JP2022056497A

JP2022056497A - 金属積層体およびその利用

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Publication number: JP2022056497A
Application number: JP2020164287A
Authority: JP
Inventors: 慶樹渡邉; Yoshiki Watanabe
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2022-04-11
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: JP7477418B2

Abstract

【課題】タングステン部材と他の金属部材との好適な接合を実現する新規な技術を提供する。【解決手段】ここに開示される金属積層体は、Ｗ部材１２と、Ｐｔ－Ｗ層１４と、Ｐｔ－Ｃｕ層１６とを少なくとも備えている。そして、ここに開示される金属積層体では、Ｐｔ－Ｗ層におけるＰｔ元素とＷ元素との合計原子数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素の原子数が３７ａｔ％～４０ａｔ％であり、かつ、Ｐｔ－Ｃｕ層におけるＰｔ元素とＣｕ元素との合計原子数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素の原子数が１８ａｔ％～２０ａｔ％である。これによって、Ｗ部材１２とＰｔ－Ｗ層１４とＰｔ－Ｃｕ層１６からなる三層構造の間で金属元素の組成が平衡になり、層間での金属元素の必要以上の移動が抑制されるため、ボイドの発生による信頼性の低下を防止できる。【選択図】図１

Description

本発明は、タングステン部材を備えた金属積層体、および当該金属積層体に他の金属部材を接合させた接合体に関する。

タングステン（Ｗ）を含むタングステン部材（以下「Ｗ部材」ともいう）は、融点が高く、かつ、熱膨張率が低いという特徴を有し、高温環境での信頼性に優れている。このため、Ｗ部材は、ダイバータ、加速器、プラズマ放電装置、高温炉、薄膜形成装置等の高温環境に晒される超高温部品に使用される。一方、タングステンは、希少かつ高価な金属であり、かつ、加工が困難である。このため、Ｗ部材を母材とし、当該Ｗ部材と他の金属部材とを接合させた接合体が広く使用されている。なお、この種の接合体が小型で精密である場合には、母材に大きな負荷を掛けないように無加圧や低加圧の接合手段を採用することが推奨されている。

かかる接合手段の一例として、銀（Ａｇ）や銅などの金属成分を含む接合材料を介して、Ｗ部材と他の金属部材とを接合することが提案されている。かかる接合材料の一例が特許文献１、２に開示されている。具体的には、特許文献１には、コバルト（Ｃｏ）を用いて炭化タングステン（ＷＣ）を焼結した超硬合金の接合において、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びコバルト（Ｃｏ）を含むろう材（接合材料）を使用する技術が開示されている。これによって、超硬合金中のＣｏが接合材料へ拡散することを抑制し、超硬合金の強度低下による破損を防止できる。一方、特許文献２には、アルミナ分散強化銅と被接合金属（例えば、タングステン）とを接合する際に、リン（Ｐ）を含有する接合材料を使用している。そして、接合時の熱処理温度を、銅の融点よりも低く、リンと銅との共晶反応により低下した銅の融点よりも高い範囲に設定している。これによって、アルミナ分散強化銅と被接合金属とを接合している。

また、ろう付け以外の接合手段として、ＮＤＢ法（ＮｏｎＤｅｆｅｃｔｉｖｅＢｏｎｄｉｎｇ）が挙げられる。このＮＤＢ法は、Ｗ部材と他の金属部材とを直接接合する技術であり、その一例が非特許文献１、２に開示されている。例えば、非特許文献１では、タングステン部材と銅部材とを接触させた状態で銅部材の溶融・冷却を行う。非特許文献１では、かかる接合手段を実施することによって、Ｗ部材の微小な凹凸表面に、溶融した銅部材が入り込み、原子間相互の引力が増大することによって擬似的な金属結合が形成されると予測している。

特許第５３８５９５１号特許第６５２８２５７号

Ｊ．ＰｌａｓａｍａＦｕｓｉｏｎＲｅｓ．Ｖｏｌ．９５，Ｎｏ．８（２０１９）３７４－３７６スマートプロセス学会誌第６巻第５号（２０１７年９月）

しかしながら、特許文献１、２のように、接合材料を介してＷ部材の接合を行うと、Ｗ部材と接合材料との間での金属元素の相互移動が進み、カーケンダルボイドと呼ばれる空孔が生じて接合の信頼性が保てなくなる可能性がある。かかるカーケンダルボイドへの対策の一例として、接合材料の成分を、Ｗ部材との間で金属元素の移動（拡散）が生じないようなものに変更することが挙げられる。しかし、このような金属元素の移動が生じない接合材料を使用した場合には、Ｗ部材と接合材料との間で合金が形成されないため、強い圧力を加えずに強固な接合を実現することが難しい。

また、上述の通り、Ｗ部材は、熱膨張率が非常に低いため、接合対象である他の金属部材との間で熱膨張率に大きな差が生じることがある。このような場合に、接合体の加熱・冷却が繰り返されると、Ｗ部材と接合対象との接合部分に応力が集中して接合強度が大きく低下する可能性がある。すなわち、非特許文献１、２のようなＷ部材と他の金属部材とを直接接合する技術を採用すると、熱サイクルへの脆弱性が問題となる。

