JPS61108536A - 粗面化された表面を有するポリメチルメタクリレ−ト系成型品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粗面化された表面を有するポリメチルメタク
リレート系成型品の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、充填材を含有したポリメチルメタクリレート系注
型成型品は、優れた外観性、機械的強ゝ度、熱的性能、
耐候性などのためだ有用性が増し、特に天板、間仕切り
板などの化粧板すなわち人工大理石板としての用途が拡
大しつつある。しかし、このようなポリメチルメタクリ
レート系人工大理石板は、天然品に比べて表面強度が劣
るために、表面にぎずや煙草のやけこげなどがつき易く
、天然品のような鏡面仕上げにすると鏡面状の光沢面へ
の修復が難しいこと、あるいは天板にスカート部を取付
けるような場合、木口や切削部の鏡面化が困難なことな
どのために表面を粗面化することが要求されている。す
なわち表面が粗面状態であると、きすややけこげ、木口
、切削部は細かいサンドペーパーで磨くことなど、によ
り、周囲との区別をつき難くすることが可能となるので
ある。

従来、表面を粗面化すなわちなし地代する方法としては
１表面を粗い研磨材などで磨く方法、粗面状態の型表面
を有する注型用型を用いて成型する方法などが知られて
いる。しかし、前者は表面に細かい線状の研磨跡が残っ
て美観を損ねたり、あるいは口紅やクレヨンその他の汚
れが研磨跡に入り込んで除去し難くなったり、さらには
研磨工程分だけコスト高になるという欠点がある。後者
は、通常の注型用型の表面は平滑な光沢面であることが
多いので、注型用型を粗面状態のものに変えるのに美大
な費用を要すること、さらにはそのような型は均一に粗
面化することが難しいので、型ごとにあるいは成型品の
部分ごとに表面状態が異なるということ如なりかねず、
また、型面の粗面化の程度が粗過ぎると成型品表面の汚
れが前者同様落ち難く、細か過ぎると成型品表面に紅色
の光の干渉模様が現れて美観上好ましくないなど、型の
表面状態のコントロールが難しいという欠点１　　　も
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前述の欠点のない、すなわち表面が均一に粗面
化され、しかも汚れが容易に除去され研磨跡や紅色の光
の干渉模様の発生のな（５・ポリメチルメタクリレート
系注型成型品を安価に、しかも通常の平滑な鏡面状態の
型表面を有する注型用型をそのまま用いて製造する方法
を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

このような目的は本発明だよれば１粒子径が０２μｍ以
上で８０μｍ以下の充填材を、混合物の総量を基準にし
て２０重量％以上含有する、メチルメタクリレートを、
主成分とする重合性単量体を型内で重合して成型品を得
る方法において、該重合性単量体の重合率を７０％以上
９８チ以下に調整し、ついで型より離型して加熱処理を
施すことを特徴とする、粗面化された表面を有するポリ
メチルメタクリレート系成型品の製造方法により達成さ
れる。

本発明に用いられるメチルメタクリレートを主成分とす
る重合性単量体は、メチルメタクリレート単独あるいは
２０重量％以下の範囲で、メチルメタクリレートと共重
合可能な重合性単量体、例えば炭素数１〜１８の１価ア
ルコールとアクリル酸とのエステル、炭素数２〜１８の
１価アルコールとメタクリル酸とのエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのオレフィン系ニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−フチ
ルスチレンなどの芳香族オレフィン、酢酸ビニル、安息
香ｔｌｌビニルなどのビニルエステル、アクリルアミド
、メタクリルアミドなどのビニルアミドなどの一官能性
単量体およびエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能
性単量体などとの混合物であり、これらメチルメタクリ
レートと共重合可能な重合性単量体は、１種または２種
以上混合して用いることができる。なおメチルメタクリ
レートを主成分とする重合性単量体はその一部を重合し
たシラツブ状で使用することもできるし。

さらには重合性単量体の全組成または一部組成を予め重
合し、これを重合性単量体に溶解したシラツブとして用
いることもできる。この場合シラツブ中に占める重合体
の麿は５０重量％以下が好ましい。重合体の量がこれよ
り多くなると、粘度が上がって充填材を少量しか添加で
きないので好ましくない。なおこのようなシラツブを用
いた場合の重合率は、シラツブ中の重合体も全て未重合
の重合性単量体であるものと仮定して計算するものとす
る。

