JPS6117462A - ケイ酸カルシウム系成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的強度および耐水性にすぐれたケイ酸カ
ルシウム系成形体に関づる１゜従来、ケイ酸カルシウム
系成形体は、軽量不燃であり、かつ加工性等にづぐれ（
いることから、保温材、耐火被覆材および断熱材等とし
て台秤の建材または、構造材料として広く使用されてい
る。

しかしながら、従来のケイ酸カルシウム系成形体は、機
械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が充分満足すべきも
のではないばかりでなく、耐水性にも劣るという難点を
有している。

このような欠点を改Ｗ−ｄるために、ケイ酸カルシウム
水和物スラリーに重合体エマルジョンやゴムラテックス
を添加し、これを成形乾燥して成形体とする方法が提案
されている。

しかし４Ｔがら、これらの方法において用いられる重合
体エマルジョンやゴムラテックスは、重合に際して乳化
剤を使用しているため、これをケイ酸カルシウムスラリ
ーに配合した場合、得られる成形体の耐水性が充分でな
いというガ］点を有する。

また、このＩＦ合体エマルジョンやゴムラテックス中に
は、乳化剤が含有されているため、この乳化剤に起因し
て、ケイ酸カルシウムへの重合体エマルジョン中やゴム
ラテックス中の重合体粒子やゴム粒子の定着性が悪く、
充分な機械的強度を有する成形体が１！７られ離いとい
う欠点を右する。この定着性を改良するために、重合体
エマルジョンやゴムラテックスに凝集剤を添加する方法
が行なわれている。しかし、この方法は、定着性を充分
満足させるためには多量の凝集剤を使用しなければなら
ず、その結果、得られる成形イホのに４水性がさらに低
下づるという問題点を右り−る。

本発明者らは、上記のよう体欠点のないケイ酸力、ルシ
ウム系成形体を得るべく秤々仙究した結果、ケイ酸カル
シウム水和物スラリー、特定の条件下で重合しｌ’　＜
５１られる重合体エマルジョンおよび）疑集憂 からなる組成物を成形、乾燥づることにＪ、って軽量に
して不燃であり、かつ機械的強度Ｊ３よひ耐水性にづぐ
れたケイ酸カルシウム系成形体が得られることを見出し
、本発明を完成するに〒っＩｃものぐある。

即ち、本発明は、ケイ酸カルシウム水和物スラリーの固
形分１００重量部、疎水性のエチレン性不飽和甲ｎ）体
を乳化剤の不存在下で重合さ１！（寄られる重合体エマ
ルジョンを固形分換部で５・〜５０重量および凝集剤０
．０５〜１５重量部からなる組成物を成形、乾燥してな
るケイ酸カルシウム系成形体に関する。

本発明においては、ケイ酸カルシウム水和物への特定の
重合体エマルジョン中の重合体粒子の定着性がづ゛ぐれ
ＣいるＩｃめ、〃（２水成形時に発生する炉水が透明で
あり、従って作業性がよく公害のおそれがない。Ｊ、た
、本発明においては、特定の重合体エマルジョンを使用
することにより、従来のケイ酸カルシウム系成形体に比
べて機械的強度が格段に向上し、しかも耐水性の改善さ
れたケイ酸カルシウム系成形体が得られる。

本発明において使用されるケイ酸カルシウム水和物スラ
リーは、従来公知の方法（例えば、特公昭４．５−２５
７７１号公報参照）に従って製造されるものであり、具
体的には生石灰、消石灰、カーバイド滓等のごとき石灰
質原料とケイ藻土、ケイ酸、石英、無定形グイ酸、ケイ
砂、粘土類、スラグ、長石、白土、フライアッシＪ１、
バーミニキーＬライト等のどとぎケイ酸質原料とを水熱
合成反応して得られるものである。

石灰質原料およびケイ酸質原料の種類、配合割合、水熱
合成反応の条件等につい−では特に限定を設ける必要は
ない。生成するケイ酸カルシウム水和物は、スラリーと
して得られ、クイ酸カルシウムの結晶型は、針状結晶で
あるゾノトライトであっても板状結晶であるトベルモラ
イ着であってもよい。

本発明においては、水熱合成反応ににつ−Ｃ生成したケ
イ酸カルシウム水和物のスラリ一番よ、そのまま用いて
もＪ、いし、またはスラリーを脱水乾燥して粉末にした
ものに水を添加したものを使用してもよい。また、スラ
リー中のケイ酸カルシウム水和物の８１度（固形分８１
度）は、特に限定はされないが、撹拌に困難を生じない
点から、固形分瀧瓜が３０重量％以下、好ましくは、２
０％〜５重世％の範囲内であることが望ましい。

