JPS6114259A - 成形性を改良した樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍ　　発明の背景 本発明は、成形性の改良された熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

熱可塑性樹脂は、その融点あるいはガラス転移点以上に
温度を上げることによって、粘度が著しく低下し、容易
に成形出来るところにその特長がある。熱硬化性樹脂に
較べて、多くのかつ巾広い用途を獲得しているのは、こ
の賦形性、成形性が良好である面に負うところが大であ
る。

しかし、近年この熱可塑性樹脂の成形性の改良を更に必
要とする市場ニーズが極めて多く、成形性の改良は、該
業界の重要課題となっている。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン
ーアクリロニトリルーブタジエン共重合体などのスチレ
ン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂に代表さ
れる汎用樹脂は、その性能もさることながら、成形性が
良好で賦形が容易であることが、今日のように大量にか
つ巾広い用途を獲得した理由の一つである。このように
成形性が比較的良好である汎用プラスチックスの分野に
おいても、近年のニーズの多様化は更に一層の成形性の
改良を要求しつつある。例えば、成修品の大型化、薄肉
化あるいは形状の複雑化は時代の要求でｉシ、いづれも
樹脂の流動性の向上（成形性の向上）を必要とする。

また、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエステル
（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レートなど）、ポリカーボネート、ボリアリレート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどは、その
強度、耐熱性から、金属に代る素材として巾広く用いら
れるようになりつつあシ、エンジニアリングプラスチッ
クスとして、機械部品、自動車部品、電気・電子機器部
品にその用途が広がっている。

これ等のエンジニアリングプラスチックスは高強度、高
耐熱性である反面、溶融温度が高く、また溶融粘蜜も高
いので、成形加工に際して高い成形温度と圧力を要する
場合が多く、成形加工性改良の要求は、汎用プラスチッ
クスの場合に較べてより強いものがある。

これ等熱可塑性樹脂の成形性を改善するためには、一般
的にポリマーの分子間凝集力を低下させる方法が用いら
れ、 （１）、ポリマーの極性を小さくする為、極性の小さな
七ツマ−を共重合するなどの変性を行なう。

（２）、ポリマーに分岐を作シ、内部可塑化を促進する
。

（３）、ポリマーの重合度を低下させる。

（４）、低分子ポリエチレン、ＥｖＡなどの高流動性ポ
リマーを添加する。　　　　　　　　　　　　　　　、
（５）、可塑剤を添加する。

などの手法が一般的である。

しかし、これ等の手法には、まだまだ改良を必要とする
問題点も多く、大きな技術課題となっている。°例えば
、手法（１）（２）では、共重合などの変性によってそ
の樹脂本来の特性（例えば耐熱性）などが損なわれる場
合が多い。手法（３）（４）では、ポリマーの機械的強
度を滅する場合が多く、手法（５）では、ポリマーの耐
熱性の犠牲の上に成形性（流動性）が改良されている。

本発明者等は、このような機械的強度の低下や耐熱性の
低下を抑制しクク、成形加工性を改善する添加剤につい
て、鋭意検討を加えた結果、特定の芳香族系化合物及び
特定のカルボキシ化合物が良好であることを見出して本
発明を完成した。

［１］　　発明の概要 本発明は、熱可塑性樹脂（ただし、ポリフェニレンエー
テルを主体とする樹脂を除く）と流動性改良剤として特
定のカルボキシ化合物及び芳香族化合物を混合すること
により、熱可塑性樹脂の成形性を改良し、大型成形品、
薄肉成形品の成形を可能にすると共に、耐熱性に優れ、
表面光沢のよい熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

（ＩＩＩ　　発明の詳細な説明 （１）熱可塑性樹脂 本発明はポリフェニレンエーテルｔ−除＜多くの熱可塑
性樹脂に適用が可能である。

ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ハイインハクトホリスチレン、及
びスチレン系の共重合体（ＡＢＳ樹脂など）、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル、ナ
イロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリノルボル
ネン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ボリアリレート、
ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエー
テルサルホン、ポリフルオロエチレンなどの熱可塑性樹
脂、及びこれ等の変性重合体、例えば、塩素化されたポ
リエチレン、スチレングラフトしたポリカーボネート等
を包含する。

