JPS61118307A - 脂溶性セリシンペプチド含有化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃイ〕発明の目的 本発明は、絹繊維を構成する蛋白質の一つである、セリ
シンの有効利用に関するものであって、セリシン蛋白質
を加水分解させた、ペプチドをもとに、アシル化合物と
なし、これを化粧料に応用することにある。

〔産業上の利用分野〕

本発明によるセリシンペプチドは、油脂類に溶解する特
徴があり、化粧料又は皮膚外用剤の処方中に、油脂類を
含有するような軟膏類、クリーム、乳液などの配合性に
富み、製剤化が答易である本来、＃！　！　維を構成し
ているセリシンは、水にも油脂類にも不溶な蛋白質であ
るが、これを絹繊維の構造上から大別すれば、中央部に
フィブロインｌａ維層、その表面の外皮層がセリシンか
らなっ℃いる。つまり、セリシン層で覆われた生（き）
糸は、着物の染色工程や、：ｔＩ４織物の有する純白の
パール様の光沢を得るためには、邪魔な存在とされ、こ
れがために、熱水処理、アルカリ精練、酵素精練などの
方法により、加水分解を加え、セリシン層を剥離しで、
除去されてきた、絹ｍ維の精練における、副産物の一つ
であると言える。

しかし、セリシンの有効的な利用方法はなく、今後の研
究に期待が寄せられてきた０本発明は、絹の精練におけ
る、いわば廃液とされ、処分されてきたセリシンを、有
効的に利用することを可能となすものである。

〔従来の技術〕

化粧料に絹ｍ維から得られる、セリシンペプチドを応用
した例について、これを文献上から調支をしてみると、
下記（１）〜（２）で示す刊行物がある。

（１）公開特許公報　　昭５９年−６５００８号（２）
　　　　／Ｉ　　　　　　　昭５８年−２６８０９号上
記の公知刊行物には、セリシンの加水分解により、低分
子化されたセリシンペプチドが用いられている。

セリシンペプチドを化粧料に用いる場合、従来は、セリ
シンペプチドの水に可溶な、水溶性のセリシンペプチド
を用いることにより、肌や毛髪に対する、湿潤性・エモ
リエント効果が得られ、その結果、肌や毛髪に艶と柔軟
性効果を与え、乾燥を防ぎ、肌の小シワを肪ぎ、毛髪の
パサつきを抑制してくれることである。

この様な効果は、セリシンの低分子化された、水溶性ペ
プチドに限らず、すでに、他の動物系組織蛋白質（蛋白
ｍ線質）の、低分子化された水溶性ペプチドにみもれる
、共通した作用であり、例えば、古くから化粧料に応用
されてきた、ベプチトニついて、拾い上げてみれば、ケ
ラチン、コラーゲン、ゼラチンの加水分解物や、最近で
はエラスチンや、シルク（フィブロイン）の加水分解に
よる、水溶性ペプチドの応用がある。

絹繊維のセリシンの低分子化されたペプチドは、肌や毛
髪に対するケラチン質との結合性又は吸着性、あるいは
浸透性に優れており、ゼラチンのような、粘性のあるべ
たつき感が少なく、滑性フィーリングが良好なために、
化粧料への配合に当っては、他の動物超厚のペプチドと
差別化される〔発明が解決しようとする問題点〕 セリシンペプチドの有効利用に当り、これを化粧料に用
いることに限定してみると、その最大の欠点は、従来の
公知なセリシンペプチドが、すべて水溶性のペプチドを
化粧料に配合することであった。したがって、化粧料の
処方中に繁用される、油脂類、とくに液状油脂類には、
０．０１〜０．１％程度しか溶けず、このために、製剤
化上の制約を受けてきた。

化粧料にセリシンペプチドの有する、本来の湿潤・エモ
リエント効果を持ｍｇせるためには、油脂類への溶解性
は、必須要件の一つであるが、今だ、脂溶性となしたも
のは見当らなかった。