本発明は、上述の問題を解決するためにされたものであり、その主な目的は、タングステン部材と他の金属部材との好適な接合を実現する新規な技術を提供することである。

上述の目的を達成するため、ここに開示される技術によって、以下の構成の金属積層体が提供される。

ここに開示される金属積層体は、タングステン（Ｗ）を含有するタングステン部材と、タングステン部材の表面に形成され、Ｐｔ－Ｗ合金を主成分として含有するＰｔ－Ｗ層と、Ｐｔ－Ｗ層の表面に形成され、Ｐｔ－Ｃｕ合金を主成分として含有するＰｔ－Ｃｕ層と
を少なくとも備えている。さらに、ここに開示される金属積層体は、Ｐｔ－Ｗ層のＥＤＸ分析において、白金（Ｐｔ）とタングステン（Ｗ）との合計原子数を１００ａｔ％としたときの白金（Ｐｔ）の原子数が３７ａｔ％～４０ａｔ％であり、かつ、Ｐｔ－Ｃｕ層のＥＤＸ分析において、白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）との合計原子数を１００ａｔ％としたときの白金（Ｐｔ）の原子数が１８ａｔ％～２０ａｔ％である。
なお、本明細書における「原子数」は、ＳＥＭ画像に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を実施して得られた元素分析に基づいた数値である。

上述のように、Ｐｔ－Ｃｕ層とＰｔ－Ｗ層とＷ部材とからなる三層構造において、Ｐｔ－Ｗ層でのＰｔ元素の原子数を３７ａｔ％～４０ａｔ％とし、かつ、Ｐｔ－Ｃｕ層でのＰｔ元素の原子数を１８ａｔ％～２０ａｔ％とした場合、各層の間で金属元素の組成が平衡になり、金属元素（例えばＰｔ元素）の相互移動がこれ以上進行しなくなる。すなわち、ここに開示される金属積層体によると、金属元素の過剰な移動によるカーケンダルボイドの発生を防止することができる。また、この金属積層体のＰｔ－Ｗ層は、Ｗ部材にＰｔ元素が移動することで形成された合金であるため、Ｗ部材と強固に接続される。このため、ここに開示される金属積層体は、Ｐｔ－Ｗ層とＰｔ－Ｃｕ層を介してＷ部材と他の金属部材とを強固かつ容易に接合できる。加えて、この金属積層体は、Ｗ部材からＰｔ－Ｃｕ層に向かうにつれて熱膨張率が段階的に大きくなるように構成されているため、熱膨張（熱収縮）による応力が特定の部位に集中することを防止し、加熱・冷却に伴う接合強度の低下を抑制できる。

ここに開示される金属積層体の好適な一態様では、タングステン部材は、タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、炭窒化タングステン、銅タングステン複合材料、銀タングステン複合材料からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする。ここに開示される技術によると、上述したＷ系材料からなるＷ部材と、他の金属部材との接合に好適に使用できる。

また、ここに開示される技術の他の側面として、Ｗ部材を含む接合体が提供される。かかる接合体は、上記構成の金属積層体と、金属積層体のＰｔ－Ｃｕ層の表面に接合された接合対象とを備えている。換言すると、ここに開示される金属積層体を用いることによって、Ｐｔ－Ｃｕ層とＰｔ－Ｗ層を介してＷ部材と接合対象（他の金属部材）とが強固に接合された接合体を作製できる。そして、この接合体では、接合部分（Ｐｔ－Ｃｕ層とＰｔ－Ｗ層）におけるカーケンダルボイドの発生が防止されているため、信頼性の高い接合が実現している。また、金属元素の移動（拡散）によって各層が接合された金属積層体を使用しているため、Ｗ部材と他の金属部材とを強固かつ容易に接合されている。さらに、この接合部材は、Ｗ部材からＰｔ－Ｃｕ層に向かうにつれて熱膨張率が段階的に大きくなるように構成されているため、加熱・冷却に伴う接合強度の低下を十分に抑制できる。

ここに開示される接合体の好適な一態様では、接合対象が上記構成の金属積層体であり、２つの金属積層体がＰｔ－Ｃｕ層同士が対向するように接合されている。ここに開示される技術を利用してＷ部材同士の接合を行う場合には、上記構成の金属積層体を２つ用意し、当該２つの金属積層体をＰｔ－Ｃｕ層同士が対向するように接合することが好ましい。これによって、Ｗ部材、Ｐｔ－Ｗ層、Ｐｔ－Ｃｕ層、Ｐｔ－Ｗ層、Ｗ部材の順で金属層が積層した五層構造の接合体が作製され、Ｐｔ－Ｗ層、Ｐｔ－Ｃｕ層、Ｐｔ－Ｗ層という三層を介してＷ部材同士を強固に接合できる。そして、かかる構成の接合体では、上述した五層構造の間で金属元素の組成が平衡になるため、カーケンダルボイドの発生を特に好適に防止できる。

