JPS6116891A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体にうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの外リン記録媒体は、記録外リンを熱
として利用する光記録媒体であり、その１例として、レ
ーザー等の記録光で媒体に一部を融解、除去等して、ビ
ットと称される小穴を形成して書き込みを行い、このビ
ットにより情報を記録し、このビットを読み出し光で検
出して読み出しを行うピット形成タイプのものがある。

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを抗原とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層とす
るものが大半を示している。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム〔特開昭５６−４６２２１号Ｖ、　Ｂ、　Ｊｉｐｓｏ
ｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、　Ｊ、　Ｖａｃ、　
Ｓｃｊ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１８　（１）　１０５　（１９８
１））や金属フタロシアニン色素（特開昭５７−８２０
９４号、同５７−８２０９５号）等を用いるものがある
。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭５６−８６７９６号）もある。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく１反射光量のピットによる変化（減少）によって
読み出し信号をうる、現在性われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうることかできない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂基体では、屈折率がある程度の
値をもち（ポリメチルメタクリレートで１．５）、また
、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、記録層の
基体をとおしての反射率が１例えばポリメチルメタクリ
エートでは６０％程度以下になるため、低い反射率しか
示さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、Ａｎ
等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／Ｎ比を向
上させるためのものであり、ピット形成により反射膜が
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様に、特開昭５５−１６１６９０号には、ＩＲ−１３
２色素（コダック社製）とポリ酢酸ビニルとからなる記
録層、また、特開昭５７−７４８４５号には、ｌ、１′
−ジエチル−２゜２′−トリ力ルポシアニンイオダイド
とニトロセルロースとからなる記録層、さらにはに、　
ＹＬａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｌｅｔｔ、　　３９（９）７１８　（１９８１）には
、３−３′−ジエチル−１２−アセチルチアテトラカル
ボシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、色
素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した媒
体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告（Ｐ、　Ｋｉｖｉｔｓ。

ｅｔａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｐａｒｔ　Ａ
　　２６　（２）１０１　（１９８１）、特開昭５５−
９７０３３号〕されているが、おそらく昇華温度が高い
ためであろうと思われるが、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素が報告〔山元他、第２７回　応用物理学
会予稿集　ｉ　ｐ−Ｐ−９（１９８０））されており、
これにもとづく提案が特開昭５８−１１２７９０号にな
されているが、これら色素は、特に塗膜として設層した
ときに、溶剤に対する溶解度が小さく、また結晶化しや
すく、さらには読み出し光に対してきわめて不安定でた
だちに脱色してしまい、実用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している（＃開開５
７−１３４３９７号、同５７−１３４１７０号）。

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防止がはかられることを提案している（特開昭
５７−１８２５８９号、同５７−１７７７７６号等）。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、シアニン色素にクエンチ
ャ−を添加する旨の提案を行っている（特願昭５７−１
６６８３２号、同５７−１６８０４８号等）。

しかし、これらシアニン色素の塗膜からなる記録層を有
するものでは明室保存性に問題がある。

ＩＩ　　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、明室保存性の高い色素を含む記録
層を有する光記録媒体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、第１の発明は、シアニン色素またはシアニン
色素の組成物からなる記録層を基体上に有する光記録媒
体において、シアニン色素が、シアニン色素骨格に結合
したスルホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸塩基また
はカルボン酸塩基と遷移金属塩との反応生成物を含むこ
とを特徴とする光記録媒体である。

また第２の発明は、シアニン色素の組成物からなる記録
層を基体上に有する光記録媒体において、シアニン色素
が、シアニン色素骨格に結合したスルホン酸基、カルボ
ン酸基、スルホン酸塩基またはカルボン酸塩基と遷移金
属塩との反応生成物を含み、しかも記録層がさらにクエ
ンチャ−を含有することを特徴とする光記録媒体である
。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いるシアニン色素は、シアニン色素骨
格に、直接または適当な連結基を介して、スルホン酸基
、カルボン酸基、スルホン酸塩基またはカルボン酸塩基
を有するもの（反応シアニン色素）と、遷移金属塩との
反応生成物である。

こ、の場合、スルホン酸塩基またはカルボン酸塩基とし
ては、Ｎａ塩、Ｋ塩等がある。

また、分子中のスルホン酸基、カルボン酸基、スルホン
酸塩基あるいはカルボン酸塩基の数については特に制限
はないが、１〜６、特に２〜４が好ましい。

２個以上含まれる場合、これらのうち１個は４級窒素と
分子内塩を形成していてもよい。

さらに、連結基としては、アルキレン基、アリーレン基
、あるいはこれらの結合したもの、さらには、これらと
イミノ基、オキシ基、スルホニル基、カルボニル基等の
１種以上とが結合した基などがある。

そして、シアニン色素骨格に、直接または適当な連結基
を介して、スルホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸塩
基またはカルボン酸塩基が結合する部位は、骨格芳香環
ないし環内窒素のいずれでもよい。

ただ、合成上の容易さからすると、結合部位は、環内窒
素であり、かつ環内窒素に （ＣＨ２）に（ΣＡ あるいは （ＣＨ２）　ａ　　Ａ の形で導入するのが好ましい。

この場合、聾は整数であるが、特に１〜４が好ましい、
　また、Ａは、前記のスルホン酸基等を表わす。

本発明における反応シアニンの骨格には特に制限はなく
、種々のものを用いることができる。

ただ、シアニン色素として、記録層中に含有させたとき
、書き込み感度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が高いもの
は、下記一般式ＣＩ）または（ＩＩ）で示されるものが
好ましい。

一般式（Ｉ）　　Φ十−Ｌ＝ψ　（Ｘ−）ｍ一般式（Ｉ
Ｉ　）　　Φ＝　Ｌ−ｆ”　　　（Ｘ”−）　ｍ上記一
般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Φは、それぞれ芳
香族環が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール環
、セレナゾール環、イミダゾール環またはピリジン環の
１価ないし２価の残基を表わし、 ψは、Φと同様にそれぞれ芳香族環が縮合してもよいチ
アゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダ
ゾール環、ピリジン環またはインドレニン環の２価ない
し１価の残基を表わし、Φとψは同一であっても異なる
ものであってもよい。

Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチレン連結
基を表わし、 Ｘ−は、酸アニオンを表わす。

また、ｍは０またはｌである。

上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される異性化構造
において、Φは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタ
レン環、フェナントレン環、キノキサリン環が縮合して
もよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環
、イミダゾール環、ピリジン環の１価ないし２価の残基
を表わす。

また、！は、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン
環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合しても
よいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
イミダゾール環、ピリジン環、インドレニン環の２価な
いし１価の残基を表わす。

これらΦおよび！は、同一の環でも異なる環であっても
よい。

なお、Φ＋および！＋は、環中の窒素原子が＋電荷をも
ち、ψおよびΦは、環中の窒素原子が中性のものである
。

これらのΦおよびψの骨格環としては、下記式〔Φ’Ｉ
）〜（φ”ＸＩ）および〔ψ”Ｉ）〜（Ｐ　’　ＸＩ）
で示されるものであることが好ましい。

なお、下記においては、Φと！の構造は、一般式ＣＩ）
におけるΦ十−とψ＝の形で示される。

（Φ’ＩＶ）　　　　　　　　　　　　（Ｒ４）Ｑ〔ψ
’ｍ）　　　　　　（Ｒａ’）ｑ ＾１・ （Ｒ４’　）　ｑ このような各種環において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に結合する基Ｒ１、Ｒ１”
　（Ｒｕ　、Ｒｕ　′）は、置換または非置換のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、特にアルキル基であ
る。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ１、Ｒ１”
の炭素原子数には、特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルポン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミン基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
。

ただ、前記したようにＲ１またはＲ４中に特に置換基と
してスルホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸塩基また
はカルボン酸塩基が含まれることが好ましい。

さらに、ψ（ψ＋）の環が、縮合ないし非縮合のインド
レニン環（式〔ψＩ〕〜（’ＰＩＶ））である場合、そ
の３位には、２つの置換基Ｒ２’、ＦＬ３”が結合する
ことが好ましい。

この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２”、Ｒ３’
としては、アルキル基またはアリール基であることが好
ましい、　そして、これらのうちでは、炭素原子数１ま
たは２、特に１の非置換基アルキル基であることが好ま
しい。

一方、Φおよびψで表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基Ｒ４，Ｒ４’が結合していてもよい。

　このような置換基としては、アルキル基、アリール基
、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニル 基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基、アルキルアミド基、了りールアミド基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基１、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ
基、ニトロ基等、種々の置換基であってよい。