〔口〕発明の構成 本発明は、セリシンペプチドの脂溶化物を得て、これを
化粧料に用いることを要旨となす。

〔問題点を解決するための手段〕

化粧料中に繁用される液状油脂類としては、例えば、植
物油（オリーブ油、ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、サフ
ラワー油、小麦胚芽油、コメ胚芽油、ビタミンＥなど）
や、鉱物油（流動パラフィン、ワセリン、セリシンなど
）、あるいは、脂肪酸エステル類（ミリスチン酸イソプ
ロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オク
チルドデシルなど）を用いることが多い、しかし、公知
な、前記（１）〜（２）で示される、セリシンペプチド
は、そのいずれもが、これらの油脂類には不溶であった
。

本発明者らは、セリシンペプチドをもとに、油脂Ｗ巾で
温習ナスかめ小工砕シ１．で　舒にめ房昏を続けた結果
、脂肪酸とのアシル化合物を得て、油脂類に対して可溶
とすることに成功した。

本発明による脂溶性セリシンペプチドは、その製造法を
式示すれば、次に示すごとく、説明することが出来る。

式中、Ｒは脂肪族カルボン酸残基、Ｒ′はアルキル基で
ある。さらに、Ｘは塩素又は臭素を示す。

さらに具体的に示すと、例えば、次の実施例のごとくの
操作により得ることが出来るが、製造法自体は、他の物
質における公知なアシル化法である、Ｓｃｈｏｔｔｅｎ
−Ｂａｕｍａｎｎ反応に準拠して行うことで得られる。

〔実施例：製造方法〕

マユ、生糸などの絹ｌａｍから、セリシンペプチドを熱
水抽出、アルカリ抽出（精練）、酵素抽出（精練）など
の方法によって得られたセリシンペプチドの溶液を、１
５００ｍ　ｊ！に対して、希アルカリ溶液を加えて、ｐ
Ｈ９，０〜１０．０となした後、３０〜９０℃の温度で
、脂肪族カルボン酸ハロゲナイド、約１５０ｇを、２〜
３時間程度を要して、攪拌下で滴下する１１滴下を完了
した後、同温度下で、さらに１〜２時間、攪拌を行う。

次に、５％硫酸溶液に放出して、しばらくの間攪拌した
後、濾過をして末反応物（セリシンペプチド及び溶媒な
ど）を除去し、反応生成物は、水中に分散させ、緩やか
に攪拌して、濾過を行い、数回、水で洗浄を繰り返しで
から、再度、水に分散させた状態で、反応生成物の可溶
な有機溶媒を加えて抽出を行い、濃縮乾固する。この方
法により得られた乾固物は、本発明の目的となす、セリ
シンペプチドの新規アシル化合物である。

このものは、淡黄色から黄褐色の粉末又は、粘調な液体
として、得ることが出来るが、水には難溶で、はとんど
溶けない、各種、有機溶媒中、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、アセトン、エーテル、ヘキサンなどには
、その大部分が溶解する。もちろん、各種の植物油、鉱
物油などの液状油に良く溶けると共に、ステアリン酸、
バルミチン酸などの、高級脂肪酸エステル体には、加温
下で溶解できる特長がある。

〔作用（物性の確認）〕

前記した、実施例に準拠して、例えばセリシン−オレイ
ン酸アシル化合物となしたものは、第１図に示すごと（
の、紫外部吸収スペクトル（アルフール溶液による）を
有する。その特長は、ラムダ−マキシムが２７５ｎｍ附
近に、ラムダ−ミニマムは２６０ｎｍ附近に現れる。

又、セリシンペプチドの確認試験における、ビュウレッ
ト反応は、赤紫から青紫を呈するが、セリシン−オレイ
ン酸アシル化合物は、これを１％の水酸化ナトリウム溶
液５ｍ１２中に、少量を加え加温して溶解を行い、次い
で、この溶解液中に、５％硫＃銅溶液２〜３滴を加える
とき、赤紫から青紫を呈し、本化合物を構成する、セリ
シンペプチドの確認が出来る。

次に、溶解性についてみると、第１表（次表）に示すご
とくの成績結果が得られ、本発明によるセリシンペプチ
ドは、液状油に可溶である。尚、表中、Ｓは可溶、ＳＳ
はわずかに溶ける、Ｈ５は溶けにくい、Ｉｓは不溶であ
ることを示す、又、表中、脂溶性セリシンペプチドとな
した化合物は、そのいずれも加温下で溶解する状態を示
している。

