JPS61168603A - 変性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤、コーティング剤、印刷インキ用の樹
脂として有用な変性樹脂に関し、更に詳シくハ、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体および／またはエチレン
−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体をハロゲ
ン化芳香族カルボン酸および／またはハロゲン化脂肪族
カルボン酸あるいはそれらの官能誘導体でエステル化す
ることによって、優れた物性を有する変性樹脂を提供す
るものである。

（従来の技術） 従来よりエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、
エチレンと酢酸ビニルを任意の割合で共重合できるので
、種々の性質を創出することができ、各種の用途に広く
使用されている。しかしエチレン成分が多い場合には、
常温下で溶解できる一般的な溶剤がなく、従って熱で融
解させて使用する。いわゆるホットメルト的使用が多い
、また溶剤に良く溶ける酢酸ビニル成分の多いＥＶＡは
、ポリオレフィン系フィルムへの接着性および密着性が
弱い、また、接着性を改良するために、ＥＶＡの部分加
水分解による水酸基の導入、カルボキシル基の導入、主
鎖のハロゲン化等が提案されている・ （発明が解決しようとする問題点） ＥＶＡの１つの用途として、特にポリオレフィン系フィ
ルム用印刷インキについて述べれば、ＥＶＡの加水分解
物は、その樹脂溶液あるいはインキが、冷時に固化する
傾向にあり、特にＥＶＡのエチレン成分の多い場合は、
上記の傾向が大であるため実用的でない、またカルボキ
シル基の導入も同様な傾向があり、主にホットメルト的
に使用されるにすぎない０例えば、特公昭４７−１６８
２６号公報、同５８−３８７６号公報には、ＥＶＡの加
水分解物と環状酸無水物とのエステル化物が１合せガラ
ス用中間膜として有用である四記載されている。しかし
、このものをインキのフェスとして使用して印刷インキ
をＥｌｌｌｌ！シても、冷時安定性、顔料の分散性が悪
く、ポリオレフィン系フィルム等に対する接着性も弱い
ものであるため、インキ用として使用することができな
い。

また、ＥＶＡのハロゲン化物は、現在ポリオレフィン系
フィルム用印刷インキ用の樹脂として使用されているが
、これらのハロゲンは主鎖に直接導入されるため、その
可能なハロゲン導入量と接着性の範囲が狭く、従って、
インキの調製において著しい制限がある０例えば、樹脂
の溶解性を向上させるために、ハロゲン導入量を増加す
ると、ポリオレフィン系フィルムに対する接着性が低下
するという問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、エチレン分が多くでも、一般的溶剤に可溶
な樹脂溶液あるいはインキが得られ、かつポリオレフィ
ン系フィルムに良好な接着性と有する樹脂を得るべく一
意検討の結果１例えば、ＥＶＡの部分加水分解物あるい
は完全鹸化物を幹ポリマーとして、その幹ポリマー中の
水酸基をハロゲン化芳香族カルボン酸および／またはハ
ロゲン化脂肪族カルボン酸あるいはそれらの官能誘導体
でエステルすることによって、上記の望ましい物性を有
する樹脂が得られることを見い出したものである。特に
、この変性樹脂は、ハロゲン導入量と接着性はかなり広
い範囲において有効であることおよび難燃性であること
が見い出された。

すなわち、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重
合体および／またはエチレン−酢酸ビニル−ビニルアル
コール三元共重合体中の水酸基の１０〜９０モル％が、
ハロゲン化芳香族カルボン酸および／またはハロゲン化
脂肪族カルボン酸あるいはそれらの官能誘導体でエステ
ル化されていることを特徴とする変性樹脂である。

本発明の構成の詳細を以下に述べる。

本発明で幹ポリマーとして使用するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニル
−ビニルアルコール三元共重合体は、ＥＶＡの完−全ま
たは部分加水分解によって得られる。

ＥＶＡ中の酢酢ビニル分の範囲は、２５〜９０重量％で
あり、好ましくは２８〜８５重景％で置部、ＥＶＡの加
水分解の度合としては、酢酸ビニル分の１０−１００モ
ル％鹸化したものであり、好ましくは２０〜１００モル
％である。またＥＶＡ中の酢酸ビニル分含有量が４０重
量％以下においては鹸化度が５０モル％以上であること
が好ましい。

幹ポリマー中のポリビニルアルコールの水酸基は、ハロ
ゲン化芳香族カルボン酸および／またはハロゲン化脂肪
族カルボン酸あるいはそれらの官能誘導体によってエス
テル化されるが、このようなハロゲン化芳香族カルボン
酸および／＼ロゲン化脂肪族カルボン酸のハロゲンとし
ては、塩素、臭素、フッ素等であるが、好ましくは塩素
または臭素である。