ただ、前記したようにＲ４，Ｒ４’としてスルホン酸、
カルボン酸、スルホン酸塩基またはカルボン酸塩基が、
直接または適当な連結基を介して含有されてもよい。

そして、これらの置換基の数ＣＰ＊ｑ＊Ｔ＋Ｂ、ｔ）は
、通常、０または１〜４程度とされる。　なお、Ｐ＋ｑ
＋Ｔ＋”＋ｔが２以上であるとき、複数のＲ４，Ｒ４’
は互いに異なるものであってよい。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチレン
連結基を表わすが、得に（ＬＩ）〜（ＬＸ［）のいずれ
かであることが好ましい。

式（ＬＩ） 式（ＬＩＸ）　　　　　　Ｃ ■ ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のフ
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のフルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃ１等のハロゲン
原子などであることが好ましい。

また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、見は、０またはｌである。

さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、Ｉ　＋　Ｂ　ｒ　＋　Ｃｌ　０４　　＊　Ｂ　Ｆ　
４　　＋ＣＲ３−Ｃ＞　Ｓ　０３−　、　Ｃｌ（＞　Ｓ
　Ｏ３−等を挙げることができる。

なお、ｍは０またはｌであるが、ｍが０であるときには
、通常、ΦのＲ１やＬが一電荷をもち１分子内塩となる
。

次に、本発明のインドレニン系シアニン色素の具体例を
挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

反庫色」　免ニー’Ｐ’　　　　　１Ｌ−１上′　　　
　１Ｌ−１１Ｄ’ｌ（Φ’　　Ｉ）　　　　　　　　Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＮａ　　　　　　−Ｄ′　２　　（Φ’　　
Ｉ）　　　　　　（ＣＨ２）３　ＳＯ３Ｎａ　　　−Ｄ
′　３　　〔Φ’　　ＩＩ）　　　　　　　ＣＨ２Ｃ０
０Ｎ　ａ　　　　　　−Ｄ’　　４　　　（Ｏ’　　Ｉ
Ｉ）　　　　　　　ＣＨ２ＣＯＯＮａ　　　　　　−Ｄ
′　５　　〔Φ’　　ＩＩ）　　　　　　（ＣＨ２）２
　ＣＯＯＮａ　　　−Ｄ’　　６　　　（Ｏ’　　ＩＩ
）　　　　　　　（ＣＨ２）２　ＣＯＯＮａ　　　−Ｄ
′　７　　〔Φ′　■〕　　　　　（ＯＨ２）２ｃｏｏ
Ｎａ　　−Ｄ′　８　　〔Φ’Ｉｌ）　　　　　　　Ｃ
２Ｈ５−Ｄ′　９　　〔Φ’　　ＩＩ）　　　　　　　
ＣＨ２Ｃ０ＯＨ−Ｄ’　　１０　　（４）’　　ＩＩ）
　　　　　　（ＣＨ２）２　ＣＯＯＮａ　　　−Ｄ’ｌ
ｌ（Φ’　　ＩＩ）　　　　　　　（ＣＨ２）３　ＳＯ
３Ｎａ　　　−Ｄ’１２（Φ’　　ＩＩ）　　　　　　
　（ＣＨ２）２　Ｃ００Ｎ　ａ　　　−Ｄ’１３（Φ’
　　ＩＩ）　　　　　　　（ＣＨ２）２　ＣＯＯＮａ　
　　−ＤＭ４（Φ’　　ＩＩ）　　　　　　（ＣＨ２）
３　ＳＯ３Ｎａ　　　−Ｄ’　　１５　　（Ｏ’　　Ｉ
Ｉ）　　　　　　（ＣＨ２）３　ＳＯ３Ｎａ　　　−Ｄ
’１Ｂ（Φ’　　ＩＩ）　　　　　　（ＣＨ２）３３０
３　Ｎａ　　　−Ｄ’　　１？　　（Φ’　　Ｖ）　　
　　　　（ＣＨ２）３　ＳＯ３Ｎａ　　　−Ｄ’　　１
８　　ＣΦ’　ＩＸ）　　　　　　（ＣＨ２）３３０３
　Ｎａ　　　一旦土ユ」ｂ工’　　　　　　　Ｌ　　　
　　　　Ｙ　　　　　　　Ｘ４−ＯＨ５（Ｌ■）　　　
　　Ｃ１− ５−ＣＨ３（Ｌ■）　　　　　ＨＩ Ｈ（Ｌ■）　　　　　Ｂｒ　　　　　　ＩＨ（Ｌ■）Ｈ
− Ｈ（Ｌ■）Ｈ０文 ６−ＣＨ３（Ｌ■）　　　　　Ｂｒ　　　　　　−６−
ＣＨ３（Ｌｌｌ）　　　　　Ｂｒ　　　　　　ＣｊＬＨ
（ＬＩＩ）　　　　　ＨＢｒ Ｈ（ＬＩＩ）　　　　　ＨＣ１ ８−ＣＨ３（ＬＩＩ）　　　　　Ｈ− ６−Ｃ１（ＬＩＩ）　　　　　Ｂｒ　　　　　　−６−
ＯＣＨ３（Ｌ■）　　　　　Ｂｒ　　　　　　−Ｈ（Ｌ
■）Ｈｒ Ｈ（ｌ■〕　　　　Ｃ立　　　　　Ｉ Ｈ（Ｌｌｌ）　　　　　ＨＩ Ｈ（ＬＩＩ）　　　　　ＨＩ Ｈ（Ｌ■）　　　　　ＨＩ 反広危」　免ニーｊ′　　　　　及し工、ｆｌｌ′　　
　　　ｊｌＬｌ工１１　　ＪＤ’１９（Φ’　　Ｘ）　
　　　　　　（ＣＨ２）３　　Ｓ０３　　Ｎａ　　　　
−Ｄ’２０（Φ’　　ＩＩＩ）　　　　　　　　ＣＨ２
Ｃ０ＯＨＣＨ３Ｄ’２１（Φ’　　ｍ）　　　　　　　
（ＣＨ２）３　　ＳＯ３Ｎａ　　ＣＨ３Ｄ’２２（Φ’
　　ＩＩＩ）　　　　　　　（ＣＨ２）３　　ＳＯ３Ｎ
ａ　　ＣＨ３Ｄ’２３（Φ′　■、ψ’　　Ｉ）　　　
ＣＨ２＜＞ＳＯ３Ｎａ　　ＣＨ３）Ｄ’２４（Φ’　　
ＴＩ）　　　　　　　（ＣＨ２）３　　ＳＯ３Ｎａ　　
ＣＨ３Ｄ’２５（Φ’　　ＩＩ）　　　　　　　　Ｃ）
１２０ＳＯ３Ｎ　ａ　　ＣＨ３Ｄ’２Ｂ（Φ’　　ＩＩ
）　　　　　　　　ＣＨ２＜＞ＳＯ３Ｎａ　　ＣＨ３ｆ
Ｄ’２７（Φ’ＩＩ、ψ’　　Ｉ）　　　ＣＨ２＜＞Ｓ
Ｏ３Ｎａ　　ＣＨ３Ｈ，ＥＤ’２Ｂ（Φ’　　ＩＶ）　
　　　　　　（ＣＨ２）３　　ＳＯ３ＮＪＬ　　ＣＨ３
Ｄ’２１］（Φ’　　ＩＶ）　　　　　　　　ＣＨ２＜
＞　ＳＯ３Ｎ　ａ　　ＣＨ３Ｄ’３０（Φ’　　ＴＶ）
　　　　　　　　ＣＨ２＜＞ＳＯ３Ｎａ　　ＣＨ３Ｄ’
３１（Φ’　　ＩＶ）　　　　　　　（ＣＨ２）３　　
ＳＯ３Ｎａ　　ＣＨ３Ｄ’３２（Φ’　　ＴＶ）　　　
　　　　　ＣＨ２−４Ｃ＞　ＳＯ３Ｎ　ａ　　ＣＨ３Ｄ
’３３（Φ’　　ＴＶ）　　　　　　　　ＣＨ２＜＞　
３０３　　Ｎ　ａ　　ＣＨ３ｂ−エ旦土’　　　　　　
　Ｌ　　　　　　　Ｙ　　　　　　　ＸＨ（Ｌ■〕　　
　　　Ｃ立　　　　　　ＩＨ（ＬＩＩ）　　　　　　Ｈ
Ｃ文 Ｈ（Ｌ■）ＨＩ Ｈ（ＬＩＩ）　　　　　　Ｈ１ １，５−Ｃ１（ＬＩＩ）　　　　　Ｈｌ５−６文　　　
　　　　（Ｌｌｌ）　　　　　Ｈｌ５−ＣＨ３ＳＯ２（
ＬＩＩ）　　　　　Ｈｌ３−６文　　　　　　　（ＬＩ
Ｉ）　　　　　　Ｈｌ５−ＣＨ３Ｃｏｏ　　　（ＬＩＴ
）　　　　　ＨＩＨ（ＬＩＩ）　　　　　　ＨＩ Ｈ（ＬＩＩ）　　　　　　ＨＩ Ｈ（Ｌ■）ＨＩ Ｈ（Ｌ■）ＨＩ Ｈ（Ｌ■〕　　　　６文　ＣＨ３＜）　Ｓ　０３Ｈ（Ｌ
■）ＨＩ 上述のような反応シアニン色素は遷移金属塩と反応生成
物を形成する。