ここに開示される接合体の他の好適な一態様では、接合対象が、銅、白金、白金－銅合金、白金－タングステン合金からなる群から選択される少なくとも一種を含む金属部材である。ここに開示される技術は、Ｗ部材同士の接合だけでなく、Ｗ部材以外の金属部材（異種金属部材）とＷ部材との接合に用いることもできる。例えば、ここに開示される金属積層体のＰｔ－Ｃｕ層は、Ｐｔ元素とＣｕ元素を含んでいるため、上述したＰｔ元素やＣｕ元素を含む異種金属部材と容易に接合できる。すなわち、ここに開示される技術によると、直接接合することが難しいＷ部材と異種金属部材を容易に接合することができる。

また、ここに開示される技術の他の側面として、上記構成の金属積層体の製造に用いられる接合用ペーストが挙げられる。この接合用ペーストは、白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）を少なくとも含み、白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）との合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの白金（Ｐｔ）のモル比が２０ｍｏｌ％以上である。このようなＰｔとＣｕを含む接合用ペーストをＷ部材の表面に塗布し、接合用ペースト中のＰｔ元素をＷ部材に移動させることによって、Ｗ部材とＰｔ－Ｗ層とＰｔ－Ｃｕ層を備えた三層構造の金属積層体を製造できる。なお、本発明者が行った実験によると、上記三層構造の間で金属元素の組成を平衡にするには、上記Ｐｔ元素のモル比（Ｐｔ／Ｐｔ＋Ｃｕ）を２０ｍｏｌ％以上に設定する必要があることが分かった。

一実施形態に係る金属積層体を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る金属積層体を用いて作製した接合体の一例を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る金属積層体を用いて作製した接合体の一例を模式的に示す断面図である。サンプル１の断面ＳＥＭ写真である。サンプル２の断面ＳＥＭ写真である。（ａ）はサンプル２の断面ＳＥＭ像（５０００倍）であり、（ｂ）～（ｄ）はそれぞれＥＤＸ分析に基づいたＷ，Ｃｕ，Ｐｔの元素マップである。（ａ）はサンプル２のＰｔ－Ｗ層とＰｔ－Ｃｕ層との境界を示す断面ＳＥＭ像（２００００倍）であり、（ｂ）～（ｄ）はそれぞれＥＤＸ分析に基づいたＷ，Ｃｕ，Ｐｔの元素マップである。（ａ）はサンプル２のＷ部材とＰｔ－Ｗ層との境界を示す断面ＳＥＭ像（２００００倍）であり、（ｂ）～（ｄ）はそれぞれＥＤＸ分析に基づいたＷ，Ｃｕ，Ｐｔの元素マップである。サンプル３の断面ＳＥＭ写真である。（ａ）はサンプル４の断面ＳＥＭ像（５０００倍）であり、（ｂ）～（ｄ）はそれぞれＥＤＸ分析に基づいたＯ，Ｃｕ，Ｗの元素マップである。（ａ）はサンプル５の断面ＳＥＭ像（５０００倍）であり、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれＥＤＸ分析に基づいたＰｔ，Ｗの元素マップである。

以下、ここに開示される技術の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施できる。なお、本明細書において、「Ａ～Ｂ（Ａ、Ｂは数値）」と記載した場合、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。

１．金属積層体
以下、ここに開示される金属積層体の一実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る金属積層体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る金属積層体１０は、少なくとも、Ｗ部材１２と、Ｐｔ－Ｗ層１４と、Ｐｔ－Ｃｕ層１６とを備えている。以下、金属積層体１０を構成する各層について説明する。

（１）Ｗ部材
Ｗ部材１２は、タングステン（Ｗ）を含有する金属部材である。Ｗ部材１２は、Ｗ元素を含む固形の金属部材であればよく、その素材や形状は特に限定されない。Ｗ部材１２の素材の一例として、タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、炭窒化タングステンなどが挙げられる。詳しくは後述するが、本実施形態に係る金属積層体１０によると、これらのＷ系材料からなるＷ部材１２と、他の金属部材とを強固に接合できる。なお、金属積層体１０を構成する各層の間での金属元素の必要以上の移動を抑制するという観点から、Ｗ部材１２は、Ｗ元素を主成分として含む金属部材であると好ましい。ここで、「Ｗ元素を主成分として含む」とは、Ｗ元素以外の元素が意図的に含まれていないことを指す。したがって、原料や製造工程等に由来する不可避的不純物（Ｗ元素以外の金属元素）が含まれている場合は、本明細書における「Ｗ元素を主成分として含む」の概念に包含される。例えば、Ｗ部材１２を構成する金属元素の総数を１００ａｔ％としたときのＷ元素の原子数が７５ａｔ％以上であれば、「Ｗ元素を主成分として含む」ということができる。なお、三層構造の間での金属元素の必要以上の移動を更に好適に抑制するという観点から、Ｗ部材１２におけるＷ元素の原子数は、７７．５ａｔ％以上が好ましく、８０ａｔ％以上がより好ましく、８２．５ａｔ％以上が特に好ましい。なお、Ｗ元素を主成分として含むＷ部材１２におけるＷ元素の原子数の上限は、特に限定されず、９９．５ａｔ％以下であってもよく、９７．５ａｔ％以下であってもよく、９５ａｔ％以下であってもよく、９２．５ａｔ％以下であってもよく、９０ａｔ％以下であってもよい。