本発明に用いられる充填材の材質には、メチルメタクリ
レートを主成分とする重合性単量体の重合性を妨害しな
い限り特に制限はな（・が、吸油量の少ないものが充填
量が多く、また一般的には無機質のものが安価なので好
ましい。このようなものの例として水酸化アルミニウム
、酸化アルミニウム、炭酸カル／ラム、珪酸カルシウム
、硫酸カル／ラム１、硫酸バリウム、水酸化マグネンウ
ム、酸化チタン、シリカ、雲母、タルク、クレー、アル
ミン酸カルシウム、ヒドロキ７アパタイトそれに木粉な
どをあげることができる。これら充填材は単独あるいは
２種以上混合して用いることができる。充填材の粒子の
大きさは、目的とするポリメチルメタクリレート系注型
成型品の性質に合わせて種々の粒子径のものを、単独あ
るいは２種以上組合わせて用いることができるが、粒子
径が０２μｍ以上で８０μｍ以下、好ましくは２０μｍ
以下のものを、メチルメタクリレートを主成分とする重
合性単量体および充填材その他からなる混合物の総量を
基準にして２０重量多以上、好ましくは３０重量％以上
、より好ましくは４０重量多以上充填することが必要で
ある。粒子径が０．２μ′ｒｒＬより小さいと表面は粗
面化されないし、逆て８０暉を越えると表面は粗くなり
過ぎてきれいななし地にはならず商品価値を失うので好
ましくな〜・。なお粒子径が０．２μｍ以上８０μｍ以
下の充填材であっても、充填量が前記混合物の総量を基
準にして２０重量多よつ少ないと表面は粗面化されない
。

以上説明したメチルメタクリレートを主成分と１　　す
６重合性１量体１充填材′・重合１始斎ｊ・促進剤、連
鎖移動剤さらに必要に応じて安定剤、補強材、染顔料、
改質剤、光増感剤などを添加し、型内て充填してメチル
メタクリレートを主成分とする重合性単量体の重合率が
７０％以上９８％以下、好ましくは８０％以上９５％以
下になるまで部分重合させる。この時メチルメタクリレ
ートを主成分とする重合性単量体の重合率が７０％未満
であると、次の工程で型より離型した時に成型品が変形
したり、あるいは臭気が激しくて作業環境が悪化したり
するので好ましくない。逆に重合率が９８％を越えると
、次の加熱処理工程を経ても表面は、粗面化されない。

メチルメタクリレートを主成分とする重合性単量体およ
び充填材その他からなる混合物を部分重合する方法には
特に制限はなく、紫外線または放射線を照射する方法、
ランカル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する
方法、あるいはラジカル重合開始剤と促進剤を加えて無
加熱で重合する方法など任意の方法を採ることができる
。

次にこの部分重合された成型品を型より離型し　　　２
て加熱処理を施すと、驚くべきことに成型品表面は粗面
化されるのである。この場合成型品を型より離型するこ
とが必要で、離型しない限り成型品表面は粗面化されな
い。本発明でいう加熱処理とは、型より離型した成型品
の温度を２５℃以上にすることであり、従って成型品温
度が２５℃１以上で離型した場合や、２５℃より低い温
度で離型しても、その後の気温の変化などで２５℃以上
にな。

るような場合も全て、本発明で（・う加熱処理に含ずれ
るものである。型から離型した成型品は２５℃以上の温
度に加熱することにより、次第にその表面が粗面化され
ていくのであるが、その変化は温度が高い程速く、雰囲
気の気圧が低い程速くなる傾向がある。加熱処理した成
型品の表面状態は処理温度によって異なり、低温では白
く不透明であるのに対し、高温ではつやがあって透明感
のある面てなる。従って人造大埋石板に要求される深み
があって高級感のある直を得るには高温の方が好ましく
、それては８０’Ｃ以上１５０℃以下の温度が好適であ
る。このような高温の加熱処理では表面の粗面化のコン
トロールが容易なので、その点からも有利であり、さも
Ｋは処理時間が短くてすむので経済上からも有利である
。加熱処理温度が１５０℃を越えると、場合によっては
成型品全体の熱劣化をまねくことがあるので好ましくな
い。

加熱処理温度が２５℃より低い温度であると、表面の粗
面化に長時間を要して実用的でなく、テだ表面白化が激
しすぎて商品価値が低下するので好１しくない。加熱方
法としては、加熱炉で加熱する方法、熱風を吹きつける
方法、赤外線などを照射する方法ある〜・は高温の固体
や液体に接触させる方法など任意の方法を採用すること
ができる。