幹ポリマー中のポリビニルアルコールの水酸基に対する
エステル化率は、２０〜１００モル％であるが、好まし
くは３０〜１００モル％である。

酸、テトラブロムフタル酸、ジクロルフタル酸、ジブロ
ムフタル酸、モノクロルフタル酸、モツプロムフタル酸
、ジクロル安息香酸、ジブロム安息香酸、ジクロルサル
チル酸、ジブロムサルチル酸、ヘキサクロロエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ヘキサブロムエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、ジクロルコハク酸、ジブロム
コへり酸、ジクロルマレイン酸、ジブロムマレイン酸、
ジクロルプロピオン酸、ジブロムプロピオン酸、塩素化
ステアリン酸、ブロム化ステアリン酸等およびそれらの
官能誘導体があげられる。

エステル化反応は、従来公知の方法に準じて実施できる
が、ジカルボン酸においては酸無水物の型において実施
するのが好ましく、モノカルボン酸においては、加熱脱
水、脱アルコール触媒を使用してもよく、また酸ハロゲ
ン化物として実施してもよい、この中で特に有用なハロ
ゲン化芳香族カルボン酸および／またはハロゲン化脂肪
族カルボン酸としては、無水テトラクロールフタル酸、
無水ブロムフタル酸、無水へキサクロロエンドメチレン
−テトラヒドロフタル酸等およびそれらの官能誘導体で
ある。

す、酸無水物を原料とする場合には、非水系下でアルコ
ール類やアミン類等の反応性物質が無い状態で行われ、
無溶媒でも反応できるが、好ましいイ９’ｌえ１１ 溶媒としては゛コ丁？エン１、キジロール、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類
、酢酸エチル、酢酸ブチル１、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエステル
およびケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類等であり、反応温度は、５０〜２００℃の範
囲であるが、無水物を原料とする時は、６０〜１１０℃
の範囲で充分である。

本発明で使用するハロゲン化芳香族カルボン酸および／
またはハロゲン化層肪族カルボン融あるいはそれらの官
能誘導体は、ハロゲン化していない従来技術のカルボン
酸と比較して反応性が高いので本発明における反応は非
常に容易である。

エステル化反応は、触媒無添加でもよいが、エステル化
方法によって特定することはできないが、従来公知の触
媒を使用してもよい０例えば、濃硫酸、ポリリン酸、ピ
リジン、トリエタノールアミン、パラトルエンスルフ中
ソ鑓等の触媒が使用できる。同様に反応時間も特定でき
ないが、酸無水物との反応においては、０．５〜１０時
間の範囲であるが、好ましくは１〜５時間の範囲で充分
である。

ハロゲン化芳香族カルボン酸および／またはハロゲン化
脂肪族カルボン酸あるいはそれらの官能誘導体によるエ
ステル化度が、１０モル％以下の場合は、得られた変性
樹脂の溶媒に対する溶解性が著しく低下し、また接着性
も低下する。特にＥＶＡ中のエチレン分が、６０重量％
以上の場合には、その加水分解物の溶液は、一般的溶液
（トルエン、トルエン−イソプロピルアルコール等）の
場合には、常温においても固化し、従って塗料またはイ
ンキに使用するのが困難となる。

更に、本発明の変性樹脂は、現状主に利用されている塩
素化ＥＶＡと比較すると、ポリオレフィン系フィルムに
対する接着性が明らかに優れている。また、従来のもの
は、その塩素化度がかな、り限定されるが、本発明の変
性樹脂は、その塩素含有量の範囲が広い範囲において、
ポリオレフィン系フィルム等に良好なる接着性および密
着性を示す、また他の基材、例えばガラス、木材、紙、
アルミニウム等に対しても、変性樹脂のハロゲン量、水
酸基量、ポリエチレン量等を調節することによって良好
な接着性や密着性を示す。

以上のことから本発明の変性樹脂は、印刷インキや塗料
のベヒクル、接着剤、コーティング剤およびアンカーコ
ート剤等として広く利用することができる。

本発明の変性樹脂が優秀なる接着性を示する理由は理論
的には明らかではないが、導入されるハロゲンがポリエ
チレン鎖に直接反応せず、エステルを介して幹ポリマー
に導入されるために、ポリエチレン鎖の特性、例えば濡
れの良さはそのまま生かされる。更に、接着性の１因子
である凝集力は、ハロゲンで持たせることができ、その
ために広い範囲において優れた接着性を示すものと考え
られる。

ＥＶＡを直接ハロゲン化した従来のものは、ハロゲンが
ポリエチレン鎖に直接導入されるものと考えられるので
、導入後はポリエチレン鎖として作用せず、そのハロゲ
ンの導入量は溶解性と接着性との兼合においてかなり限
定されるものである。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、
文中部または％とあるのは特に指定のない限り重量基準
である。

実施例１ ＥＶＡ　（酢酸ビニル分２８％）を、９０モル％鹸化し
たエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合
体６０部を２４０部のトルエンとともに、冷却撹拌装置
付の１１の反応器に仕込み、約７０℃に昇温し、樹脂が
溶解したのを確認後。

５８．９部のへキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸を投入し、１００〜ｌｌＯ℃にて約５時間
反応を行い、その後冷却する（この　。