また、これ等熱可塑性樹脂同志のブレンド物（ポリマー
アロイ）にも、もちろん適用が可能であって、例えば、
ポリフェニレンエーテルとポリスチレンアロイ、ポリカ
ーボネートとポリスチレンアロイ、ポリカーボネートと
ポリエステルアロイ、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニルポリマー
のアロイ、ポリカーボネートと塩化ビニルポリマーのア
ロイ、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂のアロイ等がその
一例として挙げられる。

（２）　　流動性改良剤 本発明で用いられる流動性改良剤としては、次の一般式
で表わされる芳香族化合物、及びカルボキシ化合物が挙
げられる。

０）芳香族化合物 本発明で使用される芳香族化合物は、次の式％式％ Ｑ：Ｓ若しくはＳと０、Ｏ若しくは０と０１又はＮ若し
くはＮとＨを含む績合基。

Ｙ’＋Ｙ”：　−Ｒ’　　　、（Ｒ”：Ｃ１−ＣＩＧの
炭化水素基）−Ｘ　　　　（Ｘ　：　ＣＬ、　Ｂｒ１Ｆ
等のハロゲン）−ＯＲ２（Ｒ２：Ｈ又はＣｔ−Ｑｏの炭
化水素基）−ＮＲ”Ｒ’　　（、Ｒ３１Ｒ’：　Ｈ又は
Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）−０ＣＯＲ５（Ｒ’　：　
Ｃ１〜Ｃｔｏの炭化水素基）−ＣＯＯＲ’（Ｒ’　：　
Ｈ又ｕｃｘ　〜Ｃｔｏの炭化水素基）−ＣＯＲ’　　（
Ｒ７，：Ｃ１〜ＣＩＧの炭化水素基）−ｓｏｚＲ８（Ｒ
８：　ＯＨ又はＣ１〜Ｃｗの炭化水素基）Ｎ０２ −Ｎ。

ＣＮ より選ばれる置換基。

ｎ：１〜５より選ばれる整数。

ｍ二〇〜５よシ選ばれる整数。

ｎ＋ｍが２以上の場合の置換基い１Ｙ２）は、同じでも
異っていてもよい。　　　　　　　　　　　　へＱと・
して社、例えば 一５Ｏ−＜スルフィニル基） −８０２（スルホニ、〃基） −８−（チオ基） −Ｓ−Ｓ−＜ジチオ基） 一〇〇−（カルボニル基） −Ｃｏｏ−（カルボニルオキシ基） −〇−（オキシ基） −Ｎｕ−（イミノ基） −Ｎ＝Ｎ−（ア　ゾ基） ｙｉ　、　Ｙ２としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキ′シル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基、クロロ基、フロモ基、ヒ
ドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、
ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、カル
ボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、
ニトロソ基、シアノ基等が挙げられる。

（ロ）カルボキシ化合物 本発明で使用されるカルボキシ化合物は、次の式で表わ
される。

Ｍも（Ｊｈ各ＣＯＯＨ）。

Ａｒ：炭素数６〜２０の芳香族炭化水素残基、または、
複数の芳香族炭化水素残基を他種の結合手で結合して得
られる誘導体残基。

ｒ：０〜６よシ選ばれる整数。

ｐ：１〜４より選ばれる整数。

Ｐが２以上の場合、それぞれのトは同じでも異っていて
もよい。

Ａｒ、＋Ｃｆ（２＋の水素は、その一部が置換されてい
てもよい。

Ａｒとしては、例えばフェニル基、フェニレン基、ベン
ゼントリイル基、ナフチル基、ナフチレン基、ナフタレ
ントリイル基、および複数のこれ等の基を例えば次のも
ので結合して得られる誘導体残基等が挙げられる。

−ＣＨ２−（メチレン基） 一〇−（オキシ基） −Ｓ−（チオ基） −８０２−（スルホニル基） −ＣＯ−＜カルボニル基） −ｃｏｏ−＜カルボニルオキシ基） か、十ＣＨ２÷の水素は、１つ又はそれ以上の置換基と
置換することができ、置換基としては例えば次のものを
使用することができる。

