JPS61106467A - 非酸化物セラミツクスと金属の接合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミックスと金属との接合体およびその製造
方法に関する。更に詳しくは、本発明は特に窒化珪素な
どの非酸化物セラミツ多スと金属との接合体並びにその
製造方法に関する。

従来の技術 従来、セラミックスと呼ばれるものは殆どが、アルミナ
、マグネシア、ガラス、ベリリア、ジルコンなどに代表
されるように酸化物であったが、最近非酸化物材料、例
えば窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物等が新材料と
して注目され、ニューセラミックスと呼ばれ、単に化学
組成や機能にのみ新しさがあるばかりでな（、材料とし
ての機能を向上させるため従来の焼結体の他、単結晶、
薄膜、繊維、粉体等各種の形状への加工も試みられてい
る。

上記ニューセラミックス、即ち例えば窒化珪素、炭化珪
素などの非酸化物セラミックスは、金属と比較して高温
強度、耐摩耗性、耐食性などの各種特性において優れて
いるので、これらの特性を生かした各種用途の開発即ち
断芯用分野の開拓が進められている。この−例として、
窒化珪素セラミックスや炭化珪素セラミックスを自動車
用エンジン並びにそのターボチャージャーなどに利用し
ようとする試みがある。

ところで、上記のようにセラミックスを構造材料として
使用する際には、セラミックスを他の材料、例えば金属
などと接合する必要が生ずる。そこで、従来・から各種
の金属−セラミックス間の接合方法が提案され、利用さ
れていた。例えば、最も簡便な接着剤による方法、高融
点金属法、活性金属法、酸化物ソルダ法などの封着法、
半田ガラスによる方法、更にＰｂ　−Ｓｎ系ハンダにＺ
ｎと希土類元素とを添加したセラミックス用特殊ハンダ
を用い、超音波振動によるキャビテーション効果を利用
して化学的結合を生じさせる方法などがある。

しかしながら、これら各種接合方法は、いずれも酸化物
系セラミックスを電球、電子管、半導体の外囲器などに
応用するためには有効であったが、安定かつ金属との熱
膨張係数の差が大きな非酸化物セラミックス部材を金属
と接合するためには十分な技術とはいえず、従来これら
の接合のためには焼きばめ、ネジ止めなどによる機械的
な接合が主として利用されていたにすぎない。

発日が解決しようとする問題点 一般に、二ニーセラミックス、例えば窒化珪素、炭化珪
素などの非酸化物セラミックスは安定であり、金属との
反応性が著しく低いという性質を有しており、従って金
属との接合は極めて困難であ底上に、非酸化物セラミッ
クスと金属との熱膨張係数の差に起因して、接合界面に
大きな熱応力が残留し、接合体が破壊するなどの問題が
あった。

ちなみに、例えば窒化珪素セラミックスおよび鋼の熱膨
張係数は夫々３ｘｌＯ−６／ｌおよび１５×１０−’　
／　ｔであり、これらを１．３００℃で接合した場合を
想定すると、接合後室温まで冷却する間に窒化珪素と鋼
との接合界面の両端の窒化珪素側に約１００Ｋｇ／ｍｍ
２の熱応力が生ずることが、計算によって明らかにされ
ている。

一方、上記のような焼きばめやネジ止めなどによる機械
的な接合は、複雑な形状の機械部品などの接合には自ら
限界があり、また熱サイクルに対する信頼性も低いとい
う問題があった。

そこで、本発明の目的は、従来接合が困難であるとされ
ていた非酸化物セラミックスと金属との機械的接合によ
らない接合体を提供することである。

本発明のもう一つの目的は熱膨張係数の差の問題を解決
し、熱サイクルに対する高い信頼性を有する非酸化物セ
ラミックスと金属との接合体の製造方法を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、非酸化物セラミックスと金属との接合に
関る上記従来法の諸問題点に鑑み、これら両者の新たな
接合体並びに接合方法を開発すべく種々検討、研究を重
ねた結果、これら両者の接合部分に成分、組成を異にし
、段階的にこれら両者と特性が一致するように設けられ
た複数の層を介在させることが有利であることを見出し
、本発明を完成した。

