にまで賦形する熱硬化性樹脂の押出
成形法が採用されるが、この場合においても、従来の熱
硬化性樹脂成形材料では成形性が悪く連続して安定な成
形が困難であり、さらに難燃性、耐熱性および耐衝撃性
を有する押出成形材料はなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、熱硬化性樹脂成形材料の上記した問題点
の解決について種々検討を重ねた結果、成形材料中、ガ
ラス繊維材料、有機系材料、熱硬化性樹脂及びその他通
常公知の充填材の特定量により構成される熱硬化性樹脂
成形材料を用いることにより、これらの問題を解決しう
ろことを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は先端部に平滑部を有するスクリューを使用
し平滑部に於て押出後自己形状を保持できる程度にまで
賦形するかまたは押出機のシリンダー内径にほぼ等しい
内径を有する円筒部とスクリュー先端の底部外径にほぼ
等しい外径を有する円柱部より形成されるダイス入口部
を有するダイスをスクリュー先端部に近接して装着しそ
のダイス内に於て押出後自己形状を保持できる程度にま
で賦形するための成形材料であって、成形材料中。

ガラス質材料１０−７０重量％、有機系材料４重量％以
下、熱硬化性樹脂２０−８０重量％、及びその他通常公
知の充填材より構成される熱硬化性樹脂成形材料である
。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料に使用できるガラス質材
料とは、好ましくは粒径１０〜４００メソシーの範囲の
ガラスパウダー、平均繊維長５０〜１０００ミクロンの
ガラスミルドファイバ、カット長１％〜２０％のガラス
チョツプドストランド、及びガラスチョツプドストラン
ドマット、ガラスロービングクロス等が挙げられる。

上記ガラス質材料は未処理のもの、及びシラン系、りｏ
ム系、酢ビ系、及び通常公知の処理剤で処理したもの等
が使用できる。尚、ガラスチョツプドストランドマット
、ガラスロービングクロスを使用する場合はそのま〜で
は使用困難であり。

通常５〜２０％の範囲に裁断して使用される。

而してガラス質材料を７０重量％以上使用する場合は満
足な押出成形体を製造することが困難となり、また１０
重量７０未満では押出成形体の衝撃性を向上させること
は不可能である。従ってガラス質材料は１０重量％以上
７０重量％未満、好ましくは２０重量％以上６０重量％
未満が良好押出成形体とすぐれた衝撃性、耐熱性および
難燃性を得るのに好ましい範囲である。

次ぎに有機系材料は、４重量％未満の量であれば使用で
きるが、これは押出成形性を向上させる為に有用である
。しかし乍ら４重量％以上を使用すると本発明の特徴と
する耐熱性および難燃性に問題を生じるので好ましくな
い。

使用できる有機系材料としては１紙、パルプ、木粉、木
綿、リンター、ポリイミド繊維、ビニロン繊維、芳香族
ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維
等の繊維状或いは織布、不織布等である。

本発明に使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、キシレ
ン樹脂、アニリン樹脂等の熱硬化性樹脂、および架橋剤
を加えたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等があげられる。特
にフエノール樹脂が本発明の押出成形材料として好適で
ある。

本発明に使用するフェノール樹脂としては、フェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒド水溶液、ハラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド類とを酸性触
媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂またはア
ルカリ性触媒を用いて反応させて得られるレゾール樹脂
のいずれも使用できる。

上記フェノール樹脂に、必要に応じてヘキサミン、パラ
ホルムアルデヒドのような硬化剤ラフエノール樹脂１０
０重量部に対して、８〜２０重量部加える。硬化剤の量
が８重量部未満では、得られる成形物の熱剛性が悪く、
逆に２０重量部を越えると、成形時にアンモニアの発生
が多くなり。

成形体の表面にフクレが発生し、好ましくない傾向があ
る。

熱硬化性樹脂の使用量は２０重量％未満では満足な押出
成形体をえることが困難であり、また８０重量％以上で
は押出成形体にフクレ等が発生し。

また本発明の特徴とする耐熱性、難燃性のすぐれた押出
成形体をえることも困難となる。

従って好ましい使用範囲は２０重量％以上８０重量％未
満、さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％未満で
ある。