本発明において使用される重合体エマルジョンは、疎水
性のエチレン性不飽和単吊体を乳化剤の不存在下に重合
して得られる重合体エマルジョンであれば、いずれの方
法で製造されたちのＣも使用することができるが、好ま
しくは疎水性のエチレン性不飽和単月体を水性媒体中で
乳化剤の不存在下に重合するに当り、親水性のエヂレン
性不飽和単量体の存在下、重合開始剤を用いて重合し′
Ｃ得られるものである。

上記でいう疎水性のエチレン性不飽和中吊体とは、２０
℃における水への溶解痕が約１０％以下であり、通常の
乳化重合可能な単量体であればいずれでもよく、具体例
どしてはスチレン、α−メヂルスヂレン、クロロスヂレ
ン等のごとき芳香族ビニル単吊体類、アクリロニトリル
、メタクリロ二１−リル等のどどきシアン化ビニル単量
体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エヂル、アクリル
酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ノニルニスデル、メタクリル酸メチル、メタクリル耐エ
ヂル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等のごときアクリル酸エステル類ａ３　Ｊ：びメ
タクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化
ごニリデン、臭化ビニリデン等のごときハロゲン化ビニ
ルおよびハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のごときビニルエステル類、ブタジェン
、イソプレン等のどどぎ共役ジエン単量体類をあげるこ
とができる。これらの疎水性の土ヂレン性不飽稍小吊体
は、１種または２種以上混合して使用してもよい。

之した、上記（゛いう親水性の二［−ヂレン性不飽和単
ｍ体とは、２０℃におりる水への溶解度が約２０％以上
のものである。具体例としてはアクリル酸、メタクリル
酸等のごとき不飽和多価カルボン酸類およびその塩；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイ
ミック酸等のごとぎ不飽和多価カルボン酸；不飽和多価
カルボン酸の１：ノエステル；不飽和多価カルボン酸の
塩ニアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド等のことき゛アミド類；アリルスルホン醇
、メタアリルスルホン酸、スヂレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタアクリルス
ルホン酸ヶソーダ、スブレンスルホン酸ソーダ、ビニル
スルポン酸ソーダ等のごときスルホン化不飽和炭化水素
類およびその塩；２−アクリルアミドル２−メチルプロ
パンスル小ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ等のアクリル７ミドのアルキルス
ルホン酸誘導体類およびその塩；Ｎ−メヂルビニルピリ
ジウムク［］ライド、２−ヒドロ４−シー３−メタクリ
ロイルオー１−ジプロピル１−リメヂルアンモニウムク
ロライ１〜．２〜ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ
ＪｌＩピルトリメデルアンモニウムクロライド、２−ヒ
ト【〕〕キシー３−メタクリロイルオキシプロビルトリ
エチルアンモニウムクロライド等のごとぎ第４級ノ７ン
モニウム塩：アルキルアリルスルホコハク酸ソーダ等の
ごとき不飽和エステル塩があげられる。これらの親水性
のエヂレン性不飽和単量体は、２種以上混合して使用し
てもよい。

親水性の」゛ヂレン性不飽和単量体の使用量は、疎水性
の工ｆ−レン性不飽和単ω体１００重量部に対して０．
１・〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範
囲内であることが望ましい。親水性のエチレン性不飽和
単最体の使用量が０．１重量部未満では、安定な重合体
エマルジョンがＩＳられ難いばかりで゛なく、これをケ
イ酸カルシウム水和物スラリーに配合した場合には耐水
性にすぐれたケイ酸カルシウム系成形体を得ることが困
難である。一方、親水性の１ヂレン竹不飽和甲吊体の使
用量が２０重量部を越える場合には、重合０．ｒに塊を
生じ易く、しかもこの−ｌマルジ・Ｉンを配合した組成
物から得られるケイ酸カルシウム系成形体の耐水性、耐
アルカリ性および耐酸性が充分病症すべひものではない
という難点を右する。

