JPH0472788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機械的強度および耐水性にすぐれた
ケイ酸カルシウム系成形体に関する。 従来、ケイ酸カルシウム系成形体は、軽量不燃
であり、かつ加工性等にすぐれていることから、
保温材、耐火被覆材および断熱材等として各種の
建材または、構造材料として広く使用されてい
る。 しかしながら、従来のケイ酸カルシウム系成形
体は、機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が充
分満足すべきものではないばかりでなく、耐水性
にも劣るという難点を有している。 このような欠点を改善するために、ケイ酸カル
シウム水和物スラリーに重合体エマルジヨンやゴ
ムラテツクスを添加し、これを成形乾燥して成形
体とする方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法において用いられ
る重合体エマルジヨンやゴムラテツクスは、重合
に際して乳化剤を使用しているため、これをケイ
酸カルシウムスラリーに配合した場合、得られる
成形体の耐水性が充分でないという難点を有す
る。また、この重合体エマルジヨンやゴムラテツ
クス中には、乳化剤が含有されているため、この
乳化剤に起因して、ケイ酸カルシウムへの重合体
エマルジヨン中やゴムラテツクス中の重合体粒子
やゴム粒子の定着性が悪く、充分な機械的強度を
有する成形体が得られ難いという欠点を有する。
この定着性を改良するために、重合体エマルジヨ
ンやゴムラテツクスに凝集剤を添加する方法が行
なわれている。しかし、この方法は定着性を充分
満足させるためには多量の凝集剤を使用しなけれ
ばならず、その結果、得られる成形体の耐水性が
さらに低下するという問題点を有する。 本発明者らは、上記のような欠点のないケイ酸
カルシウム系成形体を得るべく種々研究した結
果、ケイ酸カルシウム水和物スラリー、特定の条
件下で重合して得られる重合体エマルジヨンおよ
び凝集剤からなる組成物を成形、乾燥することに
よつて軽量にして不燃であり、かつ機械的強度お
よび耐水性にすぐれたケイ酸カルシウム系成形体
が得られることを見出し、本発明を完成するに至
つたものである。 即ち、本発明は、ケイ酸カルシウム水和物スラ
リーの固形分100重量部、疎水性のエチレン性不
飽和単量体を乳化剤の不存在下で重合させて得ら
れる重合体エチレンを固形分換算で５〜50重量お
よび凝集剤0.05〜15重量部からなる組成物を成
形、乾燥してなるケイ酸カルシウム系成形体に関
する。 本発明においては、ケイ酸カルシウム水和物へ
の特定の重合体エマルジヨン中の重合体粒子の定
着性がすぐれているため、脱水成形時に発生する
炉水が透明であり、従つて作業性がよく公害のお
それがない。また、本発明においては、特定の重
合体エマルジヨンを使用することにより、従来の
ケイ酸カルシウム系成形体に比べて機械的強度が
格段に向上し、しかも耐水性の改善されたケイ酸
カルシウム系成形体が得られる。 本発明においては使用されるケイ酸カルシウム
水和物スラリーは、従来公知の方法（例えば、特
公昭45−25771号公報参照）に従つて製造される
ものであり、具体的には生石灰、消石灰、カーバ
イド滓等のごとき石灰質原料とケイ藻土、ケイ
酸、石英、無定形ケイ酸、ケイ砂、粘土類、スラ
グ、長石、白土、フライアツシユ、バーミユキユ
ライト等のごときケイ酸質原料とを水熱合成反応
して得られるものである。 石灰質原料およびケイ酸質原料の種類、配合割
合、水熱合成反応の条件等については特に限定を
設ける必要はない。生成するケイ酸カルシウム水
和物は、スラリーとして得られ、ケイ酸カルシウ
ムの結晶型は、針状結晶であるゾノトライトであ
つても板状結晶であるトベルモライトであつても
よい。 本発明においては、水熱合成反応によつて生成
したケイ酸カルシウム水和物のスラリーは、その
まま用いてもよいし、またはスラリーを脱水乾燥
して粉末にしたものに水を添加したものを使用し
てもよい。また、スラリー中のケイ酸カルシウム
水和物の濃度（固形分濃度）は、特に限定はされ
ないが、攪拌に困難を生じない点から、固形分濃
度が30重量％以下、好ましくは、20％〜５重量％
の範囲内であることが望ましい。 本発明において使用される重合体エマルジヨン
は、疎水性のエチレン性不飽和単量体を乳化剤の
不存在下に重合して得られる重合体エマルジヨン
であれば、いずれの方法で製造されたものでも使
用することができるが、好ましくは疎水性のエチ
レン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化剤の不存
在下に重合するに当り、親水性のエチレン性不飽
和単量体の存在下、重合開始剤を用いて重合して
得られるものである。 上記でいう疎水性のエチレン性不飽和単量体と
は、20℃における水への溶解度が約10％以下であ