即ち、本発明の接合体は非酸化物セラミックス部材と、
金属部材と、これらの接合部に、該セラミックス部材側
から順次設けられた該非酸化物セラミックスを構成する
元素とＩＶａ族元素とで構成される層と、ＩＶａ族元素
を主成分とする層と、Ａｌを主成分とする層と、前記金
属部材を構成する元素とＡｌとを含む層とを有すること
を特徴とする。

このような本発明の接合体は以下のようにして作製する
ことができる。即ち、前記非酸化物セラミックス部材上
に■ａ族金属層を形成した後、非酸化性雰囲気中で８０
０℃〜１．８００℃の範囲内の温度下で熱処理し、次い
でＡｌ合金をろう材としてＩＶａ族金属層に被接合金属
部材をろう付けすることにより得ることができる。

まず、本発明でいう非酸化物セラミックスとは窒化珪素
系セラミックス、炭化珪素系セラミックスおよび窒化ア
ルミニウム系セラミックスからなる群から選ばれる１種
であることが好ましい。

また、被接合金属としては、一般的な構造材料例えば炭
素鋼、ステンレスなど、あるいは耐熱金属もしくは合金
、例えばインコネル、ハステロイ等のＮｉ基合金、ＣＯ
基合金、Ｆｅ系（例えばＣｒ５Ｎｉを含むもの）合金な
どの耐熱鋼、あるいはＣｕ−Ｗ複合材などの各種複合材
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明の接合体の製造方法では、まず非酸化物セラミッ
クス部材上にＩＶａ族金属層が形成される。

ここで、本発明でいうＩＶａ族金属とは特にＴｉ５Ｚｒ
。

Ｈｆを意味し、これらは単独でもしくは２種以上の組合
せとして使用される。また、このＩＶａ族金属層は真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
どの物理蒸着法（ＰＶＤ法）等公知の各種方法によって
形成することができる。

尚、ＩＶａ族金属を非酸化物セラミックス部材表面に積
層する前に、該非酸化物セラミックス部材表面を、真空
下で不活性ガスによるスパッタリングあるいはイオン銃
によるイオンエツチング処理に付して、非酸化物セラミ
ックス表面層の除去並びに該表面の清浄化を行い、表面
を活性化することによって、ＩＶａ族金属層と非酸化物
セラミックス部材との密着性を改善することが有利であ
る。

こうしてＩＶａ族金属層が形成された非酸化物セラミッ
クスは、次いで非酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気
下に８００℃以上の温度条件下で熱処理される。この熱
処理によりＩＶａ族金属が非酸化物セラミックス部材中
に拡散し、その結果非酸化物セラミックス部材を構成す
る元素とＩＶａ族金属とで構成される層が前記２者の間
に形成されることになる。

前記熱処理は、非酸化性または還元性雰囲気下で行われ
るが、具体的には真空、もしくは窒素、水素、一酸化炭
素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
からなる群から選ばれる少なくとも１種のガス雰囲気を
意味し、特に真空下で行うことが好ましい。

かくして処理された非酸化物セラミックス部材には、更
にＡｌを主成分とするろう材を用いて被接合金属部材が
結合される。このろう材としては純Ａｌの他、Ａｌに数
％のＣｕやＭｇなどを添加したＡｌ合金を使用すること
もできる。この非酸化物セラミックス部材と被接合金属
とのろう付けの際、ろう材と被接合金属との間にも反応
層が形成される。

従って、本発明の方法により得れる接合体では、非酸化
物セラミックス部材側から、該セラミックス部材を構成
する元素とＩＶａ族金属とから構成される層、ＩＶａ族
金属を主成分とする層、Ａｌを主成分とする層およびＡ
ｌと被接合金属とで構成される層の介在により非酸化物
セラミックス部材と金属部材とが接合されることになる
。

作用 本発明の非酸化物セラミックスと金属との接合体では、
該接合体の接合部に順次成分、組成の異る複数（４種ま
たは５種）の層を介在させたことに特徴があり、この特
徴に基き、熱サイクルに対しても高い信頼性が保証され
、従来の焼ばめ、ネジ止めに代る複雑な形状の強固な接
合体を提供することが可能となる。