親水性のエヂレン性不飽和単Ｉｒ！体は、予め水性媒体
中に添加しておいてもよいし、または疎水性のエチレン
性不飽和単但体と向Ｂ４に添加して−ｂよい。

重合開始剤としては、疎水性の−Ｌヂレン性不飽和単閤
体の乳化重合の際に一般に使用されるもの。

例えば過硫酸アンモン、過硫酸カリ、過酸化水素水、し
−ブヂルハイドロパーオキリ゛イド、過マンガン酸塩等
や、あるいはこれらと酸性亜硫酸ソーダ、ハイポ、ロン
ガリット、チオ）λ索、チェｍ　、ｔ　二ｔシ塩類、糖
類、硫酸第一鉄等の還元剤を併用するレドックス系触媒
がそのまま使用（・きる、１重合開始剤の使用（６）は
、一般の乳化重合の場合と１１様であり、通常は疎水性
のエチレン性不飽和単ｍ体に対して０．０５〜０．５重
φ％の範［１１１内（パ用いられる。勿論、重合開始剤
の代りに放射線の照射を　　−利用することもで・ぎる
。

また、疎水１／Ｉの土ヂレン性不飽和＜ｔｉ　ａ体の重
合に際しては、必要に応じて中和剤、耐水性（Ｓｊ与剤
く例えば硫酸ブタニル等）、演泡剤、安定剤、有機溶剤
、可塑剤、防腐剤等を添加してもよい。

重合温度は、用いる疎水ｔ’Ｌのエチレン性不飽和単苗
体、親水）ノ１のエチレン性不飽和単（５）体、重合開
始剤おＪ、び反応容器の冷却能力等によって異なるので
一概には決められないが、通常は３０〜９０℃の範囲内
であることが好ましい。

重合体エマルジョンの配合Ｗは、ケイ酸カルシウム水和
物スラリーの固形分１００１ｆａ部に対しＣ１固形分換
算で５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０車量部であ
る。重合体上マルジョンの配合量が固形分換鼻で５重鎖
部未讃ぐは、実用的な機械的強度を右づるケイ酸カルシ
ウム系成形体が得られ難い。一方、重合体エマルジョン
の配合量が固形分模ＩＣ：５０重Ｍ部を越える場合には
、ケイ酸カルシウム系成形体の特１ｑぐある５！Ｉ燃性
および耐熱性が劣り、耐火被ｖｎ材、保温材Ｊ３よび断
熱材等として使用りることは困ガである。

本発明において使用される凝集剤は、ケイ酸カルシウム
系成形体の成形に際し、ケイ酸カルシ・クム表面へ重合
体エマルジョン中の重合体粒子の定着をさらに促進さけ
るために配合づるものである。。

凝集剤としては、通常、重合体エマルジョンに使用され
ているものがあげられ仁？る。月体例としては、硫酸ア
ルミニウム、みょうばん、塩化アルミニｆクム等のごと
き無機塩、ポリ／クリルアミド類、ポリメタクリル酸ニ
スデル変性物、ポリイミン類、ポリアミン類等のごとき
カチオン性高分子凝集剤、および第４級アンモニウム塩
等のごときカチオン性界面活性剤があげられる。これら
の凝集剤のうらで゛もカチオン性高分子凝集剤は、重合
体エマルジョンの凝集作用にすぐれているばかりでなく
、ケイ酸カルシウム系成形体の機械的強度を向上させる
点Ｃ特に好ましい。

凝集剤の配合用は、ケイ酸カルシウム水和物スラリーに
添加りる全重合体エマルジョンの固形分１００重量部に
対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１
０重垣部が適当である。凝集剤の配合用が０．０５重開
部未満では、ケイ酸カルシウム水和物に対する重合体エ
マルジョン中の重合体粒子の定着性が不十分で・あるた
め、機械的強度にづぐれたケイ酸カルシウム系成形体が
得られない。一方、凝集剤の配合量が１５重嶺部を越え
る場合には、重合体エマルジョン中の重合体粒子同志が
凝集し、ケイ酸カルシウム水和物表面へ重合体粒子が均
一に定着せず、そのため均一な機械的強度を右するケイ
酸カルシウム系成形体が得られ勤い。また凝集剤の配合
用が１５重量部より多い場合には、成形体の耐水性が低
下するので好ましくない、。

本発明にｄ３いて使用される組成物は、ケイ酸カルシ１
クム水和物スラリー、重合体エマルジョン、および凝集
剤を均一に混合することによって調製され、各成分の添
加順序には特に制限はないが、ケイ酸カルシウム水和物
に重合体エマルジョンをＪ：り均一に定るさけるために
は、凝集剤をケイ酸カルシウム水和物スラリーと重合体
］−マルジョンどの混合スラリーに添加ツることが好ま
」ツい。