ポリメチルメタクリレート系成型品は、その性能を完全
に発揮させるために重合率を高めろことが必要である。

本発明の粗面化された表面を有するポリメチルメタクリ
レート系成型品は重合率が７０〜９８％と低いので、い
ずれ後重合を行なって重合率を上げることが望ましい。

本発明ではこの後重合工程で上述の加熱処理をも同時に
行なうどとができる。すなわちメチルメタクリレートを
主成分とする重合性単量体の重合率を７０％以上９８チ
以下までに部分重合させる工程は、比較的低温で行ない
、後重合工程は予め加えた高温で分解するラジカル重合
開始剤を用いて部分重合工程より高い温度で行なって、
同時に成型品の加熱処理をも行なうものである。なお既
に説明したが、後重合工程では成型品を型より離型して
おくことが肝要で、そうしなければ成型品の表面は粗面
化されな（・。

本発明で使用される成型用型は、ポリメチルメタクリレ
ート系成型品の注型成型に使用し得るものであれば特に
制限はなく、ガラス製型、金属製型など任意のものを用
いることができる。

〔効　　果〕

型表面が鏡面状態の型に本発明を適用すると、成型品表
面を粗い研磨材で研磨したり、あるいはなし地表面をも
つ注型用型より得た従来品とは異なって、表面に線状の
研磨跡やなし地代斑のない、均一に細かくなし地化され
、しかも虹色の光の千１　　　渉模様の発生がなく・汚
れの落ち易ゝ゛表面をもった注型品が容易に得られるの
であるが１表面がなし地化された注型用型を用いて本発
明を実行しても、これらの効果は何ら制限されることは
ない。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが８
本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

〔実施例〕

実施例１〜６ ポリメチルメタクリレート８重量部をメチルメタクリレ
ート３２重量部へ溶解し、水酸化アルミミニラム（昭和
電工株式会社製）・イジライトＨ−３０、平均粒子径３
〜２０ＰＬで８００重量部上が３２５メツ７ユパス）６
０重量部２．２′−アゾビスイソブチロニトリルｏ、ｏ
ｉ重量部および２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン０１重量部を加えて混合した。これを平滑
面を有する２枚のガラス板を１０ｕ間隔に保持した型へ
注入し、７０℃の加熱炉中で重合時間を種々変えて重合
し直に常温に冷却して成型品を離型した。各々の場合の
メチルメタクリレートの重合率と成型品の硬　　′さお
よび離型時のメチルメタクリレートの臭気を表１に示す
。これかられかるように重合率が７０チ以上のこれらの
例では、離型時の成型品の変形は殆どなく、臭気も激し
くなかった。なおこれら成型品はいずれも平滑で鏡面状
の光沢のある表面を有していた。

次にこれらを１２０℃の加熱炉中に２時間保って後重合
を行なった。これらについて６０度グロスを測定し結果
を表１に示した。いずれの表面も鏡面状の光沢を失って
つやのあるなし地て変化していた。なお実施例４のなし
地化された成型品表面の一部を＃１０００のす／ドペー
ノく−で研磨しても、研磨部は周囲との区別がつき難か
った。

表１ 比較例１〜２ ７０℃の加熱炉中での重合時間が異なること以外は全て
実施例１〜６と同じ操作によって成型品を得、６０度グ
ロスを測定した。結果を表２に示す。部分重合率が７０
チ未満の比較例１では、柔らかいため圧離型時の変形が
激しく希望した形状のものを樽ることができなかった。

また臭気も激しかった。これに対し部分重合率が９８チ
を越えた比較例２では、離型時の変形や臭気はなかった
ものの、後重合を行なっても表面は鏡面状の光沢を保っ
ていた。

比較例３ 実施例４と同じ操作で、ただし部分重合終了後も離型せ
ず型内に保持したまま後重合してから離型して得た成型
品の表面は鏡面状の光沢を有していた。

実施例７〜８ 実施例４において水酸化アルミニウムの代りに粒子径４
３〜７４Ｂ、、、（２００メツシユパス、３２５メツシ
ユオン）および９５重量％以上が粒子径１〜２０μ？ｙ
＋（株式会社龍森製クリスタライトＡＡ）の７リカ粉末
を用いる以外は、実施例４と同じ操作によって重合率９
０チまで部分重合して離型し。

ついで後重合を行なって成型品を得て６０度グロスを測
定した。結果を表３に示す。粒子径が０．２μ線上で８
０μｍ以下の充填材を用いた場合は、表面がなし地化さ
れた成型品が得られることがわかる。