このような接合体を得るに当たり、非酸化性セラミック
ス部材表面はスパッタリング、イオンエツチングなどに
より表面処理されて、密着性の改善が行われる。

この表面処理された非酸化物セラミックス部材にはまず
ＩＶａ族金属層が形成されるが、これは主としてセラ、
ミックス層と被接合金属層との濡れ性を改善するために
行われ、その厚さは一般的には１μｍ程度であるが、こ
れにより厚くてもよく、またこの層の目的に照らせば濡
れ性が改善されればよいので、１μｍ以下例えばサブミ
クロンのオーダであっても十分に機能する。

更に、セラミックス部材はＩＶａ族金属層の形成後熱処
理に付される。この熱処理は■ａ族金属を非酸化物セラ
ミックス部材中に熱拡散させ、これらの間に非酸化物セ
ラミックスとＩＶａ族金属とから構成される中間層（反
応層）を形成し、それによって両者の接合強度を高める
ために施されるものである。この熱処理は一般にＩＶａ
族金属が酸素と反応し易いものであることから、酸素を
含まない雰囲気下で、８００〜１．８００℃、好ましく
は１．０００〜１．４００℃の範囲内の温度下で実施さ
れる。

この温度条件は、本発明の方法において臨界的なもので
あって、８００℃に満たない温度下での熱処理では、非
酸化物セラミックスとＩＶａ族金属との間の十分な拡散
を達成することができず、その結果両者の間の満足し得
る接合強度、ひいては最終製品としての接合体の十分な
接合強度を得ることができない。また、熱処理温度が１
．８００℃を越える場合には、非酸化物セラミックスの
分解、蒸発が著しいために不適当であり、所期の目的を
達成できない。

以上の処理によって、従来不可能とされていた非酸化物
セラミックスと金属との接合が一応可能となる。しかし
ながら、非酸化物セラミックスと金属との接合の際に克
服しなければならない、もう一つの重要な問題があり、
これはこれら三者間の熱膨張係数の差に起因する残留応
力に関るものである。

しかしながら、この問題も本発明の方法に従って接合す
ることにより容易に解決できた。即ち、上記のようにＩ
Ｖａ族金属層を形成し、熱処理した非酸化物セラミック
スと被接合金属とを、＾ｌを主成分とするろう材でろう
付けすることにより、残留応力の間頚を克服した。

これは、一般にＡｌが小さな弾性率を有しており、しか
も展延性に優れており、非酸化物セラミックス部材と被
接合金属部材とを、非酸化性雰囲気内でＡｌろう付けし
た後、室温まで冷却する際にＡｌが塑性変形を起こすの
で、その際に非酸化物セラミックスと被接合金属との熱
膨張率差によって生じる熱応力を緩和するためであると
考えられる。

このＡｌまたはその合金からなるろう材の厚さは最低２
０μｍ程度の厚さであれば十分である。この厚さを増す
と残留熱応力の緩和作用は向上するが強度は低下する。

従って、上限については被接合金属の物性（熱膨張係数
等）、接合体の用途に応じて適宜選ぶことができる。

ところで、本発明者等は更に、Ａｌの熱応力緩和効果が
、該Ａｌ層に適当な値の空隙率を与えることにより、−
役と顕著なものとなることを見出した。

Ａｌ層内に空隙を形成することにより、当然のことなが
らＡｌ重層体の強度は低下するが、逆にこのマイナスの
作用を補って余りある程の残留熱応力の緩和効果を期待
することができ、接合体全体としての強度を高めること
ができる。このような効果を達成し得る空隙率は３〜３
０％の範囲である。３０％を越える場合には、十分な応
力緩和効果を達成することができる一方で、４１層の強
度低下が著しく、接合体全体としての強度が不十分なも
のとなってしまうので好ましくない。この＾１層内の空
隙率の調整は、ろう付けの際の圧力を適当に制御するこ
、とによって容易に行うことができる。

Ａｌを主成分とするろう材によりろう付けした場合、ろ
う材と被接合金属との反応が生じ、これらの化合物層が
形成される。この中間層の形成も接合体の接合強度向上
にとって有利である。