り、通常の乳化重合可能な単量体であればいずれ
でもよく、具体例としてはスチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン等のごとき芳香族ビニ
ル単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のごときシアン化ビニル単量体類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ノニルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のごときアクリル酸エステ
ル類およびメタクリル酸エステル類、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデ
ン等のごときハロゲン化ビニルおよびハロゲン化
ビニリデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のごときビニルエステル類、ブタジエン、イソ
プレン等のごとき共役ジエン単量体類をあげるこ
とができる。これらの疎水性のエステル性不飽和
単量体は、１種または２種以上混合して使用して
もよい。 また、上記でいう親水性のエチレン性不飽和単
量体とは、20℃における水への溶解度が約20％以
上のものである。具体例としてはアクリル酸、メ
タクリル酸等のごとき不飽和モノカルボン酸類お
よびその塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ハイミツク酸等のごとき不飽
和多価カルボン酸；不飽和多価カルボン酸のモノ
エステル；不飽和多価カルボン酸の塩；アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド等のごときアミド類；アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタ
アリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソ
ーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のごときスルホ
ン化不飽和炭化水素類およびその塩；２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ等のアクリルアミドのアルキルスルホン酸
誘導体類およびその塩；Ｎ−メチルビニルピリジ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリエチルアンモニウムクロライド等の
ごとき第４級アンモニウム塩；アルキルアリルス
ルホコハク酸ソーダ等のごとき不飽和エステル塩
があげられる。これらの親水性のエチレン性不飽
和単量体は、２種以上混合して使用してもよい。 親水性のエチレン性不飽和単量体の使用量は、
疎水性のエチレン性不飽和単量体100重量部に対
して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の
範囲内であることが望ましい。親水性のエチレン
性不飽和単量体の使用量が0.1重量部未満では、
安定な重合体エマルジヨンが得られ難いばかりで
なく、これをケイ酸カルシウム水和物スラリーに
配合した場合には耐水性にすぐれたケイ酸カルシ
ウム系成形体を得ることが困難である。一方、親
水性のエチレン性不飽和単量体の使用量が20重量
部を越える場合には、重合時に塊を生じ易く、し
かもこのエマルジヨンを配合した組成物から得ら
れるケイ酸カルシウム系成形体の耐水性、耐アル
カリ性および耐酸性が充分満足すべきものではな
いという難点を有する。 親水性のエチレン性不飽和単量体は、予め水性
媒体中に添加しておいてもよいし、または疎水性
のエチレン性不飽和単量体と同時に添加してもよ
い。 重合開始剤としては、疎水性のエチレン性不飽
和単量体の乳化重合の際に一般に使用されるも
の、例えば過硫酸アンモン、過硫酸カリ、過酸化
水素水、ｔ−ブチルハイドロパー−オキサイド、
過マンガン酸塩等や、あるいはこれらと酸性亜硫
酸ソーダ、ハイポ、ロンガリツト、チオ尿素、有
機オキシ塩類、糖類、硫酸第一鉄等の還元剤を併
用するレドツクス系触媒がそのまま使用できる。
重合開始剤の使用量は、一般の乳化重合の場合と
同様であり、通常は疎水性のエチレン性不飽和単
量体に対して0.05〜0.5重量％の範囲内で用いら
れる。勿論、重合開始剤の代りに放射線の照射を
利用することもできる。 また、疎水性のエチレン性不飽和単量体の重合
に際しては、必要に応じて中和剤、耐水性付与剤
（例えば硫酸チタニル等）、消泡剤、安定剤、有機
溶剤、可塑剤、防腐剤等を添加してもよい。 重合温度は、用いる疎水性のエチレン性不飽和
単量体、親水性のエチレン性不飽和単量体、重合
開始剤および反応容器の冷却能力等によつて異な
るので一概には決められないが、通常は30〜90℃