用いる遷移金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ　、Ｐｄ　、Ｐｔ等の塩、例えば塩化物、集化物等
があり、特にＮ１ＣＪ１２　、ＮｉＢｒ２等が好適であ
る。

そして、これらの反応シアニン色素を所定の溶媒、例え
ばエチレングリコール、またはエチレングリコールとケ
トン系、芳香族系アルコール系等の溶剤との混合物など
に溶解し、当量のＮｉＣ１２との遷移金属塩と過熱反応
させて単離することにより、反応生成物としてのクエン
チャ−基能部な有するシアニン色素が得られる。

反応生成物は、反応シアニン色素中のスルホン酸基等の
数に応じ、Ｎｉ２十等とコンプッレクスを形成するもの
である。

例えば、スルホン酸基等が反応色素中に２つ存在すると
きには、反応色素の−５０３−塩をＤ２−とすると、 （（Ｄ”）３　・　Ｎｉ２＋）２− を形成したり、これとエチレングリコールＥＧ２−と （（Ｄ２−）　２　　Ｎ　ｉ２　”　（ＥＧ２　）　）
　２−を形成したりする。　そして、これらの混合物と
して生成するものである。

なお、これらの合成は、日本化学会第４４秋季年会３Ｍ
２４　予稿集Ｐ６２８　（１９８１）、同第４７春季年
会４０３８　予稿集Ｐ１４２１　（１９８３）等に記載
された方法に準じて行えばよい。

反応生成物の単離は、通常、溶媒の留去による。　ある
いは炭素水素系溶剤または水を添加して沈澱させればよ
い。

以下に反応生成物の具体例を挙げる。

色素Ｎｏ。

工ｎ肩Ｊｊ）　　励江Ｊ　　　」ＩＯ２龍ＤＩ−Ｉ　　
　　　　　Ｄ′ｌｌ　　　　Ｎ１ＣＪ１２　　　　　Ｅ
ＧＤＩ−２Ｄ’１６　　　　Ｎ１Ｃｊｊ２　　　　　Ｅ
ＧＤＩ−３Ｄ’２２　　　　ＮｉＣｌ２　　　　ＥＧＤ
Ｉ−４Ｄ′２３　　　　Ｎ１Ｃｊ１２　　　　　ＥＧＤ
Ｉ−５Ｄ”３０　　　　Ｎ１ＣＪ１２　　　　ＥＧＤＩ
−６Ｄ”３１　　　　ＮｉＣｕ２　　　　　ＥＧＤＩ−
７Ｄ’１７　　　　ＮｉＣｌ２　　　　　ＥＧＤＩ−８
Ｄ’１８　　　　Ｎ１ＣＩＬ２　　　　　ＥＧＤＩ−９
Ｄ’１９　　　　ＮｉＣｕ２　　　　ＥＧＤＩ−１０Ｄ
”２７　　　　Ｎｉ（、［２ＥＧなお、反応シアニン色
素とＮｉ塩との反応生成物は、反応シアニン色素そのも
のの吸収スペクトルとほとんど変わりのない可視紫外吸
収スペクトルをもち、またＮｉの存在が確認された。

このような遷移金属塩との反応生成物としての色素に加
え、記録層中には、他の色素が含有されてもよい・ このような色素としては、前記のシアニン色素、スチル
ベン色素、スチリル色素、インジゴ色素、アゾおよびジ
スアゾ色素、ジおよびトリフェニルメタン色素、アント
ラキノン色素、メロシアニン色素、ピラゾロン色素、チ
アゾール色素、アジン色素、ピリジンおよびキノリン色
素、ベンゾフェノン、ベンゾキノンおよびナフトキノン
色素、アクリジン色素、チアジン色素、オキサジン色素
、ニトロおよびニトロソ色素、キノアニル、インドフェ
ノール、インドアニリンおよびインジゴ色素等がある。

これらの中では、特に、シアニン色素が特に好ましい。

シアニン色素としては、前述の反応シアニン色素と同様
のものが好ましく、スルホン酸基等は存在しても、存在
しなくてもいずれでもよい。

以下に、好ましいシアニン色素の具体例を挙げる。

飯棗匙−ミニ９ｕ二　　　　　　ＩＬＬＬｌｌ　　且Ｉ
Ｄ２−１　　　（ψ’Ｖ）　　　Ｃ２Ｈ５４−ＣＨ５Ｄ
２−２　　　（？’Ｖ）　　　ＣＨ３−４−ＣＨ５Ｄ２
−３　　　（’ｌ”Ｖｌ）　　　Ｃ２Ｈ５−−Ｈ２−４
（重’Ｖｌ）　　　Ｃ２Ｈ５−５−ＣＩＤ２−５　　　
（ψ”Ｖｌ）　　　Ｃ２Ｈ５−５−ＯＣＨＤ２−６　　
　（ψ’Ｖｌ）　　　Ｃ２Ｈ５−５−ＯＣＨＤ２−７　
　　（ψ’Ｖｌ）　　　０２Ｈ５−−０２−８（ψ′■
〕　Ｃ２Ｈ３ Ｄ２−９　　（’Ｐ’ＶＩ）　　Ｃ２Ｈ３Ｄ２−１０　
　（’ｉ”Ｖｌ）　　Ｃ２Ｈ３Ｄ２−１１　　（’Ｐ’
ＶＩ）　　Ｃ２Ｈ３Ｄ２−１２　　（’ｌ”ＶＩ）　　
Ｃ２Ｈ３Ｄ２−１３　　　（’Ｉ”Ｖｌ）　　　Ｃ２Ｈ
５−−Ｄ　２−１４　　（？　’■）（ＣＨ）、ＯＣＯ
ＣＨ３−−−５−ＣＩ Ｈ２−１５（’ｉ”Ｖｌ）　　ＣＨ２ＣＨ２０ＨＤ２−
１８　　Ｃψ′■〕　Ｃ２Ｈ５ １−−￥−１−Ｘ− （Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＩ （ＬＩＩ）　　　　　　　　ＨＩ （Ｌｒｌ）　　　　　　　　ＨＢｒ （Ｌｍ）　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　　　０　　　　　
　Ｂｒ３　　（Ｌｍ）　　　　　　ＨＣＨ３Ｃ３Ｈ，９
０３３（ＬＩＩ）　　　　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　　　　　ＨＢｒ （ＬＩ）　　　　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　　　ＣＨ３Ｂｒ （ＬＶ）　　　　　　　　ＨＩ　　　　　　　Ｂ　ｒ（
ＬＶ）　　　　　　　　ＨＯＢ　ｒ （Ｌｍ）　　Ｎ　（Ｃ６Ｈ５）　２　　　０　　　ＣＨ
３Ｃ６Ｈ４５Ｏ３（Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　ＨＣＨ３
Ｃ３Ｈ，５ｏ３（ＬＩＴ）　　　　　　　　ＨＢｒ Ｌ對Ｌ　免−’Ｐｕニ　　　　　　シニ」ユ　　ＬＬＤ
２−１？　　（ψ’ＩＸ）Ｃ２Ｈ５−−Ｄ２−１８　　
（ψ”ＩＸ）Ｃ，、Ｈ５−−０２−１９（’Ｐ’ｌＸ）
　　０２Ｈ５−−Ｄ２−２０　　（’ｌ”Ｘ）　　Ｃ２
Ｈ５−−Ｄ２−２１　　（ψ’ＸＩ）　　ＣＨ２Ｃ１（
２０ＨＤ２−２２　　（’ｌ”■〕　Ｃ２Ｈ５−−０２
−２３（ψ′刈）（ＣＨ，、）　３０ＣＯＣＨ３−−Ｄ
２−２４　　（Ｐ’頂）Ｃ２Ｈ５−−Ｄ２−２５　　Ｃ
重′頂〕ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｈ−−Ｄ２−２８　
　（重′■）　Ｃ２Ｈ５−−Ｄ２−２７　　（！’Ｘ１
ｌｌ）　　０２Ｈ５−−Ｄ２−２８　　（Ｐ’双）　　
Ｃ，、Ｈ５−−Ｄ２−２９　　（！’■）　　Ｃ８Ｈ１
７−４−ＣＨ５Ｄ２−３０　　（！’Ｖｌ）　　Ｃ１，
Ｈ３７−−Ｄ２−３１　　（ψ’　ＶＩ　）　　ｃ　ｅ
　ｕ　１？　　　　　　　　　　−−Ｉ−−ヱ一　　　
　　盈　　　−Ｘ− （Ｌｎ）　　　　　　　ＨＢｒ 〔Ｌ■〕　−Ｎ　ＣＯＯＣ２Ｈ５０ＣｆＬ０４（Ｌｍ）
　　　　　ＯＣＨ３１１ （Ｌｍ）　　　　　　　ＨＩ （ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＩ 〔Ｌ■〕　−Ｎ　Ｃ００Ｃ２Ｈ５Ｃ！ＬＯ４（ＬＩＩ）
　　　　　　　ＨＩ （Ｌｍ）　　　　−Ｎ　（Ｃａ　ｌ５）２　　０　　　
　Ｃ見０４（Ｌｍ）　　　　−Ｎ　（Ｃ８Ｈ５）２　　
０　　　　　　Ｉ（ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＩ （Ｌｍ）　　　　−Ｎ　（Ｃａ　Ｈ５）２　　０　　　
　　　Ｂｒ（ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＣ立０４ ｆ！ＪＬｊＬｔｈ−ｊＰ　　シー」し二　　　　　し二
一ユ　ｈＤ２−３２　　（Ｐ’ＶＩ）　　Ｃ８Ｈ，□　
　　　　−５−Ｃ文Ｄ２−３３　　（’ｉ”Ｖｌ）　　
Ｃｌ８Ｈ３７−５−Ｃ交５−ＯＣＲ。