本発明における組成物には、従来この種の成形体に添加
される各種の添加剤、例えばアスベスト、ガラス繊維、
パルプ繊維等のごどき繊維質補強拐、ベン］・ナイ１−
、カオリン、バーライ１〜等のどどき充填剤、ポルトラ
ンドセメント、石Ｎ　ｎのどどさ水硬性物質、着色剤、
減水剤、消泡剤等を適当ω配合してもよい。

本発明のケイ酸カルシウム系成形体は、」−記のように
して得られた組成物を加圧瀘過等の方法によって脱水し
てから、従来公知の種々の成形法、例えばプレス成形法
、抄造成形法、押出成形法、減圧成形法等によって所望
の形状に成形した後乾燥１ノで得ることができる。成形
法は、最終製品の目的や用途に応じて適宜選択すること
ができる。

また、成形体の乾燥方法としては、乾燥時間をλ（）縮
し、かつ乾燥後の成形体の品質を均質なものとするため
に、１００〜２００℃、好ましくは、１１０〜１６０℃
で加熱乾燥することが好ましい。

かくして１！７られた本発明のケイ酸カルシウム系成形
体のカサ比重は、成形圧力によって異なるので一概には
決められ４Ｔいが、通常は０．３〜１ｇして不燃であり
、かつ機械的強度および耐水性にすぐれていることから
、保温材、耐火被覆材および断熱材等や木材に替る建築
材として有用である。

以下、実茄例をあげて本発明をさらに訂細に説明する。

なａ３、実施例中の部Ｊ３よび％は特にことわりのない
限り重量基準である。

［重合体１マルジョン−＜１＞の製造１撹拌機、温度ｎ
１、滴下ロート、還流冷却器を備えたフラスコ中に、ア
クリルアミド１０部、パラスチレンスル小ン酸ソーダ１
０部、無水第２リン酸ソーダ０．８部、イソｊＣｌビル
アルコール１０部、水４２０部を仕込み、内部の温度を
８０℃に上げ゛た後、スチレンモノマー４７０部と過硫
酸アンモニウム２．６部を水１０部に溶解したものを３
．５時間ににねたつＣ一定速度で滴下した。滴下終了後
、１．５時間そのままの温度で保持して撹拌を継続ｌノ
反応を終了さけた。冷却後、アン士ニア水０．８部を加
えてρ１−１調整し、乳白色の重合体］ンルジモ１ンを
得た。得られたエマルジョンのｐＨは８．２、固形分濃
度は４９％、粘度は５８０ＣｐＳ　　（３０’ＣＢＨ型
〉、最低造膜湿度（Ｍ。

Ｆ、Ｔ）は１００℃以上であった。

［重合体エマルジョン−（２）〜（７）の製造］重合体
エマルジョン−（１）の製造にｄ３いて、疎水性のエチ
レン↑り不飽和単量体、親水性のエチレン性不飽稍小吊
体および乳化剤の組合せを第１表に示したように変化さ
けて重合を行なった以外は、重合体エマルジョン−（１
）の製造と同様な方法で重合を行なった、得られた重合
体エマルジョンの性状を第１表に示した。

（以下余白） 第１表中の重合体エマルジョンのｌ）　Ｈは、それぞれ
次の通りＣ・ある。

小合体エマルジョン　（２）・・・ｐｌ−１＝９．０（
３）・・・ｐＨ＝８．５ （４）・・・１）ｌ−１＝９．２ （５）・・・ｐｌ−１＝＝８．８ （５）・・・ｐｔ−ｌ＝８．７ （７）・・・ｐＨ−・９．０ 実施例１ ケイ酸粉末１０５部、生石灰９５部および水１８００部
からなる混合物を圧ノ］　１６　ｋｇ／ｃｍ３、温度２
１０℃で３時間撹拌を行なって結晶型がゾノトライトを
主とするケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。得ら
れたケイ酸カルシウム水和物スラリーの固形分濃度は１
０％であった。次いで、ケイ酸カルシウム水和物スラリ
ーに、該スラリーの固形分１００部に対してＬ記で得た
重合体エマ０．５部（東亜合成化学−社製、アロンフロ
ックＣ−３１２）Ｊ３Ｊ、（ｆ　）Ｊ　７　ス１１　紐
６　、５部を添加し十分に分散’ａ’　Ｉ！　／こ。次
いで、このスラリーを１００ｍｍｘ　１５０ｍｍの型枠
に注入した後、２５　ｋｇ／　ｃｍ２の圧力で加圧脱水
成形し、１５０℃で６時間乾燥さゼ、ケイ酸カルシウム
成形体を作製した。