の範囲内であることが好ましい。 重合体エマルジヨンの配合量は、ケイ酸カルシ
ウム水和物スラリーの固形分100重量部に対して、
固形分換算で５〜50重量部、好ましくは10〜30重
量部である。重合体エマルジヨンの配合量が固形
分換算で５重量部未満では、実用的な機械的強度
を有するケイ酸カルシウム系成形体が得られ難
い。一方、重合体エマルジヨンの配合量が固形分
換算で50重量部を越える場合には、ケイ酸カルシ
ウム系成形体の特長である難燃性および耐熱性が
劣り、耐火被覆材、保温材および断熱材等として
使用することは困難である。 本発明において使用される凝集剤は、ケイ酸カ
ルシウム系成形体の成形に際し、ケイ酸カルシウ
ム表面へ重合体エマルジヨン中の重合体粒子の定
着をさらに促進させるために配合するものであ
る。凝集剤としては、通常、重合体エマルジヨン
に使用されているものがあげられる。具体例とし
ては、硫酸アルミニウム、みようばん、塩化アル
ミニウム等のごとき無機塩、ポリアクリルアミド
類、ポリメタクリル酸エステル変性物、ポリイミ
ン類、ポリアミン類等のごときカチオン性高分子
凝集剤、および第４級アンモニウム塩等のごとき
カチオン性界面活性剤があげられる。これらの凝
集剤のうちでもカチオン性高分子凝集剤は、重合
体エマルジヨンの凝集作用にすぐれているばかり
でなく、ケイ酸カルシウム系成形体の機械的強度
を向上させる点で特に好ましい。 凝集剤の配合量は、ケイ酸カルシウム水和物ス
ラリーに添加する全重合体エマルジヨンの固形分
100重量部に対して、0.05〜15重量部、好ましく
は0.1〜10重量部が適当である。凝集剤の配合量
が0.05重量部未満では、ケイ酸カルシウム水和物
に対する重合体エマルジヨン中の重合体粒子の定
着性が不十分であるため、機械的強度にすぐれた
ケイ酸カルシウム系成形体が得られない。一方、
凝集剤の配合量が15重量部を越える場合には、重
合体エマルジヨン中の重合体粒子同志が凝集し、
ケイ酸カルシウム水和物表面へ重合体粒子が均一
に定着せず、そのため均一な機械的強度を有する
ケイ酸カルシウム系成形体が得られ難い。また凝
集剤の配合量が15重量部より多い場合には、成形
体の耐水性が低下するので好ましくない。 本発明において使用される組成物は、ケイ酸カ
ルシウム水和物スラリー、重合体エマルジヨン、
および凝集剤を均一に混合することによつて調製
され、各成分の添加順序には特に制限はないが、
ケイ酸カルシウム水和物に重合体エマルジヨンを
より均一に定着させるためには、凝集剤をケイ酸
カルシウム水和物スラリーと重合体エマルジヨン
との混合スラリーに添加することが好ましい。 本発明における組成物には、従来この種の成形
体に添加される各種の添加剤、例えばアスベス
ト、ガラス繊維、パルプ繊維等のごとき繊維質補
強材、ベントナイト、カオリン、パーライト等の
ごとき充填剤、ポルトランドセメント、石膏等の
ごとき水硬生物質、着色剤、減水剤、消泡剤等を
適当量配合してもよい。 本発明のケイ酸カルシウム系成形体は、上記の
ようにして得られた組成物を加圧過等の方法に
よつて脱水してから、従来公知の種々の成形法、
例えばプレス成形法、抄造成形法、押出成形法、
減圧成形法等によつて所望の形状に成形した後乾
燥して得ることができる。成形法は、最終製品の
目的や用途に応じて適宜選択することができる。
また、成形体の乾燥方法としては、乾燥時間を短
縮し、かつ乾燥後の成形体の品質を均質なものと
するために、100〜200℃、好ましくは、110〜160
℃で加熱乾燥することが好ましい。 かくして得られた本発明のケイ酸カルシウム系
成形体のカサ比重は、成形圧力によつて異なるの
で一概には決められないが、通常は0.3〜1g／cm³
である。 本発明のケイ酸カルシウム系成形体は、軽量に
して不燃であり、かつ機械的強度および耐水性に
すぐれていることから、保温材、耐火被覆材およ
び断熱材等や木材に替る建築材として有用であ
る。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の部および％は特にこと
わりのない限り重量基準である。 ［重合体エマルジヨン−(1)の製造］ 攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備
えたフラスコ中に、アクリルアミド10部、パラス
チレンスルホン酸ソーダ10部、無水第２リン酸ソ
ーダ0.8部、イソプロピルアルコール10部、水420
部を仕込み、内部の温度を80℃に上げた後、スチ
レンモノマー470部と過硫酸アンモニウム2.6部を
水10部に溶解したものを3.5時間ににわたつて一
定速度で滴下した。滴下終了後、1.5時間そのま
まの温度で保持して攪拌を継続し反応を終了させ
た。冷却後、アンモニア水0.8部を加えてpH調整
し、乳白色の重合体エマルジヨンを得た。得られ
たエマルジヨンのpHは8.2、固形分濃度は49％、
粘度は580cps（30℃BH型）、最低造膜温度（M.F.