Ｄ　２−３４　　（’Ｐ　’　７１）　　Ｃｏ　）ｔｔ
７（６−０゜Ｈ３Ｄ２−３５　　（！’Ｖｌ）　　Ｃ３
Ｈ１□　　　　　　−５−ＯＣＨ；Ｄ２−３１１　　（
’ｌ”Ｖｌ）　　Ｃ８Ｈ１７−５−ＣｆＬＤ２−３７　
　（％ＩＰ’ＶＩ）　　Ｃｌ８Ｈ３７−５−Ｃ１Ｄ２−
３１１　　Ｃ重′■〕　Ｃ３Ｈ１□　　　　　　　　−
−Ｄ２−３９　　（ψ゛■）　　Ｃ３Ｈ１７Ｄ２−４０
　　（ψ′■〕Ｃｌ８Ｈ３□　　　　　　−５−Ｃ見Ｄ
２−４１　　（Ｐ’ＶＩ）　　Ｃｌ８Ｈ３□　　　　　
　−５−ＣＩＤ２−４２　　（’ｉ”ＶＩ）　　Ｃ３Ｈ
１゜　　　　　　　　−−Ｄ２−４３　　　（？’ＶＩ
）　　　ＣａＨｔｙ　　　　　　　　　　　−−０２−
４４（ψ”ｖｔ）　　Ｃ３Ｈ１□　　　　　　　　−−
Ｄ２−４５　　（ψ′■〕　Ｃ３Ｈ１□　　　　　　　
　−−Ｄ２−４８　　（％ｌＰ’■〕Ｃｌ８Ｈ３７−一
Ｉ、　　　　　　　　Ｙ−且　　　−Ｘ−（Ｌｍ）　　
　−Ｎ　（Ｃ８Ｈ５）２　０　　　　Ｃ皇０４（ＬＩＩ
）　　　　　　Ｈ” ＋　　（ＬＩＩ）　　　　　　ＨＩ ミ ｓ　　（ＬＩＶ）　　　　　　−〇■ （ＬＩ［Ｉ）　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　０　　　　　
Ｂｒ（ＬＩ［［）　　　−Ｎ　（Ｃａ　Ｈ５）２　０　
　　　　Ｂｒ（Ｌ■〕−Ｎ　　ＣＯＯＣ２Ｈ５” （Ｌ　１１　）　　　　　　１（Ｉ （Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　ＨＣＨ３０６Ｈ，５Ｏ３（
ＬＨ）　　　　　　ＨＣ皇Ｃ６Ｈ，９０３（Ｌ　ｙ　）
　　　　　　　ｌ（ＯＩ 〔Ｌ■）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ〔
Ｌ■）ＨＢｒ （Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　Ｈ”３Ｃ６’４Ｓ０３番組
（免−ｙ　　カー」■ニ　　　　　シニ」ユ　　１土Ｄ
２−４７　　（！”■〕Ｃ１３Ｈ２７Ｄ２−４８　　Ｃ
ψ′■〕　Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ２−４８（％Ｐ′■〕　Ｃ
８Ｈ１７−−Ｏ２−５０（ψ′■〕　Ｃ３Ｈ１□　　　
　　　　　−−Ｏ２−５１（ψ′■〕　Ｃｌ８Ｈ３□　
　　　　　　　−−Ｏ２−５２Ｃψ′■〕　Ｃ３Ｈ１□
　　　　　　　　−−Ｏ２−５３（！’■〕　Ｃｌ８Ｈ
３７−−Ｏ２−５４（’Ｐ’ＸＩ）　　Ｃ３Ｈ１□　　
　　　　　　−Ｏ２−５５（’Ｐ”■〕　Ｃ３Ｈ１□ Ｄ２−５８　　　（ψ’Ｘ１ｌ）　　　ＣａＨｓ７−−
Ｄ２−５７　　（’ｌ”■〕Ｃ１３Ｈ２□　　　　　　
　−５−Ｃ交Ｄ２−５８　　（ψ′■〕　Ｃ３Ｈ１□　
　　　　　　　−−Ｏ２−５９（Ｗ′■〕　Ｃｌ８Ｈ３
７−−Ｏ２−８０（’Ｉ”Ｗ）　　Ｃ３Ｈ１□　　　　
　　　　−−Ｏ２−８１（’Ｐ’双〕　Ｃ８Ｈ１７−Ｌ
　　　　　　　　Ｙ−又　　　−Ｘ−（Ｌｌｌ）　　　
　　　　ＨＢｒ （ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＢｒ 〔Ｌ■〕−Ｎ　　ＣＯＯＣ２Ｈ５°　　Ｃ交０４〔Ｌｍ
）　　　　　　ＯＣＨ３Ｉ 〔Ｌｍ）　　　　　　ＨＣＨａＣｓ　ＨａＳｏ　３（Ｌ
　ＩＩ　）　　　　　　）（（ＩＨ３Ｃ６）１４Ｓｏ３
（Ｌｍ）　　−Ｎ　（Ｃ６Ｈ５）２　　０　　　Ｃｌ５
Ｃ６Ｈ４ＳＯ３（ＬＩＩ）　　　　　　　ＨＢｒ （Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　　ＨＩ （Ｌｍ）　　　Ｎ　　ＣＯＯＣ２Ｈ５０Ｃｌ０ａ（Ｌ　
ＩＩ　）　　　　　　　ＨＩ （Ｌｍ）　　−Ｎ　（Ｃａ　Ｈ５，）　２　　　０　　
　　　Ｂｒ（Ｌｍ）　　　　Ｎ　（Ｃ６Ｈ５）２　　　
０　　　　　ｎｒ〔Ｌｍ）　　　　　　　ＨＢｒ 〔Ｌｍ）　　　　　　　ＨＢｒ Ｌ組（ロ　シー」■二　　　　　ｋ二す。

