JPH0154304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はセラミツクスと金属との接合体および
その製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は
特に窒化珪素などの非酸化物セラミツクスと金属
との接合体並びにその製造方法に関する。 従来の技術 従来、セラミツクスと呼ばれるものは殆どが、
アルミナ、マグネシア、ガラス、ベリリア、ジル
コンなどに代表されるように酸化物であつたが、
最近非酸化物材料、例えば窒化物、炭化物、ホウ
化物、ケイ化物等が新材料として注目され、ニユ
ーセラミツクスと呼ばれ、単に化学組成や機能に
のみ新しさがあるばかりでなく、材料としての機
能を向上させるため従来の焼結体の他、単結晶、
薄膜、繊維、粉体等各種の形状への加工も試みら
れている。 上記ニユーセラミツクス、即ち例えば窒化珪
素、炭化珪素などの非酸化物セラミツクスは、金
属と比較して高温強度、耐摩耗性、耐食性などの
各種特性において優れているので、これらの特性
を生かした各種用途の開発即ち新応用分野の開拓
が進められている。この一例として、窒化珪素セ
ラミツクスや炭化珪素セラミツクスを自動車用エ
ンジン並びにそのターボチヤージヤーなどに利用
しようとする試みがある。 ところで、上記のようにセラミツクスを構造材
料として使用する際には、セラミツクスを他の材
料、例えば金属などと接合する必要が生ずる。そ
こで、従来から各種の金属−セラミツクス間の接
合方法が提案され、利用されていた。例えば、最
も簡便な接着剤による方法、高融点金属法、活性
金属性、酸化物ソルダ法などの封着法、半田ガラ
スによる方法、更にPb−Sb系ハンダにZnと希土
類元素とを添加したセラミツクス用特殊ハンダを
用い、超音波振動によるキヤビテーシヨン効果を
利用して化学的結合を生じさせる方法などがあ
る。 しかしながら、これら各種接接合方法は、いず
れも酸化物系セラミツクスを電球、電子管、半導
体の外囲器などに応用するためには有効であつた
が、安定かつ金属との熱膨脹係数の差が大きな非
酸化物セラミツクス部材を金属と接合するために
は十分な技術とはいえず、従来これらの接合のた
めには焼きばめ、ネジ止めなどによる機械的な接
合が主として利用されていたにすぎない。 発明が解決ようとする問題点 一般に、ニユーセラミツクス、例えば窒化珪
素、炭化珪素などの非酸化物セラミツクスは安定
であり、金属との反応性が著しく低いという性質
を有しており、従つて金属との接合は極めて困難
である上に、非酸化物セラミツクスと金属との熱
膨脹係数の差に起因して、接合界面に大きな熱応
力が残留し、接合体が破壊するなどの問題があつ
た。 ちなみに、例えば窒化珪素系セラミツクスおよ
び鋼の熱膨脹係数は夫々３×10^-6／℃および15×
10^-6／℃であり、これらを1300℃で接合した場合
を想定すると、接合後室温まで冷却する間に窒化
珪素と鋼との接合界面の両端の窒化珪素側に約
100Kg／mm²の熱応力が生ずることが、計算によつ
て明らかにされている。 一方、上記のような焼きばめやネジ止めなどに
よる機械的な接合は、複雑な形状の機械部品など
の接合には自ら限界があり、また熱サイクルに対
する信頼性も低いという問題があつた。 そこで、本発明の目的は、従来接合が困難であ
るとされていた非酸化物セラミツクスと金属との
機械的接合によらない接合体を提供することであ
る。 本発明のもう一つの目的は熱膨脹係数の差の問
題を解決し、熱サイクルに対する高い信頼性を有
する非酸化物セラミツクスと金属との接合体の製
造方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、非酸化物セラミツクスと金属と
の接合に関る上記従来法の諸問題点に鑑み、これ
ら両者の新たな接合体並びに接合方法を開発すべ
く種々検討、研究を重ねた結果、これら両者の接
合部分に成分、組成を異にし、段階的にこれら両