その他必要に応じて充填剤としてカーボンブランク、コ
ロイダルシリカ、ガラス粉、マグネシア。

塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム。

水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、各種ケイ酸
塩、アルミナ粉、炭酸カルシウム、ケイソウ土粉、カオ
リン、セライト、酸性白土等の無機物、セラミック繊維
、アスベスト、ロックウール。

ガラス繊維、カーボンファイバー等の無機繊維等が用い
られる。

滑剤としては、特に制限されないが、ステアリン酸、パ
ルミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩）、或いはモ
ンタン酸ワックス、高級脂肪酸のアミド類を用いること
ができる。

而してこれらの滑剤の添加方法は樹脂材料その他と一緒
に混合して用いても良いし、場合によっては成形材料作
製後、後添加する方法を採用しても良い。

着色剤としては、カーボンブランク、スビリノドブラノ
ク、モリブデン赤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、ハンザエローヲ用いることができる。

可塑剤としては、フルフラール、アルキルフェノール、
トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、
ジブチルフタレート、ｐ−１−ルエンスルホンアミド等
の一般に使用されているものが有効である。

難燃剤としては特に限定されるものではないが。

酸化アンチモン、塩素化ハラフィン、パークロロペンタ
シクロデカン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（
ブロモ、クロロプロピル）ホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、テカプロモジフェニルエーテル、ヘキサ
ブロモジフェニルエーテル、赤リン、酸化スズ、水酸化
スズ。

酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジル
コニウム、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、
ホウ酸亜鉛等が使用できる。

以上の諸原料は混合後、混練、粉砕して熱硬化性樹脂成
形材料が得られる。

混練粉砕は公知の方法で総て実施し得る。即ち。

混練は、熱ロール、コニーダ、粉砕はスピードミル、パ
ワーミル等が使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は熱硬化性樹脂の次に示
すような連続押出成形法の成形材料として好適である。

その第１の成形法の特徴は押出機の先端部の構造にあり
、特に先端に平滑部を有するスクリーーを使用して賦形
する点にある。使用される押出機としては、単軸スクリ
ュー押出機のみならず、二軸スクリューあるいは多軸ス
クリュー押出機であっても先端部が最終的に単軸に集約
される押出機の何れも使用できる。使用できるこれらの
押出機の内部構造として、押出機の供給部から先端の計
量部に至る間に脱気孔や特殊な混線構造を設けることは
何ら差し支えない。

スクリューの代表的なものとしては、第１図に示す様に
先端部に平滑部４を有するスクリーー（以下特殊スクリ
ューと略称する）であり、このスフＩＪ、−は、例えば
供給部１、圧縮部２、計量部３よりなる。平滑部４は第
１図の様に供給部の終了したところから、また第２図の
様に圧縮部の終了したところからあるいは第３図の様に
計量部の途中から始まる様な型式でも良い。

また平滑部４のスクリュー径またはその部位のシリンダ
ーの内径は、フライトを有する部位のスクリュー底部の
径またはシリンダーの内径とは別個に、所望する成形品
の外径および内径に合わせて拡大または縮小して調整す
ることができる。

特殊スクリューのＬ／Ｄは、通常７〜４０、好ましくは
１０〜３５、更に好ましくは１５〜２５、圧縮比は１．
０〜５．０好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは
１．５〜３．０．スクリュー先端部の平滑部の長さはＩ
Ｄ〜１５Ｄ好ましくは２Ｄ−１０Ｄ、更に好ましくは２
Ｄ〜７Ｄの範囲から適宜選択することができる。而して
スクリュー先端の平滑部の長さがＩＤ未満の場合は、押
出後得られる成形品に変形が生じ連続的に良好な成形品
を得ることが困難である。また平滑部の長さが１５Ｄ以
上となる場合は、成形圧力が大きくなり、押出機の機械
強度の点からも実用的でない。