T）は100℃以上であつた。 ［重合体エマルジヨン−(2)〜(7)の製造］ 重合体エマルジヨン−(1)の製造において、疎水
性のエチレン性不飽和単量体、親水性のエチレン
性不飽和単量体および乳化剤の組合せを第１表に
示したように変化させて重合を行なつた以外は、
重合体エマルジヨン−(1)の製造と同様な方法で重
合を行なつた、得られた重合体エマルジヨンの性
状を第１表に示した。

【表】

【表】 第１表中の重合体エマルジヨンのpHは、それ
ぞれ次の通りである。 重合体エマルジヨン (2)…pH＝9.0 〃 〃 (3)…pH＝8.5 〃 〃 (4)…pH＝9.2 〃 〃 (5)…pH＝8.8 〃 〃 (6)…pH＝8.7 〃 〃 (7)…pH＝9.0 実施例 １ ケイ酸粉末105部、生石灰95部および水1800部
からなる混合物を圧力16Kg／cm³、温度210℃で３
時間攪拌を行なつて結晶型がゾノトライトを主す
るケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。得ら
れたケイ酸カルシウム水和物スラリーの固形分濃
度は10％であつた。次いで、ケイ酸カルシウム水
和物スラリーに、該スラリーの固形分100部に対
して上記で得た重合体エマルジヨン−(1)を固形分
換算で30部を配合した後、ポリメタクリル酸エス
テル系のカチオン性を高分子凝集剤0.5部（東亜
合成化学(株)社製、アロンフロツクＣ−312）およ
びガラス繊維6.5部を添加し十分に分散させた。
次いで、このスラリーを100mm×150mmの型枠に注
入した後、25Kg／cm²の圧力で加圧脱水成形し、
150℃で６時間乾燥させ、ケイ酸カルシウム成形
体を作製した。 加圧脱水成形時の炉水状態、成形体のカサ比
重、曲げ強度および耐水強度を測定した。その結
果を第２表に示した。 実施例２〜５、および比較例１〜２ 実施例１において使用した重合体エマルジヨン
−(1)の代りに第１表に示した重合体エマルジヨン
−(2)〜(7)を使用した以外は、実施例１と全く同様
な方法でケイ酸カルシウム成形体を作製した。そ
の結果を第２表に示した。 比較例 ３ 実施例１において、ポリメタクリル酸エステル
系のカチオン性高分子凝集剤を使用しなかつた以
外は、実施例１と全く同様な方法でケイ酸カルシ
ウム成形体を作製した。その結果を第２表に示し
た。 比較例 ４ 実施例１において、重合体エマルジヨン−(1)を
使用しなかつた以外は実施例１と全く同様な方法
でケイ酸カルシウム成形体を作製した。その結果
を第２表に示した。

【表】 第２表から明らかなごとく、ケイ酸カルシウム
水和物スラリー、疎水性のエチレン性不飽和単量
体を乳化剤の不存在下に重合して得られる重合体
エマルジヨンおよび凝集剤の組成物から得られた
実施例１〜５のケイ酸カルシウム成形体は、凝集
剤の少量の添加により、加圧脱水成形時の炉水が
透明水であつて、ケイ酸カルシウムへの重合体エ
マルジヨン中の重合体粒子の定着が良好であり、
かつ曲げ強度および耐水性のすぐれたものである
ことがわかる。 実施例 ６ 実施例１において、重合体エマルジヨン−(1)を
固形分換算で10部配合した以外は、実施例１と全
く同様な方法でケイ酸カルシウム成形体を作製し
た。 加圧脱水成形時の炉水状態は透明水であり、成
形体のカサ比重は0.41g／cm³、曲げ強度は95Kg／
cm²、耐水強度は58Kg／cm²であつた。 実施例 ７ 実施例１において、重合体エマルジヨン−(1)を
固形分換算で20部配合した以外は、実施例１と全
く同様な方法でケイ酸カルシウム成形体を作製し
た。 加圧脱水成形時の炉水状態は透明水であり、成
形体のカサ比重は0.43g／cm³、曲げ強度は120Kg／
cm²、耐水強度は82Kg／cm²であつた。 実施例 ８ 実施例１において、ポリメタクリル酸エステル
系のカチオン性高分子凝集剤を0.2部配合した以
外は、実施例１と全く同様な方法でケイ酸カルシ
ウム成形体を作製した。 加圧脱水成形時の炉水状態は透明水であり、成
形体のカサ比重は0.42g／cm³、曲げ強度は130Kg／
cm²、耐水強度は88Kg／cm²であつた。 実施例 ９ 実施例１において、ポリメタクリル酸エステル
系のカチオン性高分子凝集剤0.9部配合した以外
は、実施例１と全く同様な方法でケイ酸カルシウ
ム成形体を作製した。 加圧脱水成形時の炉水状態は透明水であり、成
形体のカサ比重は0.47g／cm³、曲げ強度は153Kg／
cm²、耐水強度は110Kg／cm²であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ケイ酸カルシウム水和物スラリーの固形分
   100重量部、疎水性のエチレン性不飽和単量体を
   乳化剤の不存在下で重合させて得られる重合体エ
   マルジヨンを固形分換算で５〜50重量部および凝
   集剤0.05〜15重量部からなる組成物を成形、乾燥
   してなるケイ酸カルシウム系成形体。