JPS61130457A - 圧力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼に関し、詳しくは高温
高圧の水素環境下に使用される圧力容器用鋼であって、
使用中に鋼中に侵入した水素が引き起こす水素脆化、水
素侵食、更には水素誘起割れに対してすぐれた抵抗力を
有し、例えば化学反応用圧力容器として好適に用いるこ
とができる高強度圧力容器用Ｃｒ−Ｍｏ系合金鋼に関す
る。

従来より石油精製装置のように高温高圧の水素環境下に
使用される圧力容器にはＣｒ−Ｍｏ鋼が広く使用されて
いるが、近年、石油の重質化が進み、或いは石炭液化の
ように新しいプロセスが出現するに至って、装置の運転
温度及び反応系の水素圧力が上昇する傾向にあり、更に
、容器の大型化が指向されており、これらを背景として
、圧力容器の水素脆化や水素侵食に対する安全性への要
求が一段と厳しさを増しつつある。ここに、水素脆化と
は、鋼が水素を吸収するとき、その延性が約１５０℃以
下乃至常温に至る温度において劣化する現象をいい、高
温高圧の水素環境下に使用される圧力容器の場合には、
運転中に容器壁に水素が侵入固溶し、運転の中止によっ
て容器壁が冷却された後にも容器壁中に水素が残留し、
延性が低下する。また、水素侵食とは、鋼が高温高圧の
水素環境下におかれたときに生じる損傷、即ち、圧力容
器の場合であれば、運転中に生じる損傷をいい、綱の結
晶粒界上に発生、成長する直径数μｍ以下の球状乃至楕
円形状の孔、即ち、ボイドによって特徴付けられる。

他方、上記のような反応の高温高圧化及び装置の大型化
に伴う圧力容器の厚肉化を軽減するために、高強度材の
使用が指向されているが、−ａに、水素脆化は材料強度
依存性が強く、高強度鋼において現われるため、従来鋼
を熱処理することによって高強度化を図れば、水素脆性
の危険性が増すこととなる。

更に、本発明者らは、鋼に高温高圧の水素環境下で水素
を吸収させた後、これを冷却して常温に放置するとき、
従来の圧力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼については、水素吸収量
が一定量以上であれば、鋼中に欠陥が発生し、これが経
時的に進展することを見出した。即ち、この欠陥は、外
部応力と無関係に、鋼に固溶した水素によって、鋼中に
おいて割れに至るもので、以下、水素誘起割れと呼ぶこ
ととする。この損傷は、鋼表面からの超音波探傷によっ
て検出することができる。

上記した種々の問題のうち、耐水素侵食性については、
これを有する鋼として、Ｃｒ−Ｍｏ鋼を基本鋼とし、こ
れにＶ、Ｎｂ、Ｔｉ及び／又はＺｒを添加してなる鋼が
既に提案されているが（特公昭５９−１１０７６５号）
、水素侵食と同時に重要な水素脆化や水素誘起割れにつ
いては何ら考慮されていない。

本発明者らはＣｒ−Ｍｏ鋼における上記した問題を解決
するために鋭意研究した結果、鋼中のＳ及びＳｉ量を低
減規制する止共に、狭く限定された範囲の所定量のＶを
添加してなる鋼が、すぐれた耐水素脆化性を有すると共
に、水素侵食性及び水素誘起割れ性に対してもすぐれた
抵抗性を有することを見出した。

また、本発明者らは、■と共に所定量のＴｉ及び／又は
Ｎｂを添加することにより、耐水素脆化性と耐水素誘起
割れ性とを損なうことな（、耐水素侵食性を著しく改善
し得ることを見出した。更に、本発明者らによって新た
に見出された前記水素誘起割れは、Ｃａ　ｓ　Ｚ　ｒ及
び／又は希土類元素（ＲＥＭ）を添加することによって
、極めて効果的に抑制されることを見出した。