なお、Ｗ部材１２は、上述したような「Ｗ元素を主成分として含む金属部材」に限定されず、Ｗ系材料と他の材料とを複合した複合材料で構成されていてもよい。例えば、Ｗ部材１２には、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、トリウム（Ｔｈ）等が含まれていてもよい。この種の複合材料の一例として、銅タングステン複合材料、銀タングステン複合材料などが挙げられる。また、Ｗ部材１２は、Ｗ系材料とセラミックとを混合した複合材料で構成されていてもよい。Ｗ部材１２に含まれ得るセラミックの一例として、トリア（ＴｈＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の高融点セラミックが挙げられる。なお、このような複合材料で構成されたＷ部材１２を用いる場合には、Ｐｔ－Ｗ層１４と接するＷ部材１２の上面１２ａの少なくとも一部において、Ｗ元素を主成分として含む領域を形成すると好ましい。これによって、全体として複合材料で構成されたＷ部材１２を用いた場合であっても、信頼性の高い強固な接合を実現できる。なお、Ｗ部材１２の上面１２ａの総面積を１００％としたときに、Ｗ元素を主成分として含む領域の面積が５０％以上（より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上）であれば、複合材料で構成されたＷ部材１２を用いた場合でも、特に信頼性の高い強固な接合を実現できる。

また、上述した通り、Ｗ部材の形状も特に限定されず、金属積層体の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、Ｗ部材は、図１に示すような板状の他に、筒状、柱状などの様々な形状を特に制限なく採用できる。また、本実施形態に係る金属積層体１０は、Ｗ部材１２の上面１２ａ側に、Ｐｔ－Ｗ層１４とＰｔ－Ｃｕ層１６が形成されている。しかし、Ｐｔ－Ｗ層とＰｔ－Ｃｕ層が形成される面も特に限定されず、Ｗ部材の形状や金属積層体の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、ここに開示される金属積層体は、Ｗ部材の両面の各々にＰｔ－Ｗ層とＰｔ－Ｃｕ層が形成されていてもよい。

（２）Ｐｔ－Ｗ層
図１に示すように、Ｐｔ－Ｗ層１４は、Ｗ部材１２の表面に形成されている。このＰｔ－Ｗ層１４は、Ｐｔ－Ｗ合金を主成分として含有する。ここで、「Ｐｔ－Ｗ合金を主成分とする」とは、Ｐｔ元素とＷ元素以外の元素が意図的に含まれていないことを指す。したがって、本明細書における「Ｐｔ－Ｗ層」は、Ｐｔ元素とＷ元素以外に、原料や製造工程等に由来する不可避的不純物を微量に含む金属層を包含する。例えば、ここに開示される金属積層体のＰｔ－Ｗ層は、Ｐｔ－Ｗ層を構成する元素の総数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素とＷ元素の合計原子数が７５ａｔ％以上となる金属層を包含される。なお、金属積層体１０を構成する各層の間での金属元素の必要以上の移動を更に好適に抑制するという観点から、Ｐｔ－Ｗ層におけるＰｔ元素とＷ元素の合計原子数は、８０ａｔ％以上が好ましく、８２．５ａｔ％以上がより好ましく、８５ａｔ％以上が特に好ましい。なお、Ｐｔ－Ｗ層におけるＰｔ原子とＷ原子の合計原子数の上限は、特に限定されず、１００ａｔ％以下であってもよく、９９．５ａｔ％以下であってもよく、９９ａｔ％以下であってもよく、９８ａｔ％以下であってもよく、９７ａｔ％以下であってもよい。なお、Ｐｔ－Ｗ層１４に含まれ得る元素（不可避的不純物）としては、Ｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｈなどが挙げられる。

（３）Ｐｔ－Ｃｕ層
図１に示すように、Ｐｔ－Ｃｕ層１６は、Ｐｔ－Ｗ層１４の表面に形成された層である。このＰｔ－Ｃｕ層１６は、Ｐｔ－Ｃｕ合金を主成分として含有する。ここで、「Ｐｔ－Ｃｕ合金を主成分とする」とは、Ｐｔ元素とＣｕ元素以外の元素が意図的に含まれていないことを指す。したがって、本明細書における「Ｐｔ－Ｃｕ層」は、Ｐｔ元素とＣｕ元素以外に、原料や製造工程等に由来する不可避的不純物を微量に含む金属層を包含する。例えば、ここに開示される金属積層体のＰｔ－Ｃｕ層は、当該Ｐｔ－Ｃｕ層を構成する元素の総数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素とＣｕ元素の合計原子数が８５ａｔ％以上となる金属層を包含する。なお、各層の間での金属元素の必要以上の移動を好適により抑制するという観点から、Ｐｔ－Ｃｕ層におけるＰｔ元素とＣｕ元素の合計原子数は、９０ａｔ％以上が好ましく、９２．５ａｔ％以上がより好ましく、９５ａｔ％以上が特に好ましい。なお、Ｐｔ－Ｃｕ層におけるＰｔ元素とＣｕ元素の合計原子数の上限は、特に限定されず、１００ａｔ％以下であってもよく、９９．５ａｔ％以下であってもよく、９９ａｔ％以下であってもよく、９８ａｔ％以下であってもよく、９７ａｔ％以下であってもよい。なお、Ｐｔ－Ｃｕ層１６に含まれ得る金属元素（不可避的不純物）としては、Ｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｈなどが挙げられる。