実施例 以下、本発明を実施例に基き更に具体的に説明する。

実施例１ １０重量％のＡｌ２Ｏ３を添加して常圧焼結したＳｉ３
Ｎ。

部材の接合面を、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−２ｔｏｒｒのＡｒガス
でスパッタエツチングした後、Ｔｉをスパッタリングし
て厚さ１０μｍｃＤＴｉ層を形成した。この５１３Ｎ−
ＴＩ接合体を以下の第１表に示すような各種雰囲気、温
度並びに時間で熱処理した後、Ｔｉ層と被接合金属とし
ての炭素鋼（３４５Ｃ）との間に１００μｍのＡｌ箔を
サンドイッチ状に挟み、Ａｒ気流中７００℃にてＡｌろ
う付けを行い、Ｓｉ、Ｎ、−炭素鋼の接合体を得た。

このようにして各種条件下で作製した接合体につき、常
法に従って引張り強゛度を測定し、得られた結果を同じ
く第１表に示した。本実施例の接合体はその界面近傍に
おいて、３１３Ｎ４側から順に５ｉ−Ｎａ部材；Ｔｉ、
　Ａｌ５ＯおよびＮと少量のＳｉとよりなる層；Ｔｌと
少量のＡｌよりなる層；４１層；ＡｌとＦｅとよりなる
層および炭素鋼で構成されていることがわかった。特に
、４１層は１０％程度の気孔を含む組織となっており、
この部分でろう付は時の熱応力が緩和されたものと考え
られる。

第１表 第１表の結果から、本発明の方法において、ＩＶａ族金
属層形成後の熱処理において、非酸化性もしくは還元性
雰囲気として真空、不活性ガス雰囲気いずれも有効であ
り、また熱処理温度が８００℃〜１、８００℃の範囲外
である場合には、接合体の引張り強度は％以下に低下し
てしまうことがわかる。

即ち、本発明の方法における熱処理温度は臨界的である
ことは明らかである。

実施例２ ホウ素（Ｂ）１重量％と炭素（Ｃ）１重量％とを添加し
て常圧焼結したＳｉＣ部材の接合面を、真空中でＸｅイ
オン銃を用いて５００　Ｖ　、３０ｍＡでイオンエツチ
ングした後、該エツチング面にＺｒをイオンプレーティ
ングして、厚さ２０μｍのＺｒ層を形成した。この５ｉ
Ｃ−Ｚｒ接合体を、５　Ｘｌ０−’ｔｏｒｒｃ７）真空
中で１．６００℃にて０．５時間保持して熱処理した後
、Ｚｒ層と被接合金属としてのインコネル７００　（４
６％Ｎｉ−２８％Ｃｏ−１５％Ｃ’ｒ−他）との間に厚
さ３００　μｍのＡｌ−Ｍｇ合金（Ａｌ記号５０５２　
）箔をサンドイッチ状に介在させ、種々の接合圧力条件
下で、Ａｒ気流中７００℃にてろう付けを行い、種々の
空隙率のＡｌ層を有するＳｉＣセラミックス−インコネ
ル７００の接合体を得た。こうして得た接合体は、その
界面近傍において、順にＳｉＣ部材；Ｚｒ、Ｃおよび少
量のＳｉからなる層；Ｚｒと少量のＡｌからなる層：Ａ
ｌ層；ＡｌとＮｉとからなる層およびインコネル７００
部材で構成されていることがわかっ°た。これら接合体
につき引張り強度を測定した結果を以下の第２表に示す
。

第２表の結果から明らかな如＜、Ａｌ層に適当な空隙率
を与えることにより、接合強度が改善された。試料Ｎα
４ではＡｌ層の空隙率が小さいことにより熱応力の解放
が十分には行われず、このため引張り強度がＳｉＣ部材
と隣接するＺｒ−Ｃ層の真の接着強度よりも小さな値に
なっているものと考えられる。これに対して、Ｎα１〜
３の試料では残留熱応力の解放が十分に達成され、引張
り強度がＳｉＣ部材と、これに隣接する１ｒ−Ｃ層との
接着強度によって大きく支配されていることを示してい
る（第２表の破断箇所参照）。更に、ＮＯ，５の試料で
は、Ａｌ層中の空隙率が大きすぎるために、Ａｌ重層体
の強度が低下し、破断はＡｌ層内で生じた。