従って、本発明は、鋼中に侵入した水素が引き起こす水
素脆化、水素侵食、更には水素誘起割れに対してすぐれ
た抵抗力を有し、高温高圧の水素環境下に使用される圧
力容器用鋼、例えば化学反応用圧力容器として好適に用
いることができる高強度圧力容器用Ｃｒ　−Ｍｌ　ｏ系
合金鋼を提供することを目的とする。

本発明による圧力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼は、重量％で Ｃ０．０５〜０．１８％、 Ｍｎ　　０．３〜１．０％、 Ｃｒ　　１．０〜６．０％、 Ｍｏ　　０．２５〜１．５％、 Ｖ　　　０．２０〜０．５０％ を含有し、 Ｓｉ０．１％以下、及び ｓ　　　ｏ、ｏｔ％以下 に規制し、 残部鉄及び不可避的不純物よりなることを特徴とする。

先ず、本発明鋼における化学成分の限定理由について説
明する。

Ｃは、鋼の強度確保のために少なくとも０．０５％の添
加を必要とするが、過多に添加するときは、靭性及び溶
接性を劣化させるため、添加量の上限は０．１８％とす
る。

５ｉは、脱酸剤として添加することが必要であるが、一
方、水素侵食及び焼戻し脆化を促進する作用を有するほ
か、靭性、溶接性、加工性等に対する有害な影響を考慮
して、添加量の上限を０．１０％とする。

Ｍｎは、鋼の焼入れ性を確保するために０．３％以上を
添加することが必要であり、また、耐応力除去焼鈍割れ
性（耐ＳＲ割れ性）を高める作用を有するが、１．０％
を越えて添加するときは、高温強度を低下させ、また、
焼戻し脆化感受性も高め、更に、溶接性をも劣化させる
ので、上限は１．０％・　とする。

Ｓは、０．０１％を越えて過多に含有されるときは、水
素脆化及び水素誘起割れを助長するので、本発明鋼にお
いては、含有量の上限を０．０１％とする。

Ｃｒは、鋼に耐酸化性及び耐水素侵食性、更には、高温
強度を与えるために少なくとも１．０％添加される。し
かし、添加量が多すぎるときは、溶接性及び加工性を劣
化させるので、その上限を５゜５％とする。

Ｍｏは、綱の高温強度を高めるのに著しく効果があるほ
か、耐水素侵食性をも改善する元素である０本発明にお
いてはかかる効果を十分に発現させるために、０．２５
％以上を添加するが、過多に添加するときは、溶接性を
低下させると共に、コスト上昇を招くので、その上限を
１．５％とする。

■は、鋼の強度を高めると共に、特に、耐水素脆化性を
改善するため・に、本発明鋼において必須の元素であり
、かかる効果を得るためには、少なくとも０．２％を添
加する必要がある。しかし、０゜５％越えて過多に添加
するときは、強度が過度に上昇する結果、再び水素脆化
感受性が急激に増加する。従って、本発明鋼においては
、■は０．２〜０．５％の狭く限定された範囲で添加さ
れる。

本発明の圧力容器用Ｃｒ−Ｍｏ１ｉｌにおいては、上記
した元素に加えて、 Ｔｉ　　０．００５〜０．０５％及び Ｎｂ０．０１〜０．１％ よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加すること
ができる。

これら元素は、微量の添加によって鋼の耐水素侵食性を
著しく高めることができ、また、強度をも向上させる。

本発明においては、かかる効果を有効に発揮させるため
に、Ｔｉについては少なくともｏ、　ｏ　ｏ　ｓ％、Ｎ
ｂについては少なくとも０．０１％を添加することが必
要である。しかし、過多に添加するときは、溶接熱影響
部の強度を過度に増加させて、耐水素脆化性を劣化させ
、■の添加によってもこれを防止することが困難である
ので、本発明鋼においては添加量の上限をＴｉ及びＮｂ
について、それぞれ０．０５％及び０．１％とする。