（４）各層の組成
そして、本実施形態に係る金属積層体１０は、Ｐｔ－Ｃｕ層１６とＰｔ－Ｗ層１４とＷ部材１２とからなる三層構造の層間において金属元素の組成が平衡になっていることによって特徴付けられる。具体的には、本実施形態に係る金属積層体１０では、Ｐｔ－Ｗ層１２におけるＰｔ元素とＷ元素との合計原子数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素の原子数が３７ａｔ％～４０ａｔ％であり、かつ、Ｐｔ－Ｃｕ層１４におけるＰｔ元素とＣｕ元素との合計原子数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素の原子数が１８ａｔ％～２０ａｔ％である。このような組成のＰｔ－Ｃｕ層１６とＰｔ－Ｗ層１４がＷ部材１２の表面に形成されると、Ｐｔ－Ｃｕ層１６中のＣｕ元素に向かうＰｔ元素の移動と、Ｗ部材１２中のＷ元素に向かうＰｔ元素の移動とが平衡になり、各層の間で金属元素の移動（拡散）がこれ以上進まなくなる。従って、本実施形態に係る金属積層体１０によると、各層の間での金属元素の相互移動が必要以上に進行してカーケンダルボイドが発生することを好適に防止できる。すなわち、本実施形態に係る金属積層体１０によると、カーケンダルボイドの発生が抑制された信頼性の高い接合部（Ｐｔ－Ｗ層１４およびＰｔ－Ｃｕ層１６）を形成できる。

なお、各層の間における金属元素の必要以上の移動をより好適に抑制するという観点から、Ｐｔ－Ｗ層１２におけるＰｔ元素の原子数の下限値は、３７ａｔ％以上が好ましく、３７．２５ａｔ％以上がより好ましく、３７．５ａｔ％以上がさらに好ましく、３７．７５ａｔ％以上が特に好ましい。一方、Ｐｔ－Ｗ層１２におけるＰｔ元素の原子数の上限値は、３９．７５ａｔ％以下が好ましく、３９．５ａｔ％以下がより好ましく、３９．３６ａｔ％以下が特に好ましい。また、Ｐｔ－Ｃｕ層１４におけるＰｔ元素の原子数の下限値は、１８．５ａｔ％以上が好ましく、１８．７５ａｔ％以上がより好ましく、１９ａｔ％以上がさらに好ましく、１９．０６ａｔ％以上が特に好ましい。一方、Ｐｔ－Ｃｕ層１４におけるＰｔ元素の原子数の上限値は、１９．７５ａｔ％以下が好ましく、１９．５ａｔ％以下がより好ましく、１９．２７ａｔ％以下が特に好ましい。

また、本実施形態に係る金属積層体１０のＰｔ－Ｗ層１４は、Ｗ部材１２にＰｔ元素が移動することで形成されたものであるため、Ｗ部材１２と強固に接続されている。そして、本実施形態に係る金属積層体１０は、Ｐｔ－Ｗ層１４と強固に接合されたＰｔ－Ｃｕ層１６を有している。このため、Ｐｔ－Ｃｕ層１６に他の金属部材を接合することによって、Ｐｔ－Ｗ層１４とＰｔ－Ｃｕ層１６を介してＷ部材１２と他の金属部材とを強固かつ容易に接合できる。さらに、この金属積層体１０は、Ｗ部材１２からＰｔ－Ｃｕ層１６に向かうにつれて熱膨張率が段階的に大きくなるように構成されている。このため、熱膨張（熱収縮）による応力が特定の部位に集中することを防止できるため、加熱・冷却に伴う接合強度の低下を十分に抑制できる。以上のとおり、本実施形態に係る金属積層体１０を用いることによって、Ｗ部材１２と他の金属部材との好適な接合を実現できる。

２．接合体
次に、本実施形態に係る金属積層体１０を用いて、Ｗ部材１２と他の金属部材とを接合した接合体１００について説明する。図２および図３は、本実施形態に係る金属積層体を用いて作製した接合体の一例を模式的に示す断面図である。図２および図３に示すように、この接合体１００は、上記構成の金属積層体１０と、金属積層体１０のＰｔ－Ｃｕ層１６の表面と接合された接合対象２０とを備えている。以下、各図における接合体１００の構造について説明する。

先ず、図２に示す接合体１００は、上記構成の金属積層体１０同士を接合したものである。具体的には、図２に示す接合体１００は、接合対象２０として金属積層体１０が用いられており、各々の金属積層体１０のＰｔ－Ｃｕ層１６同士が対向するように２つの金属積層体１０が接合されている。換言すると、かかる接合体１００は、Ｐｔ－Ｗ層１４とＰｔ－Ｃｕ層１６を介してＷ部１２同士が接合されている。そして、この接合体１００は、Ｗ部材１２、Ｐｔ－Ｗ層１４、Ｐｔ－Ｃｕ層１６、Ｐｔ－Ｗ層１４およびＷ部材１２が積層した五層構造の間で金属元素の組成が平衡になる。このため、Ｗ部材１２同士が接合された接合体１００においてカーケンダルボイドが発生することを特に好適に防止できる。さらに、かかる構成の接合体１００は、Ｗ部材１２からＰｔ－Ｃｕ層１６に向かうにつれて熱膨張率が段階的に大きくなるように構成されている。このため、熱膨張（熱収縮）による応力が特定の部位に集中することを防止できるため、加熱・冷却に伴う接合強度の低下を十分に抑制できる。