−Ｈ”　　　　（Ｒ”　：　ｃ１〜Ｃｔｏの炭化水素基
）−Ｘ　　　　　（Ｘ：Ｃｔ、＆、２等ツノ・ロゲン）
−ＯＲ１２（Ｒ″：Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）
−ＮＲ”Ｒ”　　（Ｒ２３，Ｒ１′４：　Ｈ又１ｔ’ｒ
Ｃ１−Ｃ１ｏｔＤ炭化水素基）−ＯＣＯＲ”　　（Ｒ”
：Ｃ１−Ｃ］ｏの炭化水素基）−ＣＯＯＲ”　（Ｒ２６
：Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）−ＣＯＲ’　　（
Ｒ”：Ｃ１〜Ｃｔｏの炭化水素基）−８０２Ｒ”　　（
Ｒ”：ＯＨ又はＣ１〜ＣＩＯの炭化水素基）Ｎ０ｘ −Ｎ。

ＣＮ 流動性改良剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重
量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。これ
等は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

（３）添加剤等 熱可塑性樹脂は一般に、その使用目的によっで、各種の
添加剤が用いられる。ガラス繊維、無機フィラー等の強
化剤、安定剤、可塑剤、難燃ＩＩ。

離型剤、着色剤など、多くの例を挙げることカニできる
。

本発明は、熱可塑性樹脂単体のみならず、上記各種の添
加剤との複合された系にも応用できる。

（４）混合方法 本発明組成物を得る為の混合方法としては、熱可塑性樹
脂に流動性改良剤を良く混合し得るならどのような方法
でもとシ得るが、通常よく用いられる、溶融混合法、例
えば、ブラベンダープラ　　　　　　ヘ。

ストミル、単軸押出機、多軸押出機、ノ（ンノクリーミ
キサー等が好適である。

閏　実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ＡＢＳ樹脂（宇部興産社製、サイコラックＬＭ１１０１
）１００重量部と、次式構造式で示される ３．３−ジアミノジフェニルスルホン（ヤマト科学社製
、融点測定器ＭＰ−１型で測定した融点：１７２℃）５
重量部を、ブラベンダーを用いて２６０℃で、６分間溶
融混練した。

混練終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２５０℃、５Ｖ４荷重）を測定すると共に、
所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温度を
測定した（１８．６匂／−荷重）。

結果を表−１に示す。

、〔比較例−１〕 ３．３−ジアミノジフェニルスルホンを用いない′以外
は、実施例−１と同様にして得られた結果を表−ＩＫ示
す。

〔実施例−２〕 ３．３−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、２．２
′−ジヒドロキシ−５，５−ジクロルジフェニルスルフ
ィド（融点：１７５℃）　Ｓ　ｔｆＪＬ部ヲ用イル以外
は、実施例−１と同様にして得られた結果を表−ＩＫ示
す。

〔実施例−３〕 ３．３′−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、２．
２−ジニトロジフェニルジスルフィド（融点：１９２℃
）５重量部を用いる以外は、実施例−１と同様にして得
られた結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ 表−１から明らかなように、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホンなどを用いることにより、流動性（成形性
）が著しく向上し、耐熱性の低下は抑制される。

〔実施例−４〕 ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ニーピロン、
Ｓ−３０００）１００重量部と、次式で示される ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（融点：℃）２
重量部をブラベンダーを用いて２６′０℃で、５分間溶
融混練した。

混線終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２５０℃、５Ｋｇ荷重）を測定すると共に、
所定のテストピースをプレスにて炸裂し、熱変形温度を
測定した（１８．６　Ｋｇ／ｃｄ荷重）。

結果を表−２に示す。

〔実施例−５〕 ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンに代えて、Ｎ、
Ｎ　−シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ　　　
　　　　　１）ン（融点＝２３５℃）２重量部を用いる
以外は、実施例−４と同様にして得られた結果を表−２
に示す。

〔比較例−２〕 ４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いない以外
は、実施例−４と同様にして得られた結果を表−２に示
す。

