JPS61113814A - 塩化ビニリデン系樹脂延伸糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は改良された塩化ビニリデン系樹脂延伸糸に関し
、さらに詳しくいえば、透明性に優れ。

無臭性でベタツキ感がなくてさらつとした風合を有し、
かつ糸条同士がバラクやすく、その上外観品質、加工適
性などの改良された塩化ビニリデン系樹脂延伸糸に関す
るものである。

従来の技術 従来、塩化とニＩＪデン系樹脂延伸糸は耐薬品性に優れ
かつ難燃性であることから、これをカール加工して人形
頭髪用に、あるいは織成１編成加工してインンール、サ
マーベッド用ベルト、ろ過布、漁網などの用途に広く用
いられている。

この塩化ビニリデン系樹脂延伸糸は、周知のように可塑
剤、安定剤を含む塩化ビニリチン系共重合体組成物を溶
融押出成形し、急冷後、３〜５倍に延伸することによっ
て得られている。該可塑剤としては１通常ジプチルセバ
ケート、アセチルトリプチルシトレート、ジオクチルア
ジペートなどが用いられて°いる。

しかしながら、これらの可塑剤を添加して得られた塩化
ビニリデン系樹脂延伸糸においては、長期間保存中に添
加した可塑剤が糸表面に浸出して糸にベタツキが生じる
などの問題がある。

このように糸のベタツキが著しいと１例えばこの延伸糸
を織成、編成加工を要するインンール。

サマーペット用ベルトなどに用いる場合、織り傷、織り
斑１編み斑などの欠陥を生じ、またペタツキ感などによ
り著しく商品価値を損なうなどの欠点を伴う。

一方、人形頭髪用分野においても、このような糸のベタ
ツキは致命的な欠陥を与える。例えば人形頭髪用に用い
られるカール糸は、添付図面に示されるようなカールヤ
ーン形成装置（特公昭４８−４０５８４号公報）を用い
、カール加工し、次いで熱固定して作成されておシ、糸
のベタツキが著しいと、このカール糸の形成過程におい
て種々の問題を生じる。

例えば１図はカールヤーン形成装置の１例を示す゛概略
図であシ、この形成装置を用いて、塩化ビニリデン系樹
脂延伸糸からカール糸を製造する場合において、加熱装
置５における熱固定のための雰囲気温度は糸条の走行速
度にもよるが、通常１７０〜２００℃の範囲の高温度で
あるため、用いられる塩化ビニリデン系樹脂延伸糸のベ
タツキが著しいと、・カール形成具３に連結された糸送
り出し８棒４上で、カール形成後加熱されたコイル状糸
束の糸もつれなどが生じてカール加工性が著しく低下す
る。また、得られたカール糸を人形頭に植毛したときに
、糸のベタツキによる粘着性のために、１本１本の糸条
が集束して人形頭の被覆性が著しく低下するとともに、
油ぎった感じになシ外観品質が大きく損なわれる。この
ような欠点を改良するため、可塑剤の添加量を減少させ
ることが考えられるが、この場合、塩化ビニ＋７デン系
樹脂　　　　　　）組成物の溶融紡糸性が困難になると
いう問題がある。

したがって、このような問題点を解決するために１種々
の研究がなされ、例えば、これまで糸のベメッキ感及び
溶融紡糸性の双方を満足する塩化ビニリデン系共重合体
組成物（特公昭４４−１６２１８号公報）や塩化ビニリ
デン系樹脂延伸糸（％公昭５７−２３００５号公報）が
提案されている。しかしながら、前者においては７タル
酸ジアルキルエステルの衛生問題やジ（α−）二ニルエ
チル）エーテルの臭気の問題がある。また後者において
は。

透明性が低下するため、光沢のある透明な糸や鮮明な着
色糸が要求される用途においては不向きであり、さらに
は、溶融紡糸工程において、ポリスチレン系樹脂の分散
不良が生じ、その結果スラブ及び糸切れが発生して、高
度化した現状の品質水準を満たせないなどの問題がある
。