一方、本実施形態に係る金属積層体１０は、Ｗ部材１２同士の接合以外の用途にも使用できる。すなわち、図３に示すように、本実施形態に係る金属積層体１０の接合対象２０は、Ｗ部材１２とは異なる金属部材（異種金属部材２２）であってもよい。具体的には、図３に示すように、本実施形態に係る金属積層体１０のＰｔ－Ｃｕ層１６の表面に、異種金属部材２２を接合することによって、Ｗ部材１２と異種金属部材２２とが接合された接合体１００を作製できる。なお、異種金属部材２２は、Ｐｔ－Ｃｕ層１６と接合することができる金属部材であれば特に限定されない。このような異種金属部材２２の一例として、銅、白金、白金－銅合金、白金－タングステン合金などを含む金属部材が挙げられる。このようなＣｕ元素および／又はＰｔ元素を含む異種金属部材２２は、Ｐｔ－Ｃｕ層１６の表面に容易に接合できる。

以上の通り、本実施形態に係る金属積層体１０を用いることによって、Ｗ部材１２を含む接合体１００を構築できる。かかる接合体１００では、カーケンダルボイドの発生が好適に抑制されているため、Ｗ部材１２と接合対象２０とを高い信頼性で強固に接合することができる。また、この接合体１００は、各層の間で段階的に熱膨張率が変化するように構成されているため、加熱・冷却に伴う接合強度の低下を十分に抑制できる。従って、このような接合体１００は、ダイバータ、加速器、プラズマ放電装置、高温炉、薄膜形成装置等の超高温部品への利用が特に期待される。

３．金属積層体の製造方法
次に、本実施形態に係る金属積層体１０を製造する方法について説明する。なお、以下で説明する製造方法は、金属積層体１０を製造する方法の一例であり、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。

先ず、図１に示す三層構造の金属積層体１０を製造するには、Ｐｔ元素とＣｕ元素を含む接合用ペーストをＷ部材１２の表面に塗布するとよい。これによって、ペースト中のＰｔ元素の一部がＷ部材１２に移動し、Ｗ部材１２の一部（表層）がＰｔ－Ｗ層１４となる。そして、ペースト中に残留したＰｔ元素とＣｕ元素によってＰｔ－Ｃｕ層１６が形成される。これによって、Ｗ部材１２とＰｔ－Ｗ層１４とＰｔ－Ｃｕ層１６がこの順で積層した三層構造の金属積層体１０が製造される。

なお、この製造方法を限定することを意図したものではないが、Ｗ部材１２の表面に接合用ペーストを塗布した後に加熱処理を実施することが好ましい。これによって、接合用ペーストからＷ部材１２へのＰｔ元素の移動（拡散）が促進されるため、三層構造の金属積層体１０を効率良く製造することができる。なお、このときの加熱温度は、７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、８５０℃以上がさらに好ましく、９００℃以上が特に好ましい。これによって、金属積層体１０の製造効率を向上させることができる。一方、本工程における加熱温度の上限は、１２５０℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がさらに好ましく、１１００℃以下が特に好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。これによって、接合用ペーストからＷ部材１２にＰｔ元素を十分に移動させることができる。一方、製造効率の観点から、本工程における加熱時間の上限は、５時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましく、３時間以下が特に好ましい。なお、本明細書における「加熱温度」は加熱処理における最高温度を指し、「加熱時間」は当該最高温度を維持する時間を指す。また、加熱処理中の雰囲気は、非酸化雰囲気（中性雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気）に設定することが好ましい。還元ガスの一例として、水素（Ｈ_２）ガス、炭化水素（ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８など）ガスなどが挙げられる。また、不活性ガスの一例として、アルゴン（Ａｒ）ガスなどが挙げられ、中性ガスの一例として、窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニアなどが挙げられる。また、還元ガスと不活性ガス（若しくは中性ガス）とを混合したものを使用することもできる。例えば、水素（Ｈ_２）ガスを１％～５％（例えば３％）の濃度で窒素（Ｎ_２）ガスと混合した混合ガスなどを用いることができる。

また、加熱処理中の急激な体積変化に伴う破損（クラック等）を防止するという観点から、加熱処理の前にペーストを乾燥させる乾燥処理を実施することが好ましい。かかる乾燥処理における加熱温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。一方、上記クラックの防止という観点から、乾燥処理における加熱温度の上限は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下（例えば３０分程度）が好ましい。

さらに、この製造方法で使用する接合用ペーストは、Ｗ部材１２の表面に塗布した際の定着性を確保するために、バインダ等の有機成分が添加されていると好ましい。このようなバインダを含む接合用ペーストを使用する場合には、上述の加熱処理の前に、有機成分の除去を目的とした予備加熱処理（脱バインダ処理）を実施してもよい。なお、有機成分を確実に除去するという観点から、脱バインダ処理における加熱温度は、１４５℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１５５℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。一方、脱バインダ処理中にＰｔ－Ｗ層１４の生成が進行することを防止するため、脱バインダ処理における加熱温度の上限は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましく、３５０℃以下が特に好ましい。また、脱バインダ処理における加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。これによって、有機成分を確実に除去できる。一方、製造効率の観点から、脱バインダ処理における加熱時間の上限は、５時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましく、２時間以下が特に好ましい。