スクリューの圧縮比と平滑部の長さは、平滑部のスフＩ
Ｊ、−とバレルとの間隙、換言すれば成形品の肉厚、押
出速度及び使用する材料の特性等の組合せによって種々
の制限を受ける。而してスクリューの圧縮比と平滑部の
長さは、それらが大きい程あるいは小さい程、背圧付与
機能が大きくあるいは小さい。

背圧が大きすぎるとフライトを有する部分で過度の混練
が起り、その結果として材料の過度の発熱と硬化が起る
ので好ましくない。一方、背圧が小さすぎると材料の圧
縮充填及び混線が不充分となるので同様に好ましくない
。適度な背圧が材料の圧縮充填と適度な混練のために必
要である。

即ち、安定した押出と良好な製品を得るためには適度の
スクリューの圧縮比と平滑部の長さが要求される。

そして平滑部のスクリューとバレルの間隙が大きい程あ
るいは小さい程、押出速度が小いい穆あるし・は大きい
程、使用する材料の粘度が小さい程あるいは大きい程、
また使用する材料の硬化速度が小さい程あるいは大きい
程、スクリ、−の圧縮比と平滑部の長さは大きくあるい
は小さくする必要がある。

押出機各部の温度設定は、使用する材料の特性やスクリ
ューの圧縮比、スクリュー平滑部とバレルの間隙、平滑
部の長さ、押出速度等の組合せにより当然質るが、スク
リューの圧縮部、計量部及び平滑部に対応するシリンダ
一部位の温度設定は通常５０〜２００℃、好ましくは６
０〜１５０℃の範囲である。而して、設定温度が５０℃
以下の場合は、樹脂の硬化反応が充分に進行しないため
良好な成形品は得難い傾向があり、一方２００℃までの
温度で通常用いられる熱硬化性樹脂は充分に熱硬化する
のでそれ以上にする必要はない。

第４図は好ましい押出装置の１例を示すものであり、ス
クリュー径分の透視図を含む。図に於て、ホンパー５よ
り供給された熱硬化性樹脂材料はシリンダー６内でヒー
ター７により加熱溶融され、スクリュー８のフライト先
端部よりラセン状で平滑部４へ移行し、シリンダーとの
摩擦抵抗により。

スクリューフライトによって生ずる間隙部分が狭められ
ついには圧融着される。次いで融着樹脂は、スクリュー
平滑部を移動する間に、押出後自己形状を保持できる程
度Ｋまで賦形され、シリンダー先端より連続したパイプ
状成形品９となって押出される。

通常、熱硬化性樹脂の押出成形法に於てはシリンダー内
で加熱溶融された樹脂は、アダプターを経て金型内へ導
入され最終形状に賦形されるが、この過程に於て樹脂の
流れはアダプターで絞られ、スパイダーで固定されたマ
ンドレルの回りへ再展張されるなど樹脂の流路が複雑に
変化するために、樹脂の滞留が起りやすく１局部的に硬
化反応が進行したり、僅かな圧力や温度の変化で硬化反
応が急激に起るなどの問題を引き起す。また、複雑な流
路による抵抗に打ｉ勝ち滞留を防止しつつ樹脂を押出す
ためには、強大な押出圧力を要し特殊な押出装置を必要
とする。而してかかる成形法による場合の押出速度は高
々３０α／ｍｉｎ程度であり且つ真円度及び肉厚分布の
良いものを得ることは困難である。

上記の方法によればスクリュー平滑部とその部位のシリ
ンダ一部とが金型の役割を果たし、樹脂の流Ｆａはシリ
ンダーとスクリューとの間隙のみであるため、樹脂の滞
留は全くなく局部的な硬化反応や圧力、温度の変化によ
る急激な硬化反応を引き起すことがない。また一般的成
形法における金型内のマンドレルに相当するスクリュー
平滑部は回転しているため、硬化した樹脂と金属部分と
の摩擦抵抗が比較的小さく押出圧力も通常のスクリュー
押出機で得られる圧力で充分である。この様な方法によ
る場合は、３　Ｑ　ｃ＋＊／ｍｉｎのような押出速度が
容易に得られる。