このように、従来の塩化ビニリデン系樹脂延伸糸におい
ては、ペタツキ感、透明性、無臭性、外観品質、加工適
性及び製造時における溶融紡糸性などすべてを満足しう
るものは見出されていないのが実状である。

発明が解決しようとする問題点 不発明の目的は、このような事情に鑑み、ペタツキ感が
なく、透明性に優れ、かつ無臭性で、その上カール加工
において、糸もつれ発生回数、カール径の均一性、カー
ル弾性回復率などが良好であシ、さらに織成や編成に際
しても織シ傷、織り斑１編み斑などの問題がないなど、
加工適正にも優れ、しかも製造時における溶融紡糸性の
良好な塩化ビニリデン系樹脂延伸糸を提供することにあ
るＯ 問題点を解決するための手段 不発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の可塑剤及び
熱安定剤を所定量含有した塩化ビニリデン系樹脂延伸糸
であって、その融解ピーク温度が特定の範囲にあるもの
が、前記の目的に適合しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、不発明は、塩化ビニリデン系共重合体に可塑
剤及び熱安定剤を含有させて成る樹脂組成物を溶融押出
成形し５次いでこれを延伸して得られた塩化ビニ１７テ
ン系樹脂延伸糸において、（イ）該可塑剤がジイソブチ
ルアジベート及びジブチルアジペートの中から選ばれた
少なくとも１種であり、かつ該熱安定剤がエポキシ系安
定剤であって。

該可塑剤及び熱安定剤の含有量が延伸糸の重量に基つき
、それぞれ２〜５重量係及び１〜２重量％の範囲にあシ
、さらにこれらの合計含有量が延伸糸の重量に基づき、
４〜６重量％の範囲にあること、及び（ロ）該延伸糸を
構成する樹脂の融解ピーク温度が差動走差熱量計で測定
して１６３〜１７２℃の範囲にあることを特徴とする塩
化ビニリデン系樹脂延伸糸を提供するものである。

本発明においては、可塑剤としてシイノブチルアジペー
ト又はジブチルアジペート若しくはその両方を、熱安定
剤としてエポキシ系安定剤をそれぞれ組み合わせて用い
ることが必要である。本発明に用いられるエポキシ系安
定剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油、ジ（（２−エチルヘキシル）　４．５−エポキ
シシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートなどが
好適である。前記以外の可塑剤１例えばジブチルセバケ
ート、アセチルトリブチルシトレート、ジオクチルアジ
ペートなどを用い、また前記以外の熱安定剤１例えばエ
ポキシ化ステアリン酸オクチル、ジオクチルマレートな
どを用いた場合、これら添加剤の糸表面への浸出が生じ
てベタツキが著しく、かつ臭気が生じ、また添加量を減
らすと可紡性が低下するなど、このように、可紡性、ベ
タツキ性。

臭のいずれかに欠点を生じて、すべてを満足しつる延伸
糸は得られない。

さらに、熱安定剤として無機系のテトランジウムビロフ
オスフエートを使用した場合、溶融紡糸時の熱安定性効
果に劣り、可紡性が悪く、かつ透（α−フェニルエチル
）エーテルを用いた場合。

ペタツキ感や臭などに問題があシ、またポリスチレン系
樹脂の添加は、ベタツキ性を改善しつるも１ン のの、透明性及び可紡性が著しく低下する。

本発明においては、前記可塑剤の含有量は延伸糸の重量
に基づき２〜５重量幅の範囲で選ばれる。

この含有量が２重量％未満では可紡性が低下して、経済
的に安定した溶融紡糸ができず、また５重量％を超える
と、可塑剤の糸表面への浸出量が多くなってベタツキが
著しくなる。

一方、エポキシ系安定剤の含有量は、延伸糸の重量に基
づき１〜２重量幅の範囲で選ばれる。この含有量が１重
量係未満では可紡性が低下して経済的に安定した溶融紡
糸ができず、また２重量％を超えると、ベタツキ感や臭
気に問題が生じる。