また、本発明鋼においては、 Ｃａ　　　０．０Ｏ０５〜０．０２％、Ｚｒ　　　０．
０００５〜０．０２％及びＲＥＭｏ、０１〜０．２％ よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加すること
ができる。

本発明によれば上記所定の範囲にてＣａ、Ｚｒ及び／又
はＲＥＭを添加することによって、耐水素誘起割れ性を
著しく高めることができる。しかし、これらの元素を過
多に添加することは、鋼の清浄度を悪くし、また、靭性
を低下させるので好ましくない。

上記したＴｉ及びＮｂ、並びにＣａ、Ｚｒ及びＲＥＭは
それぞれ単独で添加してもよいが、複合添加してもよく
、特に、複合添加することにより、耐水素脆化性、耐水
素侵食性及び耐水素誘起割れ性のいずれにもすぐれた圧
力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼を得ることができる。

本発明による鋼を製造するには、常法に従って溶製、造
塊し、鍛造し、この後、所要の熱処理を行なえばよい。

本発明鋼によれば、以上のように、鋼中のＳ量及びＳｔ
量を規制すると共に、■ほか所要の元素を添加すること
により、耐水素脆性、耐水素侵食性及び耐水素誘起割れ
性に対する抵抗性を著しく改善することができ、かくし
て、本発明鋼は、水素雰囲気下、高温高圧で使用される
圧力容器用鋼として好適である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 第１表に示す化学組成を有する比較鋼及び本発明鋼をそ
れぞれ高周波真空炉で溶製し、鋼塊とした後、鍛造圧延
した。次いで、各鋼を第２表に示すように、９５０℃又
は１３５０℃に加熱してオーステナイト化した後、冷却
し、第２表に示す条件にて焼戻した。第２表に各鋼の引
張強さを示す。

また、上記各鋼の水素脆化性、水素侵食性及び水素誘起
割れ性を次のようにして評価した。結果を第２表に示す
。

水塞腹囮性 平行部の径が１０ｍである引張試験片をオートクレーブ
中において４５０℃、１５０ｋｇ／−の水素ガス下にお
き、試験片に約４　ｐｐｍの水素を添加した後、これを
常温まで急冷し、引張破断試験を行なって絞り値を測定
した。この水素添加有り材と水素添加無し材の絞り値の
差が水素脆化の程度を示す。

水皇盪皇箪 試験片を６００℃、３００ｋｇ／−の水素ガス下に約７
００時間保持して、水素侵食を強制的に発生させた後、
試験片を低温で破壊し、発生した粒界上のボイド数を走
査型電子顕微鏡で測定して、粒界面積ｌμｄ当りのボイ
ド数密度を水素侵食感受性指標とした。

水皇抜起■並血 試験片を４５０℃、２００ｋｇ／−の水素ガス下に約２
４時間保持して、水素を試験片に吸収させた後、これを
常温まで急冷し、更にこの後、約９６時間放置した。こ
の試験片における欠陥を超音波探傷にて検出し、検出さ
れた欠陥面積の探傷面積に対する面積率を水素誘起割れ
感受性指標とした。尚、第２表における上記水素誘起割
れ面積率は、試験片５個についての最大値である。

第１図は、以上の結果に基づいて、Ｖ　ｓ　Ｔ　ｉ又は
Ｎｂの添加量と引張破断絞り減少率との関係を示し、こ
こに引張破断絞り減少率ｒは、第２表においてφ。を水
太添加無し材の引張破断絞り、φを水素添加有り材の引
張破断絞りとするとき、ｒ＝　〔（φ。−φ）／φ。）
　　ｘｌＯＯで定義される。尚、図中の番号は第１表に
おける鋼番号を示す。第２図及び第３図においても同様
である。