またその第２の成形法の特徴は、押出機のシリンダー内
径にほぼ等しい内径を有する円筒部とスクリュー先端の
底部外径にほぼ等しい外径を有する円柱部より形成され
るダイスをスクリュー先端に近接して装着し、そのダイ
ス内部に於て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦
形する熱硬化性樹脂の押出成形方法である。

この方法の特徴は、押出機の先端に装着するダイスの構
造とその装着方法にあり、使用される押出装置は前述の
ものと同様なものが使用できる。

スフ＋Ｊ、−は、通常合成樹脂の押出成形に使用される
スクリューが使用され先端までフライトのあるフルフラ
イト型でも、スクリュー先端に平滑部を有するトーピー
ド型スクリー−でも良く、その先端の形状は、円柱状で
も円錐状でも良い。

スクリュー先端とダイスの円柱部との距離は、出来るだ
け近接することが望ましいが、通常０．０５〜２＃ＩＩ
＋の範囲から適宜選択することができる。

この方法に使用されるダイスはシリンダー内径にはｙ等
しい内径を有する円筒部、スクリュー先端の底部外径に
はｙ等しい外径を有する円柱部、及び円柱部を固定する
スパイダーより成る。ダイスに導入された樹脂は、溶融
状態のままスパイダ一部を通過した後、出口までの間に
賦形硬化される。

ダイス入口からスパイダーまでの長さは成形品に鳥肉が
起らない様にダイス円柱部を充分固定し得るのに必要な
長さがあれば良くできるだけ短いことが望ましい。また
、スパイダー以降のダイスの長さは、通常ＩＤ〜ＩＯＤ
、好ましくは２Ｄ〜７Ｄ、更に好ましくは２Ｄ〜５Ｄの
範囲から適宜選択することができる（ここでＤはシリン
ダーの口径を示す）。而してスパイダー以降の長さがＩ
Ｄ以下であると硬化が不充分であったり、樹脂の融着が
充分に行なわれず、良好な成形品が得られない。

又、ＩＯＤ以上になると、背圧が大きくなりすぎて押出
が困難になる。

この方法を実施するにあたって、押出装置各部の温度設
定は、前記とほぼ同様であり、ダイスの温度設定は通常
５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲であ
る。この方法によれば、押出機のスクリュー先端部以降
、樹脂の流路の変化はほとんどないため樹脂の滞留は全
くなく局部的な硬化反応や圧力、温度の変化による急激
な硬化反応を引き起すことがない。

上記した第２の成形法の変形として、樹脂の流入口の断
面が押出機のシリンダーとスクリュー先端部によって形
成される円周状断面に等しくその後の樹脂流路をなめら
かに変化させて出口の断面を所望の形状１例えば角状等
の異形形状にまで導くようにしたダイスをスクリュー先
端に近接して装着し、そのダイス内に於て、押出後自己
形状を保持できる程度にまで賦形することもできる。

〔作用〕

本発明の熱硬化性樹脂成形材料を用いることにより連続
して安定に成形でき、しかも難燃性、耐熱性、耐衝撃性
にすぐれた押出成形体かえられる。

以下、実施例、試験例により本発明を説明する。

実施例１〜８ 汎用ノボラック樹脂（三井東圧化学制御２０００、軟化
点９６℃）にガラス質材料ガラスチョツプドストランド
（セントラル硝子繊維■）、ＥＣ８Ｏ３−１６７Ｋ、カ
ット長さ３％、シラン処理品）、を使用し、その他充填
剤を第１表に示す配合割合で混合し、混合物を前ロール
９５〜１００℃、後ロール５５〜６０℃の温度条件で６
分間ロール混練した後、パワーミル（４％スクリーン使
用）にて粉砕、整粒した。

実施例９〜ｌＯ ハイオルソ型ノボラック樹脂（三井東圧化学（ロ）＃９
０００、軟化点９５℃）にガラス質材料ガラスミルドフ
ァイバー（セントラル硝子繊維林）、ＥＦＨ１５０−３
１，平均繊維長１４６ミクロン、シラン処理品）、を使
用し、その他充填剤を第１表剤 に示す配合割合で混合し、混合物を実施１〜８とへ 同じ条件により混練した後、粉砕、整粒した。