さらに、前記可塑剤及び熱安定剤の合計含有量は、延伸
糸の重量に基づき４〜６重量％の範囲にあることが必要
である。この合計量が４重量％未満では可紡性が著しく
低下し、また６重量％を超えるとベタツキが著しくなる
。

不発明の延伸糸においては、差動走差熱量討で測定した
延伸糸の融解ピーク温度が１６３〜１７２℃の範囲にあ
ることが必要である。融解ピーク温度がこの範囲を逸脱
すると、カール加工時の糸もつれ発生回数、カール径の
均一性、カールの弾性回復率のいずれかに問題が生じる
。これらの作用機構については明確ではないが、おそら
く延伸糸において、糸表面の可塑剤、樹脂の硬さ１分子
の配向性、結晶性、熱収縮性などが総合して複雑に作用
するものと推定される。

本発明において用いる塩化ビニリデン系共重合体は、塩
化ビニリデン単量体酸分７５〜９５重１係と、塩化ビニ
ル、酢酸ビニルなどの塩化ビニリデンと共重合可能な他
の単量体成分２５〜５重量幅とを共重合させたものが好
ましく、また必要に応じて炭酸カルシウム、クレイ、二
酸化ケイ素、タルクなどの無機光てん剤、顔料、滑剤な
どを添加したものも用いることができる。

さらに、不発明においては、前記の可塑剤及び熱安定剤
に加えて、必要に応じ目的の性能を損なわない範囲で、
他の可塑剤、例えばアセチルトリブチルサイトレート、
ジブチルセバケートなどを、また他の熱安定剤１例えば
エポキシ化ステアリン酸オクチル、ジオクチルマレート
などを添加することができる。

なお、本発明でいう延伸糸を構成する樹脂の融解ピーク
温度とは、延伸糸を約１朋程度の長さに細断し、これを
秤量して約２０■の試料を作成し、この試料について、
差動走差熱量計ヲ用いて通常の操作方法によシ、１０℃
／分の昇温速度の吸熱量を測定し、このときの吸熱ピー
ク時の温度をいうＯ 不発明の延伸糸は、まず塩化ビニリデン系共重合体に、
ジインブチルアジペート及びジブチルアジペートの中か
ら選ばれた少なくとも１種の可塑剤及びエポキシ系安定
剤を所定量含有させて樹脂組成物を調製し、この組成物
を通常の塩化ビニリデン系共重合体用スクリュ一式押出
機に供給し、溶融押出成形して糸条物となし、次いでこ
のものを過冷却したのち、２〜１０倍程度に延伸するこ
とにより得られる。

発明の効果 不発明の塩化ビニリデン系樹脂延伸糸は、透明性及び光
沢に優れ、無臭性でかつ従来の塩化ビニリデン系樹脂延
伸糸では得られなかったペタツキ感が大幅に改善されて
、さらつとした風合を有し、さらに糸条同志がバラケ易
く、外観品質に優れたものである。その上カール加工に
おいて、糸もつれ発生回数、カール径の均一性、カール
弾性回復率などが良好であシ、また織成や編成に際して
も織り傷、織り斑、編み斑などの問題がないなど、極め
て加工適性にも優れている。

不発明の塩化ビニリデン系樹脂延伸糸はこのような特徴
を有しているので、特に人形頭髪用に有用であり、その
他インンールやサマーベッド用ベルトなど糸のベタツキ
を嫌う用途にも有用である。

また、不透明性、艶消しが要求される分野においては、
所要量の艶消し剤を添加し、透明の度合を調整して提供
することもできる。

実施例 次に実施例によって不発明をさらに詳細て説明する。

なお・可紡性及び延伸糸の各物件は次のように　　　　
　　１して測定し、評価した。

（１）　　可紡性 通常の塩化ビニリデン系共重合体用スクリュ一式押出機
を用い、押出量２０に９／ｈｒで単糸６０デニール１０
不構成（６００Ｄ／ＩＯＦ　）のマルチフィラメントを
連続長時間溶融紡糸を行い、分解物などが流出又は糸切
れが多発して生産不能になるまでの安定的な時間をもっ
て評価した。