第１図から明らかなように、本発明による第１の鋼１８
及び１９によれば、引張破断絞り減少率は約１０％にす
ぎないが、これに対してＶを含有しない比較鋼ｌ及び２
では引張破断絞り減少率は約４０％以上にも達する。ま
た、■の含有量が本発明で規定する範囲外にある比較鋼
５〜７も同様である。しかし、■の含有量が本発明で規
定する範囲内にあっても、Ｓ量が０．０１％を越えると
きは、比較鋼８及び９にみられるように、引張破断絞り
減少率は尚、約３０％に達する。また、比較鋼３及び４
は水素誘起割れが著しい。

このように、本発明による第１の発明に従って、Ｓ量を
０．０１％以下に規制すると共に、鋼に所定量のＶを添
加することにより、鋼の耐水素脆化性は著しく改善され
る。また、■の添加が鋼の強度を高めることも明らかで
ある０例えば、■を０．２６％含有する本発明鋼１８は
、比較鋼１〜４に比べて、常温引張強さが５〜６　ｋｇ
ｆ／ｗ＋ｍ”増加している。尚、比較鋼１０〜１３及び
比較鋼１４〜１７によって明らかなように、Ｔｉ及びＮ
ｂはＶにおけるような耐水素脆化性の改善効果をもたな
い一以上のように、本発明の第１によるＣｒ−Ｍ。

鋼は、強度が改善されていると共に、水素脆化が従来鋼
の約１７４に抑制されている。更に、第２表に示す結果
から明らかなように、耐水素侵食性と耐水素誘起割れ性
についても改善されている。

第２図は、比較鋼及び従来のＣｒ　−Ｍ　ｏ鋼について
のＶ　−、Ｔ　ｉ又はＮｂの単独添加量と粒界単位面積
当りのボイド発生数との関係を示し、水素侵食性の改善
効果の観点からは、■もかかる効果を有するが、Ｎｂ又
はＴｉの添加による方が耐水素侵食性を一層顕著に改善
し得ることが明らかである。また、Ｎｂ又はＴｉを添加
した鋼は、そのオーステナイト化温度を高めることによ
って、鋼の常温強度が著しく高められる。■も同様に強
度向上効果を有するので、Ｎｂ又はＴｉを過多に添加す
るときは、溶接熱影響部の過度の強度上昇を引き起こし
て水素脆化感受性を高め、■の水素脆化作用によっても
、これを防止し得なくなる。

これを第３図に基づいて説明する。各鋼を１３５０℃で
オーステナイト化処理して、溶接を模擬した後、種々の
条件で焼戻しを行なって強度を変え、横軸を常温引張強
さ、縦軸を絞り値として、これらの関係を第３図に示す
、引張強さを約９５ｋｇｆ／−かに調整した鋼１９．２
１及び２３の焼戻し条件は、６９０℃で７時間の加熱で
ある。かかる条件は所謂応力除去（Ｓ　Ｒ）熱処理の条
件に近い、一般に、圧力容器は、鋼塊をリング状にした
後、これを溶接にて接続することによって製造している
が、各溶接ごとに例えば上記のような条件での熱処理が
施される。その結果、各リングについてＳＲ処理を受け
る回数の異なる部分が必然的に生じ、かくして、ＳＲ処
理を１回のみ受ける部分の溶接熱影響部の強度が最も高
くなる。

第３図において、本発明鋼の場合、常温引張強さが約９
５　ｋｇｆ／ｍｓ＋”を遷移点として、これより高強度
側において急激に絞り値が低下している。この絞り値の
低下は、■を０．５％を越えて添加しく綱１９）、又は
Ｔｉを０．０５％を越えて添加しく鋼２１）、又はＮｂ
を０．１％を越えて添加すること（鋼２３）と対応する
ことが理解される。この点に関し、現用鋼を用いる圧力
容器において、溶接熱影響部の最高硬さを引張強さにし
て約８０ｋｇｆ／ｗｍ”とすることが規制されているが
、第３図に示すように、この現用鋼の絞り値は本発明鋼
においてほぼ９５　ｋｇｆ／ｍｓ”のそれに対応してい
る。