安定性についてみると、実施例に準拠して得られる、ア
シル化合物となしたものでは、従来のセリシンペプチド
が日光、加熱などの条件下で、褐変化きれることが多か
ったが、この色調変化が抑制され、安定性に優れる。

一方、安定性について、やや角度をかえ、チロシナーゼ
を用いた、その活性抑制作用について調べてみると、′
第２表ノのごとくの成績結果が得られた。

「第１表」セリシン及びセリシンアシル化合物の溶解性
「第２表、チロシナーゼ活性抑制作用 光に示した第２表中、−で示したものは、チロシナーゼ
活性抑制作用を示さないことを示し、＋は、抑制作用を
有することを示す。

第２表中に示した成績結果における、その試験法は、次
の方法（反応系）で実施した。

（チロシナーゼ活性抑制作用試験法） 寒天・・３％、阻害液・・１０％、Ｌ−プロジン・・０
．１％、１／１５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６，８）・・８
６．９％からなるＡ液を作製。

Ａ液２０ｍ１を直径８ｃＩＴ＋のシャーレに性別し、冷
却凝固させ、その表面上に０．５％チロシナーゼ液を流
し、３７°Ｃの恒温槽中に一定時間放置し、寒天表面の
黒化形成状態を観察し、活性抑制作用の有無を判定した
。

チロシナーゼ活性抑制作用を示す物質のなかには、一般
的にみて、これを製品中に配合すると、抗酸化作用を有
して、製品の安定性を発揮するものが多い、ところが、
逆にチロシナーゼ活性を抑制する作用があるからと言っ
ても、熱に対して不安定なものも多いことである。つま
り、加熱によって、それ自体が褐変化したり、あるいは
退色したり、特異臭を発生したりする。さらに、加熱に
よって、抗酸化作用も、チロシナーゼ活性抑制作用も示
′さなくなる、不安定な物質が多いわけである。

従来の公知な化粧料に用いられる、セリシンペプチドは
、チロシナーゼ活性抑制作用自体は、加熱によっても持
続することが認められたが、しかし、褐変化、特異臭の
発生がともなう。

したがって、化粧料のみならず、食品類の加工分野にあ
っても、熱に対する安定な抗酸化剤となると、ごく限定
されてくる。又、熱に対して安定で、チロシナーゼ活性
抑制作用を示す物質は、紫外線の暴露によって生ずる、
褐変化や脱色（退色）を防ぐ作用を著明に示すものがあ
る。しかし、これらのすべてをみたすような、有益な物
質となると、容易ではなく、膨大な化学物質及び天然物
由来の成分をもとに、地道な検索が必要となることは言
うまでもない。

ところが、本発明による脂溶性セリシンペプチドは、こ
れらの点を充分みたしているものして、評価できる。

又、脂溶性セリシンペプチドは、油脂類中に、これを添
加すると、加熱による油脂の酸化を防ぐことが出来る０
例えば、リノール酸中に、実施例に準拠して得られた、
セリシンペブデドーオレイン酸化合物を、０．１％程度
以上添加したものでは４０℃の恒温槽中で、無添加のリ
ノール酸の酸価値と対比すれば、その抗酸化作用は著明
であり、処方中の油脂類の酸化防止にも役立つ。

チロシナーゼ活性抑制作用を有する成分は、例えば化粧
料では、肌の紫外線（日光）照射によって、形成される
黒色メラニン色素の生成を抑制する一方、毛髪の紫外線
による日焼（退色）化を防ぐことが期待されて用いられ
ることが多い。

代表的なチロシナーゼ活性抑制作用物質として、化粧料
には胎盤由来の水溶性のプロティンやペプチドを含むエ
キストラクトが知られているが、この他、化粧料に好ん
で用いられる物質としては、ビタミンＣ（アスコルビン
酸）が知られている、ビタミンＣは、不安定であり、加
熱によって、チロシナーゼ活性抑制作用は、次第に示さ
なくなり、目的とする充分な効果は得られていない。