Ｏ２−１２（ψ′ｖ）　Ｃ８Ｈ１７− ０２−１１３（％ｉ＃’■）　Ｃ３Ｈ１□　　　　　　
　　　−Ｏ２−８４Ｃψ′■〕　Ｃ３Ｈ１？　　　　　
　　　　　−０２−ＢＢ　　（ψ′潤’ｌ　　　ＣＨ２
＝ＣＨＣＨ２−Ｏ２−８７（ψ′肩）　　−ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２−５１）２−ｅｓ　　（？’壓）　　ＣＨ２＝
ＣＨＣ，Ｈ２−５Ｄ２−１３９　　（ψ′勲）　　ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２−５Ｄ２−７０　　（’Ｐ’Ｘ９１）　
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−（ＨＯ２−７２（ψ′潤〕　Ｃ
６Ｈ５−５ Ｄ２−７３　　（ψ′潤）　　Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３５Ｄ２
−７４　　（ψ′蹟）　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−５Ｄ２
−７５　　（ψ′蹟）　　Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３−５ＬＬ　
　　　　　　　Ｌ　　　　　ＹＩ　　　　Ｘ（Ｌｍ）　
　　　　ＨＢｒ （Ｌｍ）　　　　　ＨＢ、ｒ （Ｌｍ）　　　　　ＨＢｒ Ｃ０−？’Ｉ　　（Ｌｍ）　　　　ＨＣＨ３Ｃ３Ｈ，５
Ｏ３（Ｌｍ）　　　　ＨＣＨ２Ｏ，Ｈ４Ｓ０３−０文　
　　　　　　〔Ｌｍ）　　　　ＨＣＨ３Ｃ６Ｈ，５０３
−Ｃａ　Ｈｓ　Ｓ０２　　　（Ｌ■〕ＨＣＨ３ＣＢＨ４
Ｓ０３−ｃａ　Ｈ６Ｃｏ　　　　（Ｌｍ）　　　　Ｉ（
ＣｌＯ４Ｎ０２ −Ｃ文 ＝Ｃ６Ｈ５５０２（Ｌｍ）　　　　ＨＣＨ３Ｃ８Ｈ４Ｓ
０３１−ＮＯ２〔Ｌｍ）　　　　ｎ　　　　　　ＣＨ３
Ｃ３Ｈ，！３０３ｉ　−Ｎ　０２　　　　　　　（Ｌｍ
）　　　　Ｈｃ見０４ｉ−Ｃ６Ｈ５３０２（Ｌｍ）　　
　　ＨＣＨ３１１７８Ｍ４９０３色１１し　ミニ’ｌ’
ＪＥＬｌ工１上”　　　　　　　　ＩＬＬユ１ユＤ２−
７８　　　（％Ｐ”藻）　　　Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３−Ｄ２
−７？　　　Ｃψ′潤）　　　ＣＨ２ＣＨＣＨ２−Ｄ２
−７８　　　（ψ’ｖｒ）　　　ψ′ＶＩ−Ｃ２Ｉ（５
−〔ψ′潤〕　　ψ′跪−Ｃ２Ｈ４Ｃ０ＣＨ５Ｄ２−７
９　　（ｖ”ｖｘ）　　　！’Ｖｌ−Ｃ２Ｈ５−〔！′
蹟〕ψ′潤−（ＣＨ２）ａ　ＳＯ３−ＹＬＬ　　　　　
　　　　　　　　”−−￥−又　　−Ｘ−５−Ｃ，Ｈ５
ＳＯ２（Ｌ■）Ｈ０文０４ＮＯ２（：Ｌ■）Ｈｃ立０４ ５−ｃ８　　Ｈ５３０２−’１１’　　歴なお、これら
の色素は、遷移金属塩との反応生成物としの色素に対し
、重量比で６０％程度以下含有される。

そして、これら色素の添加により、書き込み感度および
読み出しのＳ／Ｎ比が向上する。

このように、本発明では、前記遷移金属塩との反応生成
物としての色素と、必要に応じ通常の色素とが含有され
るものであるが、記録層中には、さらにクエンチャ−が
含有されることが好ましい。

これにより、読み出し光のくりかえし照射によるＳ／Ｎ
比の再生劣化が減少する。

また、明室保存による耐光性が向上する。

クエンチャ−としては１種々のものを用いることができ
るが、特に１色素が励起して一重項酸素が生じたとき、
−重積酸素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて
励起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、−重
積酸素を三重項酸素に変換する一重項酸素りエチャーで
あることが好ましい。

一重項酸素クエンチャーとしても、種々のものを用いる
ことができるが、特に、画性劣化が減少すること、そし
て色素との相溶性が良好であることなどから、遷移金属
キレート化合物であることが好ましい、　この場合、中
心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ
等が好ましく、特に特願昭５９−６２３８７号に記載さ
れた化合物が好適である。

以下にクエンチャ−の具体例を挙げる。

１）　アセチルアセトナートキレート系Ｑｌ−Ｉ　　Ｎ
１（ＩＩ）アセチルアセトナートＱｌ−２Ｃｕ（Ｉりア
セチルアセトナートＱｌ−３Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルア
セトナートＱｌ−４Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナート
２）　下記式で示されるビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ−Ｒは、置換ないし非置 換のアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオン（Ｃａｔ）と塩を形成してもよい。

なお、以下の記載において、ｐｈはフェニル基、φｔ＊
１．４−フェニレン基、φ　は１．２−フェニレン基、
ｂｅｎｚは環上にてとなりあう基が互いに結合して縮合
ベンゼン環を形成することを表わすものである。

Ｑ２−１　　　ｐｈ　　　　　　ｐｈ　　　　　ｐｈ　
　　　　　ｐｈＱ　２−２　　　ＣＨ３ＣＯＣＨ３Ｃｏ
　　　　ＣＨ３Ｃｏ　　　　　ＣＨ３Ｃ（Ｑ２−３　　
φＮ（Ｃ２Ｈ５）２ｐｈ　　　　φＮ（Ｃ２Ｈ５）２　
　　Ｐ　ｈＱ２−４　　φＮ（ＣＨ３）２Ｐ　ｈ　　　
　φＮ（ＣＨ３）２　　　Ｐ　ｈＱ２−５　　　ｐｈ　
　　　　　ｐｈ　　　　　ｐｈ　　　　　　ｐｈＭ　　
　　　　Ｃａ　ｔ Ｎｉ　　　　　　− １Ｎｉ　　　　　　− Ｎｉ　　　　　　− Ｎｉ　　　　　　− Ｎ　ｉ　　　Ｎ　＋　（０４Ｈ８）４ ３）　下記式で示されるビスフェニルジチオール系 ここに、ＨないしＲ８は、水素またはメチル基、エチル
基などのアルキル基、Ｃｌなとのハロゲン原子、あるい
はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基
を表わし。

Ｍは、Ｎｌ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原
子を表わす。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、４級アンモニウ
ムイオン等のカチオン（Ｃａｔ）と塩を形成してもよく
、さらにはＭの上下には、さらに他の配位子が結合して
もよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

Ｑ３−Ｉ　　　　ＨＨＨＨＮ１ Ｑ３−２　　　　ＨＣＨ３ＨＨＮ１ Ｑ３−３　　　　ＨＣｌ　　　　Ｃｌ　　　　ＨＮ１Ｑ
３−４　　　ＣＨ３ＨＨＣＨ３Ｎ１ Ｑ３−５　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｎ１Ｑ３−
６　　　　ＨＣｌ　　　　ＨＨＮ１Ｑ３−７　　　　Ｃ
ＪＩ　　　　Ｃｌ　　　　ｅｉ　　　　Ｃ１Ｎ１Ｑ３−
８　　　　ＨＣｌ　　　　Ｃｌ　　　　Ｃｌ　　　　Ｎ
１Ｑ３−９　　　　ＨＨＨＨＣ。

Ｑ３−１０　　　ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ。

５・２ Ｃａｔ Ｎ”　　（Ｃ２Ｈ６）　ａ Ｎ”　　（ｎ−Ｃａ　Ｈ９）　ａ Ｎ”　　（ｎ−Ｃａ　Ｈｓ　）ａ Ｎ”　（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３ Ｎ”　　（ｎ−Ｃａ　Ｈ９）　ａ Ｎ”　　（ｎ−Ｃａ　１（９）　ａ Ｎ◆　（ｎ−ＣａＢ６）４ Ｎ＋　（ｎ−ＣａＢ６）４ Ｎ÷　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｎ”　　（ｎ−Ｃａ　Ｈ９）４ Ｒ５Ｒ８Ｒ７Ｒ８Ｍ Ｑ３−１１　　　ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＮ１Ｑ３−１２　　
　ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＮ１Ｑ３−１３　　０文　　０文　
　　　０文　　　　Ｃ見　　　　Ｎ１Ｑ３−１４　　　
Ｈ０文　　　　０文　　　　０文　　　　Ｎ１Ｑ３−１
５　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　　　　ＨＨＮ１Ｑ３−ＩＥ
Ｉ　　　ＨＮ（ＣＨ３）　２　　　Ｎ（Ｃｕ３）２ＨＮ
１Ｑ３−１７　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　　　ＣＨ３ＨＮ
１Ｑ３−１８　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　　　　ＨＨＮ１
Ｑ３−Ｉ＋ｌ　　　ＨＮ（ＣＨ３）　２　　　　Ｃ立　
　　　ＨＮ１Ｑ３−２０　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　　　
　ＨＨＮｉａｔ Ｎ”　　（ｎ−Ｃ４Ｒ９）　ａ ゞ゛（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３ Ｎ゛　（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３ Ｎ＋　（０Ｈ３）３６１８Ｈ３３ Ｎ”　　（ｎ　　Ｃ４Ｈｇ　）　４ Ｎ＋（ｎ　　Ｃｙ　Ｈｌｓ）　ａ Ｎ・（Ｃ８）１１□）（Ｃ２１（５）３Ｎ”　　（ｎ　
　Ｃ４Ｈｇ　）　４ Ｎ”　　（ＣＨ）（ＣＨａ）３ この他、特開昭５０−４５０２７号や特願昭５８−１６
３０８０号に記載したものなど。

４）　下記式で示されるジチオカルバミン酸キレート系 ここに、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基を表わす・ また、ＭはＮｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＰＬ等の遷移金
属を表わす。