表３ 比較例４〜５ 実施例７〜８で用℃・たシリカ粉末の代りに、粒子径１
０４〜１４７Ｐ（Ｚｏｏメッシュノくス、１５０メノシ
ユオノ）のシリカ粉末および平均粒例７〜８と同じ操作
によって成型品を得て６０度グロスを測°定した。結果
を表４に示す。充填材粒子径が８０μｍを越えている比
較例４では、表面がざらざらした感じできれいななし地
にはならなかった。また充填材粒子径１が）、０．２μ
ｍ未満の比較例５では鏡面状の光沢が殆ど失われずに残
っていた。

表４ 実施ｆ＋＋　９〜１５ 実施例４の水酸化アルミニウムの代りに、実施ｆ／！Ｉ
　８　、比較例４で用いたシリカ粉末および比較例５で
用いた炭酸カル／ラム粉末を表５ＶＣ示す量使用する以
外は、実施例４と同様な操作によって重合率９０％まで
部分重合して離型し、ついで後重合を行なって成型品を
作製し、６０度グロスを測定した。結果を表５に示す。

粒子径が０．２μｍ　’＝以上で８０μｍ以下の充填材
を、混合物の総量に対して２０重量％以上、好ましくは
３０重量％以上。

より好ましくは４０重量％以上充填すると、成型品の表
面がよくなし地化されることがわかる。

表５ 比較例６〜８ 実施例９〜１５と同じ充填材を表６に示す量使用し、実
施例９〜１５と同じ操作によって成型品を作製し、６０
度グロスを測定した。結果を表６に示す。粒子径が０２
μｍ以上で８０μｍ以下の充填材の含有率が、混合物の
総量に対して２０重量φ未満のこれらの例では１表面が
ざらざらした感じであったり、鏡面状の光沢が残ってい
たりして、いずれもきれいななし地表面圧はならなかっ
た。

表６ 実施例１６ メチルメタクリレート５０重量部、炭酸カル／ラム（５
０重量部以上が粒子径１〜１０μｒｒＬ）５０重量部お
よびラウリルパーオキサイド０．０５重量部を混合し、
クロムメッキした平滑面を有する金型内に注入して、７
０℃の加熱炉中で重合させた。

金型を３０　’Ｃ！で冷却して平滑な光沢面を有する成
型品を得た。この成型品のメチルメタクリレートの重合
率は９５％であった。これを１週間３０℃の室内に放置
したところ、表面は鏡面状の光沢を失って白化し、６０
度グロスは４０になった。

さらに３週間放置すると、６０度グロスは３５になった
。

実施例１７ ポリメチルメタクリレート８重量部をメチルメタクリレ
−ト４０重量部へ溶解し、エチルアクリレート１重量部
、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部
、珪酸カル７ウム粉末１５重量部、アルミン酸カルシウ
ム粉末１０重量部、実施例８で用いたシリカ粉末２５重
量部および２．２′−アゾビスイノブチロニトリル０．
０１重量部を加えて混合した。これを実施例１〜６で用
いたのと同じ型へ注入して７０℃の加熱炉中で重合させ
た。直に冷却して鏡面状の光沢面を有する成型品を得た
。この成型品の重合性単量体混合物の重合率は９４チで
あった。これを９０℃の熱風炉中に置いて、−夜加熱し
たところ、成型品表面は鏡面状の光沢を失って、つやの
あるなし地に変化　　□した。６０度グロスは４５であ
った。

特許出願人　協和ガス化学工業株式会社手続補正書（自
発） 昭和６０年９月１０日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２２９７６８号 ２、発明の名称 粗面化された表面を有するポリメチルメタク、リレート
系成型品の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都中央区日本橋３−８−２ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （２）　　明細書第７頁下から第４行「充填剤、」に続
いて「さらに必要に応じて」を加入する。

（３）明細書第７頁下から第３行の「連鎖移動剤」の次
に「、Ｊを加入し、「さらに必要に応じて」を削除する
。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子が０．２μｍ以上で８０μｍ以下の充填材を混
   合物の総量を基準にして２０重量％以上含有する、メチ
   ルメタクリレートを主成分とする重合性単量体を型内で
   重合して成型品を得る方法において、該重合性単量体の
   重合率を７０％以上９８％以下に調整し、ついで型より
   離型して加熱処理を施すことを特徴とする、粗面化され
   た表面を有するポリメチルメタクリレート系成型品の製
   造方法。 ２）加熱処理が、加熱処理温度が８０℃以上１５０℃以
   下の加熱処理である特許請求の範囲第１項記載の方法。