一般的にみて、動物や植物由来の齋白質からのペプチド
類には、チロシナーゼ活性を抑制するものと、逆に活性
化又は、チロシナーゼに対して何の反応も示さないもの
とが共存するが、セリシンペプチドは、抑制する働きを
示すことがわかった、しかも、加熱に対しても、その作
用は持続されることである。もちろん、脂溶性となした
セリシン化合物についても、従来のセリシンペプチドが
有すると同様のチロシナーゼ活性抑制作用が認められる
。しかし、耐熱性は、脂溶性セリシンペプチドが水溶性
ペプチドに比べ、色調変化、異臭の発生もなく、きわめ
て安定である。

次に、前記実施例による、セリシンペプチドの脂溶化に
当り、そのスタート原料の選択についてふれてみる。

出発原料としては、必ずしも精製されたものを用いる必
要はないが、製造上のポイントとしては、これを化粧料
における用途に対応することが望ましい６例えば、分子
量が大きいと、ポリペプチドのＮ末端にしか、脂肪酸が
結合しないこととなる。このために、得られたポリペプ
チド化合物は、水や油脂類、あるいは他の有機溶媒にも
不溶となり、目的を達成することが出来ない。

したがって、もつとも有利な条件とすれば、その製造に
当って用いる原料は、セリシンペプチドの分子量が、上
限が約１万程度の附近、下限が２００程度のジペプチド
であれば良い。

さらに、用途からすれば、例えばヘアーカラーのごとく
、毛髪自体に吸収又は吸着性を与えるためには、セリシ
ンペプチド脂肪酸化合物の分子量が、約４００〜６００
程度にあるものが優れている。

よって、化粧料用として脂溶性セリシンペプチドとなす
とき、その原料としては、トリ又はテトラペプチドであ
ることが、製法上から望ましいと言える。

〔処方例（配合例）〕

次に、実施例に準拠して得られた脂溶性セリシンペプチ
ド−脂肪酸アシル化合物について、配合（処方）例を示
す。

（乳液） セリシンペプチド・ステアリン酸化合物　１　争　・　
・　・　８．Ｏｇカルボキシルポリマー・・・・・・０
゜３ｇグリセリン・・・串・・・・・・　２０．０　　
ｇエタノール１１１・・１・８．０　　ｇセタノール・
１・ｌ・１・・０．０３　＆ブチレングリフール・・・
・・・・３．０ｇイソプロピルミリスチン酸・・・・０
．８ｇ香　　　　料　・　・　・　・　・　・　・　・
　・　・　・　・　０．３　　ｇ精製水をもって全量１
００ｇとなす。

（クリーム） セリシンペプチド・ミリスチン酸化合物　・　・　・　
・−５，０ｇミリスチン酸オクテルドデシル−−９，０
ｇモノオレイン酸グリセリン・・・・８．０　　ｇラノ
リン・・・・・・・・・・−−３，０ｇセタノールｅ・
・・慟・・・拳・・２．０ｇステアリン酸・・・慟・φ
・・・・１．８ｇ＃ｆ鵬パシシー１ノ１ノ６００．ｌ１
０００．フＱ。

セレシン・ｅＩ１１１１自−１・２．５ｇ香　　　料　
・　・　・　・　−・　・　・　・　・　・　・　１，
０ｇ精製水をもって全ｆｋ１００ｇとなす。

（ヘアーリンス） セリシンペプチドヤシ油脂肪酸化合物　　・　・　　１
１．０　　　ｇポリビニールピロリドン・・・・・２．
０ｇ水溶性ラノリン・・・・・・・・・１．８ｇエデト
酸２ナトリウム・・・・・・０．３０ｇエタノール・・
・−・・壷・・・・６．０ｇ防腐剤・・・・・・・・・
・・・・適　量香　　　料　・　・　・　・　・　・　
・　・　・　・　・　・　　ｌ／精製水をもって全ｆＬ
ＯＯｇとなす。