実施例３ ＡｌＮセラミックス部材の接合面を、Ｉ　Ｘ　１０−’
ｔｏｒｒのＡｒガスでスパッタエツチングした後、該エ
ツチング面上にＴｉをスパッタリングして厚さ６μｍの
Ｔｉ層を形成した。このＡｌ　Ｎ−Ｔｉ接合体をｌ　ａ
ｔｍのＡｒ雰囲気下で、１．０００℃にて２時間保持す
ることにより熱処理し、次いでＴｉ層と被接合金属とし
てのＣｕ−Ｗ複合材料（１０ｖｏ１％Ｃｕ　−９０ｖｏ
１％Ｗ）との間に厚さ１００μｍのＡｌ層をサンドイッ
チ状に挟み、Ａｒ気流中７００℃にてろう付けし、Ａｌ
Ｎセラミックス−Ｃｕ−Ｗ複合材料の接合体を得た。本
接合体の接合界面近傍の組織をＥＰＭＡで同定した結果
、ＡｌＮセラミックス；ＴｉとＮと少量のＡｌからなる
層；Ｔｉと少量のＡｌからなる層；Ａｌ層；ＡｌとＣｕ
と少量のＷからなる層およびＣｕ−Ｗ複合材料で構成さ
れていることがわかった。特に、Ａｌ層は７％程度の気
孔を含む組織となってふり、ろう付は時の熱応力はこの
部分で緩和されたものと考えられる。

また、本接合体の引張り強度を測定した結果１５．７ｋ
ｇ／ｍｍ’であった。

発明の効果 以上詳細に説明したように、本発明に従って接合部に特
定の金属の層を形成し、次いで熱拡散させて中間層を形
成し、更に該金属と被接合金属とをＡｌまたはＡｌ合金
をろう材としてろう付けすることにより、非酸化物セラ
ミックスと金属との接合が可能となり、またこれら三者
間の熱膨張係数の差に基く熱応力が前記Ａｌ層により吸
収されるために熱サイクルに対する高い信頼性が保証さ
れる。

この熱応力の緩和作用は、前記Ａｌ層に所定の気孔率を
もたせることにより、大巾に改善される。

かくして、本発明によれば非酸化物セラミックスと金属
との新規な接合が可能となり、この接合は複雑な形状の
各種部材にも適用できる。従って、本発明は、優れた各
種物性を有するニューセラミックスの自動車用エンジン
、ターボチャージャーなどへの応用を極めて容易なもの
とするばかりでなく、これら二ニーセラミックスの更に
別の新用途開拓のために、極めて大きな意義をもつ技術
といえる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）非酸化物セラミックス部材と、金属部材と、これ
   らの接合部に該セラミックス部材側から順次設けられた
   該非酸化物セラミックスを構成する元素とIVａ族金属と
   で構成される層と、IVａ族金属を主成分とする層と、Ａ
   ｌを主成分とする層と、前記金属部材を構成する元素と
   Ａｌを含む層とを有することを特徴とする非酸化物セラ
   ミックスと金属との接合体。
2. （２）前記のＡｌを主成分とする層が３〜３０％の空隙
   率を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の接合体。
3. （３）前記非酸化物セラミックスが、窒化珪素系セラミ
   ックス、炭化珪素系セラミックス及び窒化アルミニウム
   系セラミックスからなる群から選ばれる１種であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   接合体。
4. （４）非酸化物セラミックス部材上にIVａ族金属層を形
   成した後、非酸化性雰囲気中で、８００℃〜１，８００
   ℃の範囲内の温度下で熱処理し、次いでＡｌまたはＡｌ
   合金をろう材としてIVａ族金属層に被接合金属部材をろ
   う付けすることを特徴とする非酸化物セラミックスと金
   属との接合体の製造方法。
5. （５）前記IVａ族金属層を形成する際に、前記非酸化物
   セラミックスの表面を、真空下で不活性ガススパッタリ
   ングまたはイオンエッチングによって清浄化した後、直
   ちにIVａ族金属層を蒸着またはイオンプレーティングに
   よって形成することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の接合体の製造方法。
6. （６）前記IVａ族金属層の形成後の熱処理を、真空中ま
   たは窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウムお
   よびアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも１種の
   ガス雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項または第５項記載の接合体の製造方法。
7. （７）前記非酸化物セラミックスが、窒化珪素系セラミ
   ックス、炭化珪素系セラミックスおよび窒化アルミニウ
   ム系セラミックスからなる群から選ばれる１種であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４〜６項のいずれか１
   項に記載の接合体の製造方法。