５）　下記式で示されるもの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ｑｌは、 を表わし、Ｃａｔは、カチオンを表わす。

ｙ−隻−Ｃａｔ Ｑ５−Ｉ　　Ｎ　ｉ　　　Ｑ１２２０１６Ｈ３３Ｎ＋　
（ＯＨ３）３Ｑ　５−２　　Ｎ　ｉ　　　Ｑ　１２２Ｃ
（Ｃ，Ｈ８）４Ｎ＋Ｑ　５−３　　　ＣＯＱ　１２　　
２Ｃ（Ｃ，Ｈ８）４Ｎ＋Ｑ　５−４　　Ｃｕ　　　Ｑ　
１２　　２Ｇ（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｑ　５−５　　　Ｐ　
ｄ　　　Ｑ　１２　　２Ｇ（Ｃ２Ｈ８）４Ｎ＋この他、
特願昭５８−１２５６５４号に記載したもの。

６）　下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金原子を表わし、 １！ ＲおよびＲ１２は、それぞれＣＮ。

１３　　　　　　　　　１４　　　　　　　　　１５　
　　　１ＢＣＯＲ、Ｃ０ＯＲ、Ｃ０ＮＲ、Ｒまた は５Ｏ２Ｒ１７を表わし、 Ｒ１３ないしＲ１７は、それぞれ水素原子または置換も
しくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし
、 Ｑ２は、５員または６員環を形成するのに必要な原子群
を表わし、 Ｃａｔは、カチオンを表わし、 ｎは１または２である。

この他、特願昭５８−１２７０７４号に記載したもの。

７）　下記式で示される化合物 ここに、Ｍは遷移金属原子を表わし、 Ｃａｔは、カチオンを表わし、 ｎは１または２である。

Ｍ　　　　　　　Ｃａ　ｔ Ｑ　７−　Ｉ　　　Ｎ　ｉ　　　　２　（（１１−Ｃ４
■８）３Ｎ）Ｑ　７−２　　　Ｎ　ｉ　　　　２　（ｎ
−Ｃ１８Ｈ３３（ＣＨ３）３Ｎ　）この他、特願昭５８
−１２７０７５号に記載したもの。

８）　ビスフェニルチオール系 Ｑ８−Ｉ　　　Ｎｉ−ビス（オクチルフェニル）サルフ
ァイド ９）　下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、ＮＩ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

また、Ｍは一電荷をもち、カチオン（Ｃａｔ）と塩を形
成してもよく、ベンゼン環は置換基を有していてもよい
。

旦−Ｃａｔ Ｑ９−Ｉ　　　Ｎｉ　　　Ｎ◆　（Ｃａ　Ｈ９）　ａｌ
ｏ）　　下記式で示される化合物 ここに、Ｒ１８は、１価の基を表わし、文は、０〜６で
あり、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Ｃｕｔは、カチオンを表わす。

Ｑ　１０−Ｉ　　　Ｎ　ｉ　　ＨＯＮ（ｎ−Ｃ，）１８
）。

Ｑ　１０−２　　　Ｎ　Ｉ　　　ＣＨ３１Ｎ（ｎ−Ｃ４
Ｈ８）４特願昭５８−１４３５３１号に記載したもの。

１１）　下記の両式で示される化合物 ここに、上記式において、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＨ２３は、それぞれ 水素原子または１価の基を表わし。

Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２Ｏおよびｕ２？は、水素原子また
は１価の基を表わすが、 ２４　　２５　　　２５　　２８　　　２Ｂ　　　２？
ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲ は、互いに結合して６員環を形成してもよい。

また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

−犬一　足−Ｒ−一　且−一　　ｌ−−Ｑ　１１（ＣＩ
　）　ｎ　−ＣＨ４ｓ　　　Ｈｎ　−ＣａＨｓ　　　Ｈ
Ｑｌｌ−２〔工〕Ｃ２Ｈ５Ｃ００Ｃ２Ｈ５Ｃ００Ｃ２Ｈ
５Ｃ００Ｃ２Ｈ５Ｃ００Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２θ　Ｒ２７Ｍ ＨＨＨＨＸｉ ＨＨＨＨＮｉ この他、特願昭５８−１４５２９４号に記載したもの。

！２）　　下記式で示される化合物 ここに、Ｍは、Ｐｔ、ＮｉまたはＰｄを表わし、Ｘｔ　
　、ｘ２　、ｘ３　、ｘ４は、それぞれ０またはＳを表
わす。

鼠−Ｋ１　ｘＬ　ｘＬ　ＸＬ Ｑ１２−Ｉ　　　Ｎｉ　　　ＯＯＯ０ Ｑ１２−２　　　Ｎｉ　　　Ｓ　　　Ｓ　　　Ｓ　　　
Ｓこの他、特願昭５８−１４５２９５号に記載したもの
。

１３）　　下記式で示される化合物 ここに、Ｒ３１は、置換もしくは非置換のアルキル基ま
たはアリール基であり、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ３５は、水素原子 または１価の基を表わすが、Ｒ３２とＲ３３，ＲとＲ、
ＲとＲは、互いに結合して ６員環を形成してもよい。

また１Ｍは、遷移金属原子を表わす。

、３１　　Ｒ３２，３３己　　♂　Ｍ Ｑ　ｉ　３−１　　ｎＣ４Ｈ９ＨＨＨＨＮｔ）ＩＣＨＨ
Ｎｉ Ｑ１３−２　０．Ｈ５Ｈ２５ Ｑ１３−３　　ＪＩＣＨＨＨｂｅｎｚ　　　　　Ｎｉこ
の他、特願昭５８−１５１９２８号に記載したもの。

１４）　　下記両式で示される化合物 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＨ４４は、それぞれ 水素原子または１価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲは。

互いに結合して６員環を形成してもよい。

また、ｎ４５およびＲ２Ｏは、水素原子または１価の基
を表わす。

さらに、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４８ＭＱ１４−ＩＨ
ＨＨＨＨ−Ｎ１ Ｑ１４−２　ＨＨＣ，Ｈ７０ＣＯＨＨ−旧この他、特願
昭５８−１５１９２９号に記載したもの。

１５）　　下記式で示される化合物 、、５１ ここに、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ。

Ｒ、Ｒ、およびＲ５８は、それぞれ、水素原子または１
価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲ。

Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７およびＲ５７とＲ５８
は互いに結合して６員環を形成してもよい。

Ｘは、ハロゲンを表わす。

Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５８Ｒ５１Ｑ１５−
Ｉ　　　Ｈｎｃ４Ｈ８ＨＨＨＨＨＱ１５−２　　　ＨＨ
ｎＣ，Ｈ８０ＣＯＨＨＨＨＩ　　Ｒ５！８　　Ｒ５９Ｘ
　　　Ｍ ＨＨＣｊＬＮｉ ＨＨＣＪＬＮｉ この他、特願昭５８−１５３３９２号に記載したもの。

１Ｂ）　　下記式で示されるサリチルアルデヒドオキシ
ム系 、、６１ ここに、ＲおよびＲ１３１は、アルキル基を表わし、Ｍ
は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

Ｌ８０　　　　　　　、　Ｅｌｆ　　　　　、−Ｑｌ　
Ｂ−１１−Ｃ３Ｈ１−Ｃ３ＨＮ　ｉＱ　１６−２　　（
ＣＩ　）　　ＣＩ　　　　（ＣＨ２）１１（：Ｈ３Ｎ　
ｉＱ　１　Ｂ−３（ＣＨ”）　　ＯＨ（ＯＨ２）１．Ｃ
Ｈ２Ｏ０２！！３ Ｑ　ｌ　６−４　　（ＣＩ　）　　ＯＨ（ＣＨ２）１１
（Ｈ２Ｏ。

ＱｌＢ−５ＣＨ５ＣＨ５Ｎ１ Ｑ１６−８　　ＣＩ（Ｓ　　　　ＣＨ５Ｃ０Ｑｌ　　６
−７　　　Ｃ６Ｈ５ＣＢ　　Ｈ５ＣｕＱｌ　　６−１３
　　　ＮＨＯ２Ｈ５ＮＨＯ２Ｈ５Ｎ　　１Ｑ１６−１１
　　０ＨＯ）（Ｎｉ １７）　　下記式で示されるチオビスフェルレートキレ
ート系 ここに、Ｍ　ｔｉ前記と同じであり、Ｒ８５およびＲ８
８は、アルキル基を表わす、　また、Ｍは一電荷をもち
、カチオン（Ｃａｔ）と塩とを形成していてもよい。