このことからも裏付けられるように、Ｔｉ又はＮｂを過
多に添加することは、水素脆化の点から厳格に避けるべ
きであり、本発明による第２のＣｒ　−Ｍ　ｏ　１ｍｌ
は、これら元素の添加量の上限を前述のように規制する
ことによって、耐水素脆化性と耐水素誘起割れ性を損な
うことなく、耐水素侵食性が著しく改善されている。

本発明鋼２４〜３１は、Ｃａ　％　Ｚ　ｒ及び／又はＲ
ＥＭを含有し、耐水素誘起割れ性が著しく改善されてい
る。

以上のように、本発明によれば、所定の元素を所定量添
加することにより水素脆化、水素侵食及び水素誘起割れ
のすべてについてすぐれた抵抗性を有せしめると共に、
高強度化をも達成して、圧力容器用鋼として好適なＣｒ
−Ｍｏ鋼を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、■、Ｔｉ又はＮｂ含有量と引張破断絞り減少
率との関係を示すグラフ、第２図は、Ｖ、Ｔｉ又はＮｂ
含有量と粒界単位面積当りのボイド数との関係を示すグ
ラフ、第３図は、常温引張強さと引張破断絞り減少率と
の関係を示すグラフである。 第１図 ｙ７ＨｘｔｔＮら舎鳴１　（皇ｔ％） 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で Ｃ　０．０５〜０．１８％、 Ｍｎ　０．３〜１．０％、 Ｃｒ　１．０〜６．０％、 Ｍｏ　０．２５〜１．５％、 Ｖ　０．２０〜０．５０％ を含有し、 Ｓｉ　０．１％以下、及び Ｓ　０．０１％以下 に規制し、 残部鉄及び不可避的不純物よりなることを特徴とする圧
   力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼。
2. （２）重量％で （ａ）Ｃ　０．０５〜０．１８％、 Ｍｎ　０．３〜１．０％、 Ｃｒ　１．０〜６．０％、 Ｍｏ　０．２５〜１．５％、 Ｖ　０．２０〜０．５０％ を含有し、 Ｓｉ　０．１％以下、及び Ｓ　０．０１％以下 に規制し、更に、 （ｂ）Ｔｉ　０．００５〜０．０５％及び Ｎｂ　０．０１〜０．１％ よりなる群から選ばれる少なくとも１種、 残部鉄及び不可避的不純物よりなることを特徴とする圧
   力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼。
3. （３）重量％で （ａ）Ｃ　０．０５〜０．１８％、 Ｍｎ　０．３〜１．０％、 Ｃｒ　１．０〜６．０％、 Ｍｏ　０．２５〜１．５％、 Ｖ　０．２０〜０．５０％ を含有し、 Ｓｉ　０．１％以下、及び Ｓ　０．０１％以下 に規制し、更に、 （ｂ）Ｃａ　０．０００５〜０．０２％、 Ｚｒ　０．０００５〜０．０２％、及び ＲＥＭ　０．０１〜０．２％ よりなる群から選ばれる少なくとも１種、 残部鉄及び不可避的不純物よりなることを特徴とする圧
   力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼。
4. （４）重量％で （ａ）Ｃ　０．０５〜０．１８％、 Ｍｎ　０．３〜１．０％、 Ｃｒ　１．０〜６．０％、 Ｍｏ　０．２５〜１．５％、 Ｖ　０．２０〜０．５０％ を含有し、 Ｓｉ　０．１％以下、及び Ｓ　０．０１％以下 に規制し、更に、 （ｂ）Ｔｉ　０．００５〜０．０５％及び Ｎｂ　０．０１〜０．１％ よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）Ｃａ
   　０．０００５〜０．０２％、 Ｚｒ　０．０００５〜０．０２％、及び ＲＥＭ　０．０１〜０．２％ よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、残部鉄及び
   不可避的不純物よりなることを特徴とする圧力容器用Ｃ
   ｒ−Ｍｏ鋼。