そして、上述したように、本実施形態に係る金属積層体１０は、Ｐｔ－Ｃｕ層１６とＰｔ－Ｗ層１４とＷ部材１２とからなる三層構造の層間において金属元素の組成が平衡になっているため、各層の間で金属元素の相互移動が必要以上に進行することによるカーケンダルボイドの発生を防止できる。このような三層構造を構築する手段の一例として、Ｐｔ元素とＣｕ元素との合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときのＰｔ元素のモル比が２０ｍｏｌ％以上に調節された接合用ペーストを使用することが挙げられる。このように、Ｐｔ－Ｃｕ層１６の生成に必要な量を超えるＰｔ元素を含む接合用ペーストを使用すると、Ｐｔ元素がＷ部材１２に移動してＰｔ－Ｗ層１４が生成されるため、金属元素の組成が平衡になったＰｔ－Ｃｕ層１６とＰｔ－Ｗ層１４を生成できる。すなわち、Ｐｔ元素のモル比が２０ｍｏｌ％以上の接合用ペーストを用いることによって、Ｐｔ元素の原子数が３７ａｔ％～４０ａｔ％のＰｔ－Ｗ層１４と、Ｐｔ元素の原子数が１８ａｔ％～２０ａｔ％のＰｔ－Ｃｕ層１６を備えた金属積層体１０を製造できる。なお、本明細書における「接合用ペースト中のＰｔ元素のモル比」は、Ｐｔ元素とＣｕ元素との合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときのＰｔ元素のモル比である。

なお、接合用ペースト中のＰｔ元素のモル比の上限値は特に限定されず、目的とする金属積層体１０の構造に応じて適宜調節することができる。接合用ペースト中のＰｔ元素のモル比の上限値は、９９ｍｏｌ％以下であってもよく、９０ｍｏｌ％以下であってもよく、８０ｍｏｌ％以下であってもよく、７０ｍｏｌ％以下であってもよい。具体的には、接合用ペースト中のＰｔ元素のモル比が増加するにつれて、Ｗ部材１２に移動するＰｔ元素が増加するため、Ｐｔ－Ｗ層１４の膜厚が厚くなる傾向がある。換言すると、Ｐｔ元素のモル比が２０ｍｏｌ％を超える接合用ペーストを用いると、各層の間で金属元素の組成が平衡になるような厚みのＰｔ－Ｗ層１４が形成される。

なお、Ｐｔ元素とＣｕ元素を除く接合用ペーストの成分（溶剤、バインダ、分散剤など）は、ここに開示される技術の効果を阻害しない限りにおいて、従来公知の成分を特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を特徴付けるものではないため詳細な説明を省略する。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。

本試験では、Ｗ部材を母材とした５種類の金属積層体（サンプル１～５）を作製し、各々の金属積層体に対して種々の解析を行った。

（１）サンプル１
まず、板状のＷ部材（厚さ０．３ｍｍ、長さ７．５ｍｍ、幅７．５ｍｍ）を準備した。そして、Ｐｔ粉とＣｕ粉を含む接合用ペーストを準備し、当該接合用ペーストをＷ部材の片面全面に塗布した。なお、本サンプルで使用した接合用ペーストは、Ｐｔ元素とＣｕ元素を３０：７０のモル比で含むものである。また、Ｐｔ粉とＣｕ粉以外の材料は、ガラス粉と、バインダ（エチルセルロース系樹脂）と、分散材と、溶剤とである。なお、溶剤には、２，２，４－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ１－Ｍｏｎｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅを使用した。そして、本試験では、１２０℃、３０分間の乾燥処理を行ってペーストを乾燥させた後に、１回目の脱バインダ処理（加熱温度：１６０℃、加熱時間：３０分間）を大気中で行った。次に、Ｎ_２－Ｈ_２（３％）の雰囲気下で２回目の脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、加熱温度：４００℃、加熱時間：１時間）を実施した後に、そのまま焼成処理（昇温速度：５℃／ｍｉｎ、最高温度：１０００℃、焼成時間：３０分間）を実施した。そして、焼成後のサンプルを室温まで冷却してサンプル１の金属積層体を得た。

そして、このサンプル１の金属積層体の断面をイオンミリングで研磨し、ＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を行った。具体的には、サンプル１の倍率４０００倍のＳＥＭ写真（図４参照）を取得し、ポイント１～５の各ポイントにおいてＥＤＸ分析を行い、ＷとＰｔとＣｕとＯの原子数の比率（ａｔ％）を測定した。測定結果を以下の表１に示す。