者と特性が一致するように設けられた複数の層を
介在させることが有利であることを見出し、本発
明を完成した。 即ち、本発明の接合体は非酸化物セラミツクス
部材と、金属部材と、これらの接合部に、該セラ
ミツクス部材側から順次設けられた該非酸化物セ
ラミツクスを構成する元素とａ族元素とで構成
される層と、ａ族元素を主成分とする層と、
Alを主成分とする層と、前記金属部材を構成す
る元素とAlとを含む層とを有することを特徴と
する。 このような本発明の接合体は以下のようにして
作製することができる。即ち、前記非酸化物セラ
ミツクス部材上にａ族金属層を形成した後、非
酸化性雰囲気中で800〜1800℃の範囲内の温度下
で熱処理し、次いでAl合金をろう材としてａ
族金属層に被接合金属部材をろう付けすることに
より得ることができる。 まず、本発明でいう非酸化物セラミツクスとは
窒化珪素系セラミツクス、炭化珪素系セラミツク
スおよび窒化アルミニウム系セラミツクスからな
る群から選ばれる１種であることが好ましい。 また、被接合金属としては、一般的な構造材料
例えば炭素鋼、ステンレスなど、あるいは耐熱金
属もしくは合金、例えばインコネル、ハステロイ
等のNi基合金、Co基合金、Fe系（例えばCr、Ni
を含むもの）合金などの耐熱鋼、あるいはCu―
Ｗ複合材などの各種複合材を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。 本発明の接合体の製造方法では、まず非酸化物
セラミツクス部材上にａ族金属層が形成され
る。ここで、本発明でいうａ族金属とは特に
Ti、Zr、Hfを意味し、これらは単独でもしくは
２種以上の組合せとして使用される。また、この
ａ族金属層は真空蒸着法、スパツタリング法、
イオンプレーテイング法などの物理蒸着法
（PVD法）等公知の各種方法によつて形成するこ
とができる。 尚、ａ族金属を非酸化物セラミツクス部材表
面に積層する前に、該非酸化物セラミツクス部材
表面を、真空下で不活性ガスによるスパツタリン
グあるいはイオン銃によるイオンエツチング処理
に付して、非酸化物セラミツクス表面層の除去並
びに該表面の清浄化を行い、表面を活性化するこ
とによつて、ａ族金属層と非酸化物セラミツク
ス部材との密着性を改善することが有利である。 こうしてａ族金属層が形成された非酸化物セ
ラミツクスは、次いで非酸化性雰囲気下もしくは
還元性雰囲気下に800℃以上の温度条件下で熱処
理される。この熱処理によりａ族金属が非酸化
物セラミツクス部材中に拡散し、その結果非酸化
物セラミツクス部材を構成する元素とａ族金属
とで構成される層が前記２者の間に形成されるこ
とになる。 前記熱処理は、非酸化性または還元性雰囲気下
で行われるが、具体的には真空、もしくは窒素、
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性ガスからなる群から選ばれる少
なくとも１種のガス雰囲気を意味し、特に真空下
で行うことが好ましい。 かくして処理された非酸化物セラミツクス部材
には、更にAlを主成分とするろう材を用いて被
接合金属部材が結合される。このろう材としては
純Alの他、Alに数％のCuやMgなどを添加した
Al合金を使用することもできる。この非酸化物
セラミツクス部材と被接合金属とのろう付けの
際、ろう材と被接合金属との間にも反応層が形成
される。 従つて、本発明の方法により得れる接合体で
は、非酸化物セラミツクス部材側から、該セラミ
ツクス部材を構成する元素とａ族金属とから構
成される層、、ａ族金属を主成分とする層、Al
を主成分とする層およびAlと被接合金属とで構
成される層の介在により非酸化物セラミツクス部
材と金属部材とが接合されることになる。 作 用 本発明の非酸化物セラミツクスと金属との接合
体では、該接合体の接合部に順次成分、組成の異
る複数（４種または５種）の層を介在させたこと
に特徴があり、この特徴に基き、熱サイクルに対
しても高い信頼性が保証され、従来の焼ばめ、ネ