８５　　　６Ｂ ＲＭ □　□　　　Ｃａｔ Ｑ　１　？　−１ｔ−ＣＨＮ　ｉ　　Ｎ”Ｈ３（Ｃ４Ｈ
８）Ｑ　１７−２　　ｔ−ＣＨＣＯＮ”Ｈａ（Ｃ４’Ｂ
）８　　　１？ Ｑｌ　７−３　　Ｌ−Ｃ８Ｈ１７Ｎ　ｉ　　　　−１８
）　　下記式で示される亜ホスホン酸キレート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ７１およびＲは、ア
ルキル基、水酸基等の置換基を表わす。

１困、７２　　　　　　　　　。

９１Ｂ−１３−ｔ−ＣＩ　　、　５−ｔ−０４）１８．
８−ＯＨＸｉ１１３）　　下記各式で示される化合物こ
こに、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ８４は、水素原子または１価
の基を表わすが、 ８１　　８２　　８２　　８３　　８３　　　Ｂ４Ｒと
Ｒ、ＲとＲ、ＲとＲは、互 いに結合して、６員環を形成してもよい。

Ｒおよびｎ８Ｂは、それぞれ、水素原子または置換もし
くは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わす。

Ｒ８８は、水素原子、水酸基または置換もしくは非置換
のアルキル基もしくはアリール基を表わす。

Ｒ８７は、置換または非置換のアルキル基またはアリー
ル基を表わす。

Ｚは、５員または６員の環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。

Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｑ１９−２　　　ｔＣ４Ｈ９０ＨＨＯＨＣＨｓＲＺＭ Ｈ−Ｎｉ Ｈ−Ｎｉ ＯＨ−Ｎｉ この他、特願昭５８−１５３３９３号に記載したもの。

２０）　　下記式で示される化合物 ここに、ＲおよびＲ１３２は、それぞれ、水素原子、置
換または非置換のアルキル基、アリール基、アシル基、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ−７リールカルバモイ
ル基、Ｎ−フルキルスルファモイル基、Ｎ−７リールス
ルフアモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリー
ロキシカルボニル基を表わし、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｑ２０−１　　　ｎＣ４Ｈｇ　　ＣＨ３Ｎ　１Ｑ２０−
２　　　Ｃ１（３ＣＩ’１３０−φ−ＮＨＣＯＮｆこの
他、特願昭５８−１５５３５９号に記載したもの。

この他、他のクエンチャ−としては、下記のなものがあ
る。

）ベンゾエート系 ２１−１　　既存化学物質３−３０４０　（チヌビン−
１２０（チバガイキー社製）〕 ）ヒンダードアミン系 、　２２−１　　既存化学物質５−３７３２（ＳＡＮＯ
ＬＩＳ−７７０（三共製 薬社製）〕 特に、これらのなかでもビスフェニルジオール系は最も
好適である。

クエンチャ−は色素成分全量に対し、２０〜６０モル％
含有される。

さらに、クエンチャ−は、色素とイオン結合体を形成し
ていてもよい。

結合体としては、特願昭５９−０８９８４１号、同５９
−０９０７４８号および同５９−０９１５６７号に記載
されたものが好適である。

なかでも、シニン色素カチオンと上記の各種クエンチャ
−アニオンとの結合体が望ましく、特に、シアニン色素
カチオンとビスフェニルグチ１−ル系クエンチャ−アニ
オンとの結合体が好ましい。

以下に、具体例を挙げる。

なお、下記において１色素カチオンは前記の色素Ｎｏ、
に十符号を付して示し、クエンチャ−アニオンは前記ク
エンチャ−Ｎｏ、に−符号を付して表示する。

Ｄ＋　　　　　　　　　　Ｑ二＝−−−ＤＩ　　　　　
　　　Ｄ＋　　２−Ｉ　　　　　Ｑ−３−８Ｄ２　　　
　　　　　Ｄ＋　　２−２　　　　　Ｑ’−３−８Ｄａ
　　　　　　　　Ｄ÷　２−３　　　　　Ｑ−３−８Ｄ
４　　　　　　　　Ｄ÷　２−４　　　　　Ｑ−３−８
Ｄ５　　　　　　　　Ｄ＋　　２−５　　　　　Ｑ’−
３−８Ｄ６　　　　　　　　Ｄ＋　　２−３　　　　　
Ｑ−３−１５０７Ｄ＋２−Ｉ　　　　　Ｑ−３−１７Ｄ
８　　　　　　　　Ｄ＋　　２−２　　　　　Ｑ−３−
７Ｄ９　　　　　　　　Ｄ＋　　２−６　　　　　Ｑ−
３−８Ｄ１０　　　　　　　Ｄ＋　　２−７　　　　　
Ｑ−３−１５Ｄｌｌ　　　　　　　Ｄ＋　　２−８　　
　　　Ｑ−３−８Ｄ１２　　　　　　　Ｄ＋　　２−１
０　　　　Ｑ−３−８Ｄ１３　　　　　　　Ｄ＋　　２
−１１　　　　Ｑ−３−８Ｄ１４　　　　　　　Ｄ÷　
２−１２　　　　Ｑ−３−１５Ｄ１５　　　　　　　Ｄ
＋　　２−１３　　　　Ｑ−３−１５０ｉｅ　　　　　
　　Ｄ”　　２−１４　　　　Ｑ’−３−８ＤＩ？　　
　　　　　Ｄ＋　　２−１４　　　　Ｑ−３−１５０１
８Ｄ÷　２−１４　　　　Ｑ−３−７Ｄ１１３　　　　
　　　Ｄ＋　　２−１５　　　　Ｑ−３−８Ｄ２０　　
　　　　　　Ｄ＋　　２−１６　　　　Ｑ−３−２Ｄ２
１　　　　　　　　Ｄ＋　　２−１７　　　　Ｑ−３−
１７Ｄ２２　　　　　　　　Ｄ＋　　２−１８　　　　
Ｑ−３−１１３Ｄ２３　　　　　　　　Ｄ＋　　２−１
９　　　　Ｑ−３−７Ｄ２４　　　　　　　Ｄ＋２−２
０　　　　Ｑ−″　３−３Ｄ２５　　　　　　　　Ｄ＋
　　２−２Ｉ　　　　Ｑ−３−８０２８０＋　　２−２
２　　　　Ｑ−３−１５Ｄ２７　　　　　　　　Ｄ＋　
　２−２３　　　　Ｑ−３−２Ｄ２８　　　　　　　　
Ｄ＋　　２−２４　　　　Ｑ−３−１７Ｄ２９　　　　
　　　　Ｄ＋２−２５　　　　Ｑ−″　３−１７Ｄ３０
　　　　　　　　Ｄ÷　２−２８　　　　Ｑ−３−１５
Ｄ３１　　　　　　　　Ｄ＋　　２−２７　　　　Ｑ−
３−１５Ｄ３２　　　　　　　　Ｄ＋　　２−２８　　
　　Ｑ−３−３Ｄ３３　　　　　　　　Ｄ＋　　２−２
９　　　　Ｑ−３−７Ｄ３４　　　　　　　　Ｄ＋　　
２−５　　　　　Ｑ−３−７Ｄ３５　　　　　　　　Ｄ
＋　　２−３Ｉ　　　　Ｑ−３−７０３８Ｄ　÷　２−
３２　　　　　Ｑ−３−２０３７Ｄ＋　　２−３３　　
　　　Ｑ−３−１７Ｄ３８　　　　　　　　Ｄ＋　　２
−３４　　　　　Ｑ−３−７Ｄ３９　　　　　　　　Ｄ
＋　　２−３５　　　　　Ｑ−３−８０４０、Ｄ＋　　
２−３８　　　　Ｑ−３−３Ｄ４１　　　　　　　　Ｄ
＋　　２−３７　　　　　Ｑ−３−１８Ｄ４２　　　　
　　　　Ｄ＋　　２−３８　　　　Ｑ−３−１７Ｄ４３
　　　　　　　　Ｄ＋　　２−３９　　　　　Ｑ−３−
２Ｄ４４　　　　　　　　Ｄ＋　　２−４０　　　　Ｑ
”−３−７Ｄ４５　　　　　　　　Ｄ＋　　２−４１　
　　　　Ｑ−３−２０４８Ｄ÷　２−４２　　　　Ｑ−
３−３０４７Ｄ＋　　２−４３　　　９’−３−８０４
８Ｄ＋　　２−４４　　　　Ｑ−３−８０４９０”　　
２−４５　　　　Ｑ−３−８０５００＋　　２−４８　
　　　Ｑ−３−１５Ｄ５１　　　　　　　Ｄ＋　　２−
４７　　　　Ｑ−３−８Ｄ５２　　　　　　　Ｄ＋　　
２−４８　　　９−　３−２Ｄ５３　　　　　　　Ｄ÷
　２−４１１　　　　Ｑ−３−１？Ｄ５４　　　　　　
　Ｄ＋　　２−５０　　　　Ｑ−３−７Ｄ５５　　　　
　　　Ｄ＋　　２−５Ｉ　　　　Ｑ−３−３Ｄ５８　　
　　　　　Ｄ÷　２−５２　　　　Ｑ−３−１５Ｄ５７
　　　　　　　Ｄ＋　　２−３　　　　　Ｑ−２−ＩＤ
５８　　　　　　Ｄ＋　２−６　　　　Ｑ−３−３Ｄ５
９　　　　　　　Ｄ÷　２−９　　　　　Ｑ−５−１Ｄ
８０　　　　　　　　Ｄ”２−１４　　　　　Ｑ−６−
１Ｄ８１　　　　　　　　Ｄ＋　　２−１５　　　　　
Ｑ−７−２０８２Ｄ”２−１７　　　　　Ｑ−１０−１
Ｄ８３　　　　　　　　Ｄ”２−１８　　　　Ｑ”−９
−１ＤＥ１４　　　　　　　　Ｄ”　　２−２０　　　
　Ｑ−１７−１このような本発明の光安定化シアニン色
素は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニン色素を
用意する。