〔ハ〕発明の効果 本発明は、一般式（前記）中、ｎが２〜１００のセリシ
ンペプチドに、脂肪族カルボン酸エステルを用いて、そ
の有機酸アシル結合により得られたアシル化合物を、化
粧量に配合ｒることが特徴である。

本発明による脂溶性セリシンペプチドは、これを化粧料
に配合するとき、いかなる油脂類にも加部下で容易に溶
解するために、製剤化が容易である。

しかも、従来のセリシンペプチドは、製剤化における加
温処理、乳化、攪拌などの操作中に、経時的に、黄変又
は褐変化する傾向や、螢白質の腐敗臭又は、特有の蛋白
又はアミノ酸臭、あるいは、マユのサナギ臭を生ずるこ
とが多かったが、本発明による脂溶性セリシンペプチド
は、製剤化における操作によっても、これらの異臭が発
生せず、色調についても安定である。

又、チロシナーゼ活性抑制作用は、製剤化における、加
熱工程、さらに長期の製剤化後の常温放置によっても、
抑制作用が持続する。

一方、従来のセリシンペプチド（水溶性）を、クリーム
や乳液中に配合したものでは、その伸びと肌ざわりの点
で、滑性フィーリング効果が充分とは言えなかったが、
本発明による脂溶性セリシンペプチドを配合した化粧料
は、滑性フィーリング効果が良好であり、とくにｆｉｆ
ｌ！・エモリエント効果は、持続性があり、肌や毛髪に
対する湿潤性のある光沢の持続性は、水溶性のセリシン
ペプチドを配合した化粧料では、達成しえない大きなメ
リットである。

きらに、脂溶性の物質や、油脂類にとけないものを、脂
溶性としたような化合物では、チロシナーゼに対する活
性抑制作用を有するものは、きわめて少なくなるが、幸
いにして、本発明による脂溶性セリシンペプチドは、そ
の活性抑制作用を有していることから、肌の日焼による
メラニン色素の生成を抑制、毛髪の退色を防ぐことも期
待できる。

セリシンペプチドは、肌や毛髪に対して用いるとき、そ
の湿潤・エモリエント効果は、少なくとも３％程度を、
化粧料の処方中に用いる必要がある。ところが、水溶性
セリシンペプチドを、界面活性剤などを用いて分散され
て用いると、期待する効果は半減してしまう、又、毛髪
や肌に対する吸着性、伸展性も悪くなる。したがって、
化粧水などの水性タイプの化粧料向には用いられても、
処方中に油脂類を含む化粧料では、セリシンペプチドリ
有する効果は、充分ではなっかた。これは、その原因が
分数化と共に、製剤化工程中における加熱などによる、
ペプチドの変性により、水に対しても不溶性のペプチド
に変化し、その結果、肌や毛髪への吸着性や浸透性が低
下Ｔると考えられる。

つまり、従来の化粧料に用いることが知られている、セ
リシンペプチドは、その有する湿潤・エモリエント効果
を、充分に発揮きせるためには、加温・加熱といった、
乳化における条件を、さける必要があり、工程中で、加
熱が長時間であれば、それに応じて、期待するｉＷ４・
エモリエント効果は低下し、同時に特異臭の発生をみる
ことになる。したがって、乳化を必要としない、水性タ
イプの化粧水などには配合出来ても、クリームや乳液で
は、充分な効果が得られなかった。

これに対し、本発明による脂溶性セリシンペプチドは、
熱に安定であり、クリームや乳液には、その処方中に組
込まれる、すべての油脂類に可溶であり、配合性、製剤
化の点で、優れた特性を有していることである。

【図面の簡単な説明】

＠１ｒ！；Ａは、実施例に準拠して得られる、セリシン
ペプチド−オレイン酸化合物と、セリシンペプチド、オ
レイン酸の紫外部吸収スペクトル。 Ａは、セリシンペプチド（平均分子ｆｋ　：　１．００
０）−オレイン酸化合物。 Ｂは、セリシンペプチド（平均分子量、　１．０ＯＱ）
、Ｃは、オレイン酸。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セリシンペプチドに、脂肪族カルボン酸エステル
   を加えて反応させた後、末反応物を除去して得られる、
   脂溶性セリシンペプチド含有化粧料