ジ止めに代る複雑な形状の強固な接合体を提供す
ることが可能となる。 このような接合体を得るに当たり、非酸化性セ
ラミツクス部材表面はスパツタリング、イオンエ
ツチングなどにより表面処理されて、密着性の改
善が行われる。 この表面処理された非酸化物セラミツクス部材
にはまずａ族金属層が形成されるが、これは主
としてセラミツクス層と被接合金属層との濡れ性
を改善するために行われ、その厚さは一般的には
1μm程度であるが、これにより厚くてもよく、ま
たこの層の目的に照らせば濡れ性が改善されれば
よいので、1μm以下例えばサブミクロンのオーダ
であつても十分に機能する。 更に、セラミツクス部材はａ族金属層の形成
後熱処理に付される。この熱処理はａ族金属を
非酸化物セラミツクス部材中に熱拡散させ、これ
らの間に非酸化物セラミツクスとａ族金属とか
ら構成される中間層（反応層）を形成し、それに
よつて両者の接合強度を高めるために施されるも
のである。この熱処理は一般にａ族金属が酸素
と反応し易いものであることから、酸素を含まな
い雰囲気下で、800〜1800℃、好ましくは1000〜
1400℃の範囲内の温度下で実施される。 この温度条件は、本発明の方法において臨界的
なものであつて、800℃に満たない温度下での熱
処理では、非酸化物セラミツクスとａ族金属と
の間の十分な拡散を達成することができず、その
結果両者の間の満足し得る接合強度、ひいては最
終製品としての接合体の十分な接合強度を得るこ
とができない。また、熱処理温度が1800℃を越え
る場合には、非酸化物セラミツクスの分解、蒸発
が著しいために不適当であり、所期の目的を達成
できない。 以上の処理によつて、従来不可能とされていた
非酸化物セラミツクスと金属との接合が一応可能
となる。しかしながら、非酸化物セラミツクスと
金属との接合の際に克服しなければならない、も
う一つの重要な問題があり、これはこれら二者間
の熱膨脹係数の差に起因する残留応力に関るもの
である。 しかしながら、この問題も本発明の方法に従つ
て接合することにより容易に解決できた。即ち、
上記のようにａ族金属層を形成し、熱処理した
非酸化物セラミツクスと被接合金属とを、Alを
主成分とするろう材でろう付けすることにより、
残留応力の問題を克服した。 これは、一般にAlが小さな弾性率を有してお
り、しかも展延性に優れており、非酸化物セラミ
ツクス部材と被接合金属部材とを、非酸化性雰囲
気内でAlろう付けした後、室温まで冷却する際
にAlが塑性変形を起こすので、その際に非酸化
物セラミツクスと被接合金属との熱膨脹率差によ
つて生じる熱応力を緩和するためであると考えら
れる。 このAlまたはその合金からなるろう材の厚さ
は最低20μm程度の厚さであれば十分である。こ
の厚さを増すと残留熱応力の緩和作用は向上する
が強度は低下する。従つて、上限については被接
合金属の物性（熱膨脹係数等）、接合体の用途に
応じて適宜選ぶことができる。 ところで、本発明者等は更に、Alの熱応力緩
和効果が、該Al層に適当な値の空隙率を与える
ことにより、一段と顕著なものとなることを見出
した。Al層内に空隙を形成することにより、当
然のことながらAl層自体の強度は低下するが、
逆にこのマイナスの作用を補つて余りある程の残
留熱応力の緩和効果を期待することができ、接合
体全体としての強度を高めることができる。この
ような効果を達成し得る空隙率は３〜30％の範囲
である。30％を越える場合には、十分な応力緩和
効果を達成することができる一方で、Al層の強
度低下が著しく、接合体全体としての強度が不十
分なものとなつてしまうので好ましくない。この
Al層内の空隙率の調整は、ろう付けの際の圧力
を適当に制御することによつて容易に行うことが
できる。 Alを主成分とするろう材によりろう付けした
場合、ろう材と被接金属との反応が生じ、これら
の化合物層が形成される。この中間層の形成も接
合体の接合強度向上にとつて有利である。 実施例 以下、本発明を実施例に基き更に具体的に説明
する。 実施例 １ 10重量％のAl₂O₃を添加して常圧焼結した