評価基準 Ａ°６時間以上 Ｂ：４時間以上６時間未満 ０４時間未満 なお、この評価は、延伸糸の安定供給性を示す１つの指
標であり、Ａは経済的な生産を続けるための最低限反で
ある。

（２）　　ベタツキ性 糸量的２０２．長さ約２００鯨の房状試料全作成し、こ
の試料全５０℃の恒温槽中に３日間保管したのち、と９
出し１手触シによるベタツキの程度を２０人のモニター
で評価した。

評価基準 Ａ、ベタツキなくさらつとしている Ｂ、少しベタック Ｃ：ベタベタする なお、この評価は、延伸糸の表面の可塑剤及び熱安定剤
の浸出量を示す１つの指標である。

（３）臭 糸量的２０２、長さ約２０００の房状試料を作成し、こ
の試料ｉ５０℃の恒温槽中に３日間保管したのち、とシ
出した直後の房状試料の臭気を２０人のモニターで官能
感知して評価した。

評価基準 Ａ　全く臭が感じられない Ｂ、やや臭が感じられる Ｃ：異臭が感じられる （４）　　透明性 樹脂本来の色調での延伸糸の透明性を２０人のモニター
で評価した。

評価基準 Ａ：澄んでいる Ｂ：やや濁っている Ｃ：濁シが著しい （５）延伸糸のカール加工注 添付図面に示したカールヤーン形成装置を用いて１回転
体２の回転速度は４００Ｏｒｐｍ、加熱装置５の雰囲気
温度は１７０〜１８０℃の範囲でそれぞれの試料のカー
ル加工の最適温度条件を選んで設定した。このカール糸
の製造条件において６００　Ｄ／１０Ｆのマルチフィラ
メントの３　Ｋ９捲／ボビン裂品ｆ！ｃ２不取シしてカ
ール径１３１にの袋詰めされたカール系３０に９を連続
的に人造した。この際のカール加工時の糸もつれ発生回
数及び得られたカール糸のカール径の均一性、カールの
弾性回復率について下記方法で評価した。

（ａ）　　カール加工時の糸もつれ発生回数この評価は
カール加工時の作業能率を示すもので、カール糸製造時
において、添付図面の心棒４上における、カール形成後
加熱されたコイル状糸１　　　　　束の糸もつれ発生回
数（回／本）をもって評価したＯ 評価基準 Ａ　：　０．５回未満 Ｂ　：　０．５回以上１回未満 Ｏｗ１回以上 （ｂ）　　カール径の均一性 この評価は、カール糸のカール径のできばえを示すもの
で、前記で製造されたカール糸を２０℃の恒温槽に２日
間保管したのち、ランダムに５０個のリング状試料を採
取し、この試料のカール径をノギスで測定して標準偏差
値を算出し、次のような基準で評価した。

ただし、σ：標準偏差値 Ｘ：個々の測定値 ｉ：個々の測定値の算術平均値 Ｎ゛試料数 おう、や　　　　　　　　　　　　　　　１（Ａ：標準
偏差値　０．５５未満 Ｂ　：　　　　　　　０．５５以上０．８５未満Ｃコ　
　　　　　０．８５以上 （Ｃ）　　カールの弾性回復率 この評価はカール糸のカールの持続性を示すものである
。

前記で製造されたカール糸を２０℃の恒温槽に２日間保
管したのち、Ｊ工５−Ｌ−１０１５７，１２，２及ヒフ
、　１２．３に準じてカールの弾性回復重金測定及び評
価した。

ただし、ａ：初荷重（Ｗｏｒ）ｅかけたときの長さく朋
） ｂ、全荷１ｔ（Ｗ１ｓ’）をかけたときの長さく−） Ｃ：全荷重を除き２分間数置後、初荷 重をかけたときの長さく−） なお、ａ　、　ＷＯ、Ｗｌの値はそれぞれ３００ｎ、糸
の自重６０Ｆに設定した。