時に、生成物の赤外吸収スペクトルにて酸無水物の吸収
（１、８２０／：＊）付近の特性吸収の消失と、３，３
００部ｃｍのＯＨ基の減少を確認する。）０反応完結を
確認後、１６５部のシクロヘキサンと７０部のを投入し
て稀釈する。

このようにして得られた本発明の変性樹脂溶液の不揮分
は２０．５％で、２５℃の粘度は、７５センチポイズ（
ｃｐ’５’であり、５℃に冷却しても固化しない０次ぎ
に、６０部の該変性樹脂溶液、２６．８部のトルエン−
イソプロピルアルコール（７０：３０）および４０部の
酸化チタンからなる印刷インキを作成した。このインキ
は、処理ポリプロピレンフィルムに良好な接着性を示し
、またインキ適性も良好であった。比較のために、この
変性樹脂の幹ポリマーであるＥＶＡ　（酢酸ビニル分２
８％）の９０モル％鹸化物を用いて、上記の本発明の変
性樹脂を用いたインキと同じ配合でインキを作成したが
、このインキは常温で固化状態となり、インキ適性を有
するものではなかった。同様に従来の代表的な塩素化Ｅ
ＶＡを用いて作成したインキは、処理ポリプロピレンフ
ィルムに対する接着性は比較的良好はあるが、本発明の
変性樹脂を用いたインキよりも接着性が若干劣り、特に
初期接着性が劣るものであった。

実施例２ ＥＶＡ＃ｃ重合体（酢酸ビニル分３３％）を約９０モル
％鹸化したエチレン−酢酸ビニル−ビニル他は実施例１
と全く同じ量と操作にて本発明の変性樹脂溶液を得た。

この変性樹脂溶液の不揮発分は２１．５％で、該溶液の
常温における粘度は１０６ｃＨあり、５℃に冷却しても
固化しないものであった。これに対して変性前の原料Ｅ
ＶＡは同一条件では常温にて固化するものであった。ま
た、実施例１と同様の方法にて作成したインキは、処理
ポリプロピレンフィルムに優秀な接着性を示し、またガ
ラスコーテイング物にも接着性・が良好であった・ 実施例３ ６０部（Ｆ）ＥＶＡ　（酢酸ビニル分３３％）、３５０
部のトルエンおよび１３５部のメタノールを１文の反応
容器にとり、約６０℃に昇温してＥＶＡを溶解し、この
中に３１．５部の１％苛性ソーダメタノール溶液を加え
て昇温し、液温が１１０℃になるまで溶媒を留去する。

この時の溶媒の留出量は約２３０部である（この時の鹸
化度は約７５モル％）、少し冷却後、４３．３部のへキ
サクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を添
加し、　９Ｏ−１００℃において約４時間反応させた。

赤外吸収スペクトルにて反応の完結を確認後冷却し、１
００部のシクロヘキサンと５０部のイソプロピルアルコ
ールからなる混合溶剤を添加して、不揮発分２０．３％
の本発明の変性樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は、２
５℃で３５４ｃ″？ｃあり、これより作製した実施例１
と同じ配合のインキは、処理ポリプロピレンフィルム、
紙等に優れた接着性を示した。同様にしてＥＶＡ中の酢
酸ビニルの量が４０％、５５％ものについて実施した結
果も良好であった。特に５５％含有品についてはインキ
の低温安定性に優れた性質を有するものであった。

実施例４ ４０部＋７）ＥＶＡ（酢酸ヒニル分４０％）、３００部
のトルエン、９０部のメタノール、１４部の１％苛性ソ
ーダ、２１．１部テトラクロル無水フタル酸および５０
部のシクロヘキサン−イソプロピルアルコール（７：　
３）の稀釈溶媒を用いて。

実施例３と同様の方法にて本発明の変性樹脂溶液を得た
。この変性樹脂より作製されたインキは、処理ポリプロ
ピレンフィルムに対して優れた接着性を示し、また電線
用コードのマーキングインキとして優れた物性を示した
。

実施例５ 実施例４のテトラクロル無水フタル酸を２０部のテトラ
ブロム無水フタル酸に代えて、実施例４と同様にして本
発明の変性樹脂を得た。この変性樹脂は、優れた接着性
と共に艶のあるインキを提供できるものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルアルコール共重合体および／ま
   たはエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重
   合体中の水酸基の１０〜９０モル％が、ハロゲン化芳香
   族カルボン酸および／またはハロゲン化脂肪族カルボン
   酸あるいはそれらの官能誘導体でエステル化されている
   ことを特徴とする変性樹脂。
2. （２）ハロゲン化芳香族カルボン酸およびハロゲン化脂
   肪族カルボン酸が、テトラクロルフタル酸、テトラブロ
   ムフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ
   フタル酸である特許請求の範囲第（１）項に記載の変性
   樹脂。
3. （３）印刷インキ中に使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項に記載の変性樹脂。