Si₃N₄部材の接合面を、１×10^-2torrのArガスで
スパツタエツチングした後、Tiをスパツタリン
グして厚さ10μmのTi層を形成した。このSi₃N₄
−Ti接合体を以下の第１表に示すような各種雰
囲気、温度並びに時間で熱処理した後、Ti層と
被接合金属としての炭素鋼（S45C）との間に
100μmのAl箔をサンドイツチ状に挾み、Ar気流
中で10Kg／cm²の圧力で加圧しながら700℃でAlろ
う付けを行い、Si₃N₄―炭素鋼の接合体を得た。 このようにして各種条件下で作製した接合体に
つき、常法に従つて引張り強度を測定し、得られ
た結果を同じく第１表に示した。本実施例の接合
体はその界面近傍において、Si₃N₄側から順に
Si₃N₄部材；Ti、Al、ＯおよびＮと少量のSiとよ
りなる層；Tiと少量のAlよりなる層；Al層；Al
とFeとよりなる層および炭素鋼で構成されてい
ることがわかつた。特に、Al層は10％程度の気
孔を含む組織となつており、この部分でろう付け
時の熱応力が緩和されたものと考えられる。

【表】 第１表の結果から、本発明の方法において、
ａ族金属層形成後の熱処理において、非酸化性も
しくは還元性雰囲気として真空、不活性ガス雰囲
気いずれも有効であり、また熱処理温度が800℃
〜1800℃の範囲外である場合には、接合体の引張
り強度は1/2以下に低下してしまうことがわかる。
即ち、本発明の方法における熱処理温度は臨界的
であることは明らかである。 実施例 ２ ホウ素(B)１重量％と炭素(C)１重量％とを添加し
て常圧焼結したSiC部材の接合面を、真空中でXe
イオン銃を用いて500V、30mAでイオンエツチ
ングした後、該エツチング面にZrをイオンプレ
ーテイングして、厚さ20μのZr層を形成した。こ
のSiC―Zr接合体を、５×10^-5torrの真空中で
1600℃にて0.5時間保持して熱処理した後、Zr層
と被接合金属としてのインコネル700（46％Ni―
28％Co―15％Cr―他）との間に厚さ300μmのAl
―Mg合金（Al記号5052）箔をサンドイツチ状に
介在させ、第２表に示す下で、Ar気流中700℃に
てろう付けを行い、種々の空隙率のAl層を有す
るSiCセラミツクス―インコネル700の接合体を
得た。こうして得た接合体は、その界面近傍にお
いて、順にSiC部材；Zr、Ｃおよび少量のSiから
なる層；Zrと少量のAlからなる層；Al層；Alと
Niとからなる層およびインコネル700部材で構成
されていることがわかつた。これら接合体につき
引張り強度を測定した結果を以下の第２表に示
す。

【表】 第２表の結果から明らかな如く、Al層に適当
な空隙率を与えることにより、接合強度が改善さ
れた。試料No.４ではAl層の空隙率が小さいこと
により熱応力の解放が十分には行われず、このた
め引張り強度がSiC部材と隣接するZr―Ｃ層の真
の接着強度よりも小さな値になつているものと考
えられる。これに対して、No.１〜３の試料では残
留熱応力の解放が十分に達成され、引張り強度が
SiC部材と、これに隣接するZr―Ｃ層との接着強
度によつて大きく支配されていることを示してい
る（第２表の破断箇所参照）。更に、No.５の試料
では、Al層中の空隙率が大きすぎるために、Al
層自体の強度が低下し、破断はAl層内で生じた。 実施例 ３ AlNセラミツクス部材の接合面を、１×
10^-2torrのArガスでスパツタエツチングした後、
該エツチング面上にTiをスパツタリングして厚
さ6μmのTi層を形成した。このAlN―Ti接合体
を1atmのAr雰囲気下で、1000℃にて２時間保持
することにより熱処理し、次いでTi層と被接合
金属としてのCu―Ｗ複合材料（10vol％Cu―
90vol％Ｗ）との間に厚さ100μmのAl箔をサンド
イツチ状に挾み、Ar気流中で50Kg／cm²の圧力で
加圧しながら700℃でろう付けし、A1Nセラミツ
クス―Cu―Ｗ複合材料の接合体を得た。本接合
体の接合界面近傍の組織をEPMAで同定した結