この場合の７ニオン（Ａｎ”−）としては、Ｉ　−、Ｂ
　ｒ　−、Ｃｌ　０４−、　Ｂ　Ｆ４−、　ＣＨ３０Ｓ
Ｏ３−。

ＣＪＩ　−ＣＰ　！３０３−等であればよいが、アルコ
ール等に易溶となるＣＨａ　０９Ｏ３、Ｃ見０ＳＯ３−
が好ましい。

このようなシアニン色素は、公知のものであり、常法に
従い合成される。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃａ　ｔ÷）としては、特にＮ÷
（ＣＨ３）４　＊　Ｎ”（Ｃａ　Ｈ９）４等のテトラア
ルキルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は、特開昭５７−１６６８３
２号公報、特願昭５８−１６３０８０号等に従い合成さ
れる。

次いで、これらシアニン色素とクエンチャ−の等モルを
、極性有機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、アルコール、アセトン等
が好ましいが、溶解度が小さい場合は、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等が好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／ｌ程度とすればよい
。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱をうる。　加える水の量は、１０倍以上の大
過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい。

次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、ＤＭＦ−エ
タノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色素か
えられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
シアニン色素を等モル添加し濃縮し、再結晶を行っても
よい。

または、特願昭５７−１６６８３２号に従って、空気を
吹き込みからニッケルを酸化し、アニオン型として塩を
形成してもよい。

なお１本発明の結合体の合成例は特願昭５９−１８８７
８号に示す方法で作製することができる。　イオン結合
体は色素成分全量に対し、４０モル％以下含有される。

なお、必要に応じ、反応生成物としての色素や、色素や
、クエンチャ−や結合体の２種以上が含有されていても
よい。

この他、樹脂が入っていてもよい、　樹脂材質としては
、特願昭５９−０６２３８７号に記載されたものが好適
である。

以下に、具体例を挙げる。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ｉｉ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
ー塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉマ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

マ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｊ＋）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マｉｉ＋）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンかち得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　　　ＲＩＯ ＣＨ−Ｃ− Ｃ−０Ｒ２［１ 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ，は、置換または非置換のアルキル基を表
わす、　この場合、上記式において、Ｒ１０は、水素原
子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水素
原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合　゛体□、アクリロニトリル−塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン
共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

冨ｉ％ｉ）ダイア七トンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにア七トンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｘマ）ポリ酢酸ビニル ！マ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

！マｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

夏マｉ＋）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６１ナイロン６−１０、ナイロン６−１２．ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６／６−６／６−１
Ｏ、ナイロン６／６−６７１２、ナイロン６７ロー６７
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

冨マｉ目）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリブタル樹脂等も好適に使用される
。

！ｉりポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

！りポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとフルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

！冨ｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロノぐンカーボネート等の各種ポ
リカーボネート。

ｘｘ（マ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸なとのＮａ。

ＬＬ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

！！マ）ケトン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

！！マｉｉ）石油樹脂 ’ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５−ｃｇ共重合系、ジシクロペン
タジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体
など。

ｘｘｖｉｉｉ）上記ｉ）〜Ｘ！マｉｉ）の２種以上のブ
レンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体
。

なお、樹脂の分子量等は、種々のものであってよい。

このような樹脂と、前記の色素とは１通常、重量比で１
対０．１〜１００の広範な量比にて設層される。

なお、このような記録層中には、別・途他のクエンチャ
−１例えば特願昭５８−１８１３６８号等に記載したも
のが含有されてもよい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０３〜ｌＯＩＬｍ
程度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性１、ぬれ性、表面張力、熱
伝導度等を改善するために、基体上に下地層を形成する
ことが好ましい、　下地層の材質としては、Ｓｉ　、Ｔ
ｉ　、Ａ！Ｌ、Ｚｒ。

Ｉｎ、Ｎｉ、Ｔａ等の有機錯化合物や有機多官能性化合
物を塗布、加熱乾燥して形成された酸化物であることが
好ましい。

この他、各種感光性樹脂等下地層としてを用いることも
できる。

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。　ただし、
記録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に積
層しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中のシアニン色素
の発熱により、シアニン色素が融解し、ビットが形成さ
れる。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う。

そして、一旦記録層に形成したビットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 第１の発明によれば、明室保存性が格段と向上する。

また、第２の発明によれば、明室保存性の向上とともに
、再生劣化が格段と減少する。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 下記表１に示される色素、遷移金属塩との反応生成物と
してのシアニン色素（以後、反応生成物と略す）および
クエンチャ−（ただし、色素とイオン結合体を形成する
場合もある）を用い、これを所定の溶媒中に溶解し、シ
リカコロイド分散液〔コルコート＠（コルコート社）〕
を塗布、加水分解して下地層（０，０１μｍ）を設けた
直径３０ｃ＋ｓの射出成形アクリルディスク基板上に、
０．０６１Ｌｍの厚さに塗布設層して、各種媒体を得た
。

なお、Ｎｉとの反応生成物の合成は下記のように行った
。

色素（０、Ｏ１モル）および２倍モル（色素が分子内塩
を形成している場合は等モル）のＮｉＣｕ２をエチレン
グリコール８０ｍＪＬに溶解し、約８０℃にて、２時間
反応させた。　次いで、水中に注ぎ、沈澱を濾過、洗浄
した後、乾燥して粗反応生成物を得た。

これをアルコールまたはジクロロエタン−アルコールか
ら再結晶した。

得られた反応生成物は、もとの色素とほぼ同じに吸収ス
ペクトルをもち、Ｎｉの存在が確認された。

これとは別に、比較のため、反応生成物をを用いない媒
体、すなわち色素のみあるいは色素とクエンチャ−を含
む媒体を作製した。

このように作成した各媒体を、半導体レーザー（８３０
ｎｍ）を用いて、基板裏面側から書き込みを行った。　
この場合、集光部出力は１０ｍＷとした。　パルス巾を
変えながら、０．５のコントラストが得られるパルス巾
を求め、その逆数を算出して感度を表示した。

次いで、半導体レーザーにて書き込みを行い、８３０ｎ
ｍ、集光部用カニ１ｍＷを読み出し光とし、基板をとお
しての反射光を検出してヒユーレットパラカード社製の
スペクトラムアナライザーにて、バンド巾３０ＫＨ２で
Ｃ／Ｎ比を測定した。

また、１ｍＷのレーザー読み出し光を １　ｓｅｃ巾、３ＫＨｚのパルスとして、静止状態で５
分間照射した後（再生劣化）、および１００Ｗの高圧Ｈ
ｇ灯を、フィルターにて＜　５２０　ｎ　ｍをカットし
た後、ｌｏｃ■の距離から２０時間照射した後（明室保
存性）の。

基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定した。

これらの結果を表２に示す。

表２に示される結果から１本発明の効果があきらかであ
る。

すなわち、本発明のサンプルＮｏ、１〜３およびＮｏ、
６〜８は、反応生成物（Ｄ１″−Ｎｉ）を含まないサン
プルＮｏ、４およびＮ００５と比較して、明室保存性が
格段と向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアニン色素またはシアニン色素の組成物からな
   る記録層を基体上に有する光記録媒体において、シアニ
   ン色素が、シアニン色素骨格に結合したスルホン酸基、
   カルボン酸基、スルホン酸塩基またはカルボン酸塩基と
   遷移金属塩との反応生成物を含むことを特徴とする光記
   録媒体。
2. （２）シアニン色素の組成物からなる記録層を基体上に
   有する光記録媒体において、シアニン色素が、シアニン
   色素骨格に結合したスルホン酸基、カルボン酸基、スル
   ホン酸塩基またはカルボン酸塩基と遷移金属塩との反応
   生成物を含み、しかも記録層がさらにクエンチャーを含
   有することを特徴とする光記録媒体。