評価基準 Ａ：カールの弾性回復率　８０％以上 Ｂ：　　　　　　　　　　７５係以上８０％未満Ｃ８７
５％未満 また、実験て供した塩化ビニリチン系共重合体について
は、通常の重合方法により、塩化ビニリデンモノマー８
０〜８５重量釜及び塩化ビニル七ツマー２０〜１５重量
係の範囲で反応容器に仕込み、重合温度４０〜７０℃、
重合率８５〜９０憾の範囲で共重合させて、６種類の共
重合体ｋｍ造し、これらを基材樹脂として用いた。

さらに、延伸糸の可塑剤及び熱安定剤の含有量は、加工
工程におけるこれらの揮散、変質などのために、押出加
工前の樹脂組成物中の含有量に比べて若干低くなるので
、予備実験によって減量分を把握しておき、この分を補
正して塩化ビニリデン共重合体に可塑剤及び熱安定剤を
添加し、目的の組成を有する延伸糸を作成した。

実施例１、比較例１ ′塩化ビニリデン系共重合体の基材樹脂Ｃに、得られる
延伸糸の添加剤組成が第１表に示すような割合になるよ
うに、可塑剤、熱安定剤、ポリステレン系樹脂（商品名
スタイロン６７９タイプ、旭化成社裂）の粉末を添加し
て樹脂組成物を調製し、この組成物を通常の塩化ビニリ
デン系共重合体用スクリュ一式押出機に供給し、溶融押
出成形して糸状物となし、次いで過冷却後約４倍に延伸
して単糸６０デニール１０不構成（６００Ｄ／ＩＯＦ　
）の延伸糸を得た。

前記延伸糸製造時における可紡性及び得られた延伸糸の
各物性を評価した。その結果を延伸糸の添加剤組成とと
もに第１表に示す。

なお、延伸糸中の可塑剤及び安定剤の含有量はガスクロ
マトグラフ又は高速液体クロマトグラフ分析により求め
た。ただし、テトラソジウムピロフオスフエート及びポ
リエチレン樹脂の含有量については、樹脂１組成物中の
含有量で示した。

この表から、可塑剤としてＤよりＡ又はＤＢＡｉ＝エポ
キン系安定剤としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、ジ（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシ
クロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートを用いる組
合せ以外のもの及びこのような組合せであってもポリス
チレン系樹脂を添加したものは、可紡性、ベタツキ性、
臭、透明性のいずれかに欠点があり、これに対し本発明
のものは、可紡性、ベタツキ性、臭、透明性のいずれも
優九でいることが分る。

実施例２．比較例２ 塩化ビニリチン共重合体の基材樹脂Ｃに、得られる延伸
糸の添加剤組成が第２表に示すような割合になるように
、可塑剤及び熱安定剤を添加して樹脂組成物を調製し、
この組成物を実施例１と同様な方法で溶融紡糸を行い、
単糸６０デニ一ル１０本構成（６００Ｄ／ＩＯＦ　）の
延伸糸を得た。

延伸糸製造時における可紡性及び得られた延伸糸の各物
性を評価し、その結果を延伸糸の添加剤組成とともに第
２表に示す。

なお、延伸糸中の可塑剤及び熱安定剤の含有量は実施例
１と同様にして求めた。

この表から、可塑剤の含有量が２〜５重量係、エポキシ
系安定剤の含有量が１〜２重量鴫及び可塑剤とエポキシ
系安定剤の合創含Ｍ量が４〜６重量係の範囲にないもの
は、可紡性、ベタツキ性、臭、透明性のいずれかに問題
がち９．これに対し不発明の延伸糸は可紡性、ベタツキ
性、臭、透明性の２ずれも優れていることが分る。