果、AlNセラミツクス；TiとＮと少量のAlから
なる層；Tiと少量のAlからなる層；Al層；Alと
Cuと少量のＷからなる層およびCu―Ｗ複合材料
で構成されていることがわかつた。特に、Al層
は７％程度の気孔を含む組織となつており、ろう
付け時の熱応力はこの部分で緩和されたものと考
えられる。また、本接合体の引張り強度を測定し
た結果15.7Kg／mm²であつた。 発明の効果 以上詳細に説明したように、本発明に従つて接
合部に特定の金属の層を形成し、次いで熱拡散さ
せて中間層を形成し、更に該金属と被接合金属と
をAlまたはAl金をろう付けすることにより、非
酸化物セラミツクスと金属との接合が可能とな
り、またこれら二者間の熱膨脹係数の差に基く熱
応力が前記Al層により吸収されるために熱サイ
クルに対する高い信頼性が保証される。 この熱応力の緩和作用は、前記Al層に所定の
気孔率をもたせることにより、大巾に改善され
る。 かくして、本発明によれば非酸化物セラミツク
スと金属との新規な接合が可能となり、この接合
は複雑な形状の各種部材にも適用できる。従つ
て、本発明は、優れた各種物性を有するニユーセ
ラミツクスの自動車用エンジン、ターボチヤージ
ヤーなどへへの応用を極めて容易なものとするば
かりでなく、これらニユーセラミツクスの更に別
の新用途開拓のために、極めて大きな意義をもつ
技術といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非酸化物セラミツクス部材と、金属部材と、
   これらの接合部に該セラミツクス部材側から順次
   設けられた該非酸化物セラミツクスを構成する元
   素とａ族金属とで構成される層と、ａ族金属
   を主成分とする層と、３〜30％の空〓率を有する
   Alを主成分とする層と、前記金属部材を構成す
   る元素とAlを含む層とを有することを特徴とす
   る非酸化物セラミツクスと金属との接合体。 ２ 前記非酸化物セラミツクスが、窒化珪素系セ
   ラミツクス、炭化珪素系セラミツクス及び窒化ア
   ルミニウム系セラミツクスからなる群から選ばれ
   る１種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の接合体。 ３ 非酸化物セラミツクス部材上にａ族金属層
   を物理蒸着法によつて形成した後、非酸化性雰囲
   気中で、800℃〜1800℃の範囲内の温度下で熱処
   理し、次いで、AlまたはAl合金をろう材として
   上記ａ族金属層に被接合金属部材を0.5〜100
   Kg／cm²の圧力で加圧下にろう付けすることを特徴
   とする非酸化物セラミツクスと金属との接合体の
   製造方法。 ４ 前記ａ族金属層を形成する際に、前記非酸
   化物セラミツクスの表面を、真空下で不活性ガス
   スパツタリングまたはイオンエツチングによつて
   清浄化した後、直ちにａ族金属層を蒸着または
   イオンプレーテイングによつて形成することを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の接合体の製
   造方法。 ５ 前記ａ族金属層の形成後の熱処理を、真空
   中または窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、
   ヘリウムおよびアルゴンからなる群から選ばれる
   少なくとも１種のガス雰囲気下で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第３項または第４項記載の
   接合体の製造方法。 ６ 前記非酸化物セラミツクスが、窒化珪素系セ
   ラミツクス、炭化珪素系セラミツクスおよび窒化
   アルミニウム系セラミツクスからなる群から選ば
   れる１種であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３〜５項のいずれか一項に記載の接合体の製造
   方法。