加圧脱水成形時の炉水状態、成形体のカサ比重、曲げ強
度および耐水強度を測定した。その結果を第２表に示し
た。

実施例２〜５、および比較例１〜２ 実施例１にＪ５いて使用した重合体エマルジョン−（Ｄ
の代りに第１表に示した重合体エマルジョン−（２）〜
（７）を使用した以外は、実施例１と全く同様な方法で
ケイ酸カルシウム成形体を作製した。その結果を第２表
に示した。

比較例３ 実施例１において、ポリメタクリル酸エステル系のカヂ
オン性高分子凝集剤を使用しなかった以外は、実施例１
と全く同様な方法でケイ酸カルシウム成形体を作製した
。その結果を第２表に示した。

比較例４ 実施例１において、重合体、１−マルジコン−（Ｉ）を
使用しなかった以外は実施例１と全く同様４鵞方法でケ
イ酸カルシウム成形体を作製した。ぞの結果を第２表に
示した。

（Ｊｙ、下余白） 第２表から明らかなごとく、クイ酸カルシウム水和物メ
ラリー、疎水性のエチレン性不飽和甲帛体を乳化剤の不
存右手に重合して得られる千合体エマルジ」ンおよび凝
集剤の組成物から得られた実施例１〜５のケイ酸カルシ
ウム成形体は、凝集剤の少量の添加により、加圧脱水成
形時の炉水が透明水であって、ケイ酸カルシウムへの重
合体エマルジョン中の重合体粒子の定着が良好であり、
かつ曲げ強ｔσお、１、び耐水性のすぐれたものである
ことがわかる。

実施例６ 実施例１に（１３いて、重合体エマルジョン　（］）を
固形分換算で１００部配しＩＣ以外は、実施例１ど全く
同様な方法でケイ酸カルシウム成形体を作製した。。

加圧脱水成形時の炉水状態は透明水ぐあり、成形体のカ
サ比重は０．４１　（１／ｃ＋ｎ３　、曲げ強度は？　
５　ｋｏ／　ｃｍ２　、耐水強度は５８　ｋｇ／　ｃｍ
２であった１゜実施例７ 実施例１において、重合体−［マルジ＝＋ン−（＋＞を
固形分換算で２００部配した以外は、実施例１と全く同
様な方法でケイ酸カルシウム成形体を竹製し　ｌこ　。

加圧脱水成形１１．１の炉水状態は透明水Ｃあり、成形
体のカリ比重は０．４３Ｑ　７ｃｍ３　、曲は強度は１
２０　Ｊｌ／Ｃｍ２　、　耐水強度は８２　ｋ（］／　
ｃｍ２であった。

実施例８ 実施例１におい−Ｃ、ポリメタクリル酸エステル系のノ
コチオン性高分子凝集剤を０．２部配合した以外は、実
施例１と全く同様な方法でケイ酸カルシウム成形体を作
製した。

加圧脱水成形時の炉水状態は透明水であり、成形体のカ
リー比車は０．４−２０７ｃｍ３　、曲げ強度はＭｇ７
ｃｍ２　、耐水強度は８８ｋｇ／　ｃｍ２であった実施
例９ 実施例１において、ポリメタクリル酸エステル系の７Ｊ
チオン性高分子凝集剤０．９部配合した以外は、実施例
１ど全く同様な方法でケイ酸カルシウム成形体をｆ＋ｗ
ｌＪＬだ。

加圧脱水成形時の炉水状態は透明水であり、成形体のカ
サ比重は０．　／Ｉ　７ｇ　７ｃｍ３　、曲げ強度は１
．５３　ｋ（］／　Ｃｍ２、耐水強度は１１０　ｋ（１
／ｃｏ＋２　テあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ケイ酸カルシウム水和物スラリーの固形分 １００重量部、疎水性のエチレン性不飽和単量体を乳化
   剤の不存在下で重合させて得られる重合体エマルジョン
   を固形分換算で５〜５０重量部および凝集剤０．０５〜
   １５重量部からなる組成物を成形、乾燥してなるケイ酸
   カルシウム系成形体。