比較例１〜２ 汎用ノボラック樹脂（三井東圧化学（資）＃２０００、
軟化点９６℃）にガラス質材料ガラスチョツプドストラ
ンド（セントラル硝子繊維■ＥＣ８Ｏ３−１６７にカッ
ト長さ３％、シラン処理品）、を使用し、その他充填剤
を第１表に示す配合割合で混合し、実施例１〜８と同じ
条件により混練した後、粉砕、整粒した。

各実施例及び比較例でえられた成形材料は次ぎに押出試
験を行った。

押出成形試験例１ ０径３０％、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機によりスクリュー底
部の径が２６項の計量部に続く先端部に径２６％、長さ
９ｏＩ＋ｌ１１（３Ｄ）の平滑部を有する圧縮比２．０
のスクリューを用い、第１表に示した成形材料を使用し
、径３０％、肉厚２鵡の押出パイプを成形し、各種試験
を行った。

押出機の条件はホッパー下より２Ｄは室温、続いて３〜
１０Ｄは６０℃、１１〜１４Ｄは８０℃、１５〜１８Ｄ
は１００℃、１９〜２２Ｄは１４０℃に設定し、スクリ
ュー回転数は３５　ｒｐｍの条件で押出を行った。

試験結果を第２表に示した。

第２表 注−１）難燃性　ＵＬ９４により判定 性−２）耐熱性 ２００℃　１時間押出パイプを熱処理後の外観判定 良好　◎ や瓦良好　　○ や瓦不良　　Δ 不良　Ｘ 注−３）耐衝撃性 長さ３０Ｇのパイプ５本を１ｒｒＬの高さよりコンクリ
ート床面に落下させ、割れの状況を判定 押出試験例２ ０径４０嘲、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機により供給部３Ｄ、
圧縮部１６Ｄ、底部の径が３４ｍ、長さ５Ｄの計量部を
有する圧縮比２．０のスクリー−を用い、樹脂の流入口
の断面が外径４０１１１Ｉｍ、内径３４鵡、出口側の樹
脂流路の断面が外径４６ｍ、内径４０、ａ、出口側と同
一の断面を有する流路の長さが１２０＋１Ｉ１１全長１
８０＋ｍのダイスをスクリュー先端より０．５ｍの位置
に装着して第１表に示した成形材料を使用して、パイプ
を成形し各種試験を行った。

押出機の条件は、ホッパー下より２Ｄは水冷、３〜ＩＯ
Ｄは７０℃、１１〜１６Ｄは８５℃、１７〜２０Ｄは９
５℃、２１〜２４Ｄは１０５℃およびダイス部を、３０
℃に設定し、スクリュー回転数３゜ｒｐｍで押出成形を
行った。

試験結果を第３表に示した。

第３表 注−１）難燃性　ＵＬ９４により判定 法−２）耐熱性 ２００℃　１時間押出パイプを熱処理後の外観判定 良好　◎ や〜良好　　○゛ や瓦不良　　Δ 不良　×

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明の熱硬化性樹脂成形
材料の成形に用いられる先端に平滑部を有するスクリュ
ーの１例を示したものであり、第４図はその成形に好適
な装置の１例を示したものである。 １、・・・・・・供給部　　　２．・・・・・・圧縮部
３、・・・・・・計量部　　　４．・・・・・・平滑部
５、・・・・・・ホッパー　　　　　６．・・・・・・
シリンダー７、・・・・・・ヒーター　　　　　８．・
・・・・・スクリュー９、・・・・・・成形品 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第　　１　　図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 先端部に平滑部を有するスクリューを使用し平滑部に於
   て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形するかま
   たは押出機のシリンダー内径にほぼ等しい内径を有する
   円筒部とスクリュー先端の底部外径にほぼ等しい外径を
   有する円柱部より形成されるダイス入口部を有するダイ
   スをスクリュー先端部に近接して装着しそのダイス内に
   於て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形するた
   めの成形材料であって、成形材料中、ガラス質材料１０
   〜７０重量％、有機系材料４重量％以下、熱硬化性樹脂
   ２０〜８０重量％、及びその他通常公知の充填材より構
   成される熱硬化性樹脂成形材料。