表−２ 〔実施例−６〕 ポリカーボネートと変性ポリスチレンから成るポリマー
アロイ（Ａ　ＲＣＯＣｈｅｍｉｃａＬ社製、ＡＲＬＯＹ
　１１００）１００重量部を用いる以外は、実施例−５
と同様にして得られた結果を表−３に示す。

〔比較例−３〕 Ｎ、Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンを
用いない以外は実施例−５と同様にしで得られた結果を
、表−３に示す。

表−３ 〔実施例−７〕 ボリアリレート樹脂（ユニチカ社展、Ｕポリマー、Ｕ−
Ｚｏｏ）１００重量部と次式構造で示される、 ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ヤマト科学社製、融
点測定器ＭＰ−１型で測定した融点＝２１８℃）１重量
部を、ブラベンダーを用いて３２０℃で、５分間溶融混
練した。

混線終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２９０℃、２０に９荷重）を測定すると共に
、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温度
を測定した（　１８．６　Ｋｙ／１ｙｌｌ荷重）。結果
を表−４に示す。

〔比較例−４〕 ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いない以外は、実
施例−７と同様にして得られた結果を表−４に示す。

、畏−４ 〔実施例−８〕 ポリサルホン樹脂（日量化学、ＵＤＥＬ　　ｐ１７００
）１００重量部および次式で示されるＨ ４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ｎ−吉草酸（融
点＝１７７℃）２重量部を、ブラベンダー　　　　　へ
１を用いて３２０℃で、５分間溶融混練した。

混線終了後、成型加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２９０℃、２０Ｋｆ荷重）全測定すると共に
、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温度
を測定した（　１８．６１１１７ｔｆｆｌ荷重）。結果
を表−５に示した。

〔比較例−５〕 ４．４′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ｎ−吉草
酸を用いない以外は、実施例−８と同様にして得られた
結果を表−５に示す。

表−５ 〔実施例−９〕 ポリエーテルサルホン樹脂（１，Ｃ，Ｉ社製、２００Ｐ
）１００重量部と、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１
重量部とをプラベンダーにて、３２０℃で５分間混練し
た。混線終了後、実施例−７と同様にして得られた結果
を表−６に示す。

〔比較例−６〕 ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いない以外は実施
例−９と同様にして得られた結果を表＝６に示す。

表−６ 〔実施例−，１０〕 実施例−１で用いたＡＢＳ樹脂ｉｏｏ重量部とＮ、Ｎ’
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ７３重量部
とを池貝鉄工社製２軸押出機（ＰＣＭ４５）にて、２６
０℃にて混練し、ペレット化した。次いで日本製鋼社製
射出成形機（Ｎ−１００）で、シリンダ一温度２５０℃
、射出圧７００Ｋｆ／ｄ金型温度４５℃にて、高さ５ａ
ｎ、横２０側、縦１０ａｗ、厚み２ｍのボックスを成形
し、ボックスの表面を観察した。

Ｎ、Ｎ−シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンを
用いない場合には、樹脂の流動性が悪いために、成形品
（ボックス）の表面には流れ模様（スワールマーク）が
発生し、良好な表面光沢が得られなかったのに対し、本
実施例では、流れ模様の発生もなく、良好な表面光沢が
得られた。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人、弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性樹脂（ただし、ポリフェニレンエーテルを主体
   とする樹脂を除く。）と、次式で示される化合物の１種
   又は２種以上とからなる成形性を改良した樹脂組成物。 （イ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ロ）Ａｒ−（（ＣＨ＿２）−＿ｒＣＯＯＨ）＿ｐＱ：
   Ｓ若しくはＳとＯ、Ｏ若しくはＯとＣ、又は、Ｎ若しく
   はＮとＨを含む基 Ｙ＾１、Ｙ＾２：置換基 ｎ：１〜５より選ばれる整数 ｍ：０〜５より選ばれる整数 Ａｒ：芳香族炭化水素残基、または、複数の芳香族炭化
   水素残基を他種の結合手で 結合して得られる誘導体残基。炭素数 は６〜２０である。 ｒ：０〜６より選ばれる整数 ｐ：１〜４より選ばれる整数