実施例３．比較例３ 塩化ビニリデン系共重合体の基材樹脂Ａ−Ｂ、Ｃ，Ｄ＝
　［Ｆのそれぞれに、得られる延伸糸の添加剤組成が第
３表の注記欄に示すような割合になるように、可塑剤及
び熱安定剤を添加して樹脂、組成物を調製し、この組成
物全実施例１と同様な方法で溶融紡糸を行い、単糸６０
デニール１０不構成（６００Ｄ／ＩＯＦ　）の延伸糸を
得た。

このようにして得られた６種類の延伸糸の融解ピーク温
度を、差動走差熱量計（パーキンエルマー社友、ＭＯＤ
ＥＬ　ＤＳＣ−ＩＢ　）を用いて不文記載の方法で測定
した。また、これらの延伸糸についてカール加工性を評
価した。その結果全延伸糸の融解ピーク温度及び添加剤
組成とともに第３表に示すＯ なお、延伸糸における可塑剤及び熱安定剤Ｏ含有量は実
施ｆ１１１と同様にして求めた。

この表から、延伸糸の融解ピーク温度が１６３〜１７２
℃の範囲内にないものは、カール加工時の糸もつれ発生
回数、カール径の均一性、カールの弾性回復率のいずれ
かに問題があり、これに対し本発明の延伸糸はこれらの
カール加工性すべてに優れていることが分る。特に融解
ピーク温度が１６５〜１７０℃の範囲にあるものが優れ
ている。

なお、これら６種類の延伸糸は、いずれも可紡性、ベタ
ツキ性、臭、透明性に関して満亀しうるものであった。

【図面の簡単な説明】

図はカールヤーン形成装置の１例を示す概略図であり、
図中符号１は繊維集合体、２は回転体、３はカール形成
具、４は心棒、５は加熱装置、６はシュート、７は袋で
ある。 特許出願人　旭化取工業株式会社 ・代理人　阿　形　　　明 手続補正書 昭和６０年７月１８日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２３５０２７号 ２、発明の名称 塩化ビニリデン系樹脂延伸糸 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者世古真臣 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階５
、補正命令の日付　　自　発　　　　　　　　　　　　
　　　　０６、補正により増加する発明の数　　０７、
補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正
の内容 （１）明細書第１０ページ第１５〜１６行の「アセチル
トリブチルサイトレート」を［７セチルトリブチルシト
レート」に訂正します。 （２）同第１３ページ第７行の［分解又は多発までの時
間］を［分解又は糸切れ多発までの時間］に訂正します
、。 （３）同第１５ページ第８〜９行の「カール系」を「カ
ール糸」に訂正します。 （４）同第１７ページ下から３行目の「糸の自重６０ｇ
」を「糸の自重、６０り」に訂正します。 （５）同第２１ベーノ第１表比較例１の実験番号１２、
経済性の欄のｆｃＪをｒＡＪに訂正します。 （６）同第２１ベーノ（注）欄の「ＡＴＢｃニアセチル
トリブチルサイトレート」をＦＡＴＢＣニアセチルトリ
ブチルシトレート」に訂正します。 （７）　　同第２２ページ第２行の「塩化ビニリデン共
重合体」を［塩化ビニ１７デン系共重合体］に訂正しま
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　塩化ビニリデン系共重合体に可塑剤及び熱安定剤を
   含有させて成る樹脂組成物を溶融押出成形し、次いでこ
   れを延伸して得られた塩化ビニリデン系樹脂延伸糸にお
   いて、（イ）該可塑剤がジイソブチルアジペート及びジ
   ブチルアジペートの中から選ばれた少なくとも１種であ
   り、かつ該熱安定剤がエポキシ系安定剤であって、該可
   塑剤及び熱安定剤の含有量が延伸糸の重量に基づき、そ
   れぞれ２〜５重量％及び１〜２重量％の範囲にあり、さ
   らにこれらの合計含有量が延伸糸の重量に基づき、４〜
   ６重量％の範囲にあること、及び（ロ）該延伸糸を構成
   する樹脂の融解ピーク温度が差動走差熱量計で測定して
   １６３〜１７２℃の範囲にあることを特徴とする塩化ビ
   ニリデン系樹脂延伸糸。