図４および表１に示すように、サンプル１中のポイント１、２がＰｔ－Ｃｕ層であり、ポイント３、４がＰｔ－Ｗ層であり、ポイント５がＷ部材であることが分かる。このことから、Ｐｔ元素とＣｕ元素を含むペーストをＷ部材に塗布して加熱することによって、ペースト中のＰｔがＷ部材に移動してＷ部材の表面にＰｔ－Ｗ層が形成されると共に、ペーストが焼成してＰｔ－Ｃｕ層が形成されることが分かった。そして、表１に示すように、Ｐｔ－Ｃｕ層（ポイント１、２）では、Ｐｔ元素とＣｕ元素の合計原子数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素の原子数が１８ａｔ％～２０ａｔ％の範囲内であった。一方、Ｐｔ－Ｗ層（ポイント３、４）では、Ｐｔ元素とＷ元素の合計原子数を１００ａｔ％としたときのＰｔ元素の原子数が３７ａｔ％～４０ａｔ％の範囲内であった。また、ポイント３とポイント５では、酸素（Ｏ）元素が検出された。しかし、このＯ元素は、分析に使用した部材が酸化している可能性や、不純物やノイズが反映された可能性もあると推測される。なお、図４に示すように、サンプル１では、Ｐｔ－Ｃｕ層とＰｔ－Ｗ層との間に、空隙が確認された。しかし、この空隙は、Ｐｔ元素の過剰な移動によってＰｔ元素の供給源（ここではＰｔ－Ｃｕ層）の内部に生じるカーケンダルボイド（後述の図１１参照）ではなく、観察部位で偶然に検出された層間の剥離であると解される。

（２）サンプル２
サンプル２では、接合用ペーストにおけるＰｔ元素とＣｕ元素とのモル比を５０：５０に変更した点を除いて、サンプル１と同じ条件で金属積層体を作製した。かかるサンプル２に対して、サンプル１と同じ条件でＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を実施した。サンプル２の倍率４０００倍のＳＥＭ写真を図５に示す。さらに、サンプル２の倍率５０００倍における解析結果を図６に示し、Ｐｔ－Ｃｕ層とＰｔ－Ｗ層との境界における解析結果（倍率２００００倍）を図７に示し、Ｐｔ－Ｗ層とＷ部材との境界における解析結果（倍率２００００倍）を図８に示す。なお、図６～図８中の（ａ）は断面ＳＥＭ画像であり、（ｂ）はＷの元素マップであり、（ｃ）はＣｕの元素マップであり、（ｄ）はＰｔの元素マップである。また、サンプル１と同様に、サンプル２においても、図４中のポイント１～５の各ポイントにおいてＥＤＸ分析を行い、ＷとＰｔとＣｕとＯの原子数の比率（ａｔ％）を測定した。測定結果を以下の表２に示す。

図６～図８および表２に示すように、サンプル２においても、Ｐｔ－Ｃｕ層とＰｔ－Ｗ層とＷ部材を備えた三層構造の金属積層体が製造されていた。このことから、接合用ペースト中のＰｔ粉とＣｕ粉とのモル比を５０：５０に変更しても、三層構造の金属積層体を製造できることが分かった。一方で、図４および図６に示すように、サンプル１とサンプル２を比較すると、接合用ペーストにおけるＰｔ元素のモル比が多いサンプル２の方が膜厚の厚いＰｔ－Ｗ層が形成されていた。しかし、表２に示すように、サンプル２においても、Ｐｔ－Ｃｕ層（ポイント１、２）におけるＰｔ元素の原子数が１８ａｔ％～２０ａｔ％の範囲内となり、Ｐｔ－Ｗ層（ポイント３、４）におけるＰｔ元素の原子数が３７ａｔ％～４０ａｔ％の範囲内となっていた。このことから、接合用ペースト中のＰｔ元素とＣｕ元素のモル比が違っても、Ｐｔ－Ｗ層の厚みが変わるだけであり、各層の間で金属元素の組成が平衡になった三層構造の金属積層体が作製されると考えられる。さらに、サンプル１とサンプル２の何れにおいても、各層の間で金属元素の組成が平衡になっている。このため、これ以上のＰｔ元素の移動が生じず、高温環境で使用してもカーケンダルボイドが生じないと推測される。

（３）サンプル３
サンプル３では、接合用ペーストにおけるＰｔ元素とＣｕ元素とのモル比を１０：９０に変更した点を除いて、サンプル１と同じ条件で金属積層体を作製した。かかるサンプル３に対して、サンプル１と同じ条件でＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を実施した。サンプル３の倍率４０００倍のＳＥＭ写真を図９に示す。サンプル３においても、図９中のポイント１～４の各ポイントにおいてＥＤＸ分析を行い、ＷとＰｔとＣｕとＯの原子数の比率（ａｔ％）を測定した。測定結果を以下の表３に示す。

図９および表３に示すように、サンプル３では、サンプル１、２と同じように、Ｐｔ元素とＣｕ元素を含むペーストをＷ板の表面に塗布して加熱したにも関わらず、Ｐｔ－Ｗ層が形成されなかった。これは、接合用ペーストに含まれるＰｔ元素の全てがＰｔ－Ｃｕ層の生成に使用され、Ｗ部材に拡散するＰｔ元素が存在しなかったためと推測される。このことから、各層の間で金属元素の組成が平衡となった三層構造の金属積層体を製造するには、接合用ペースト中の初期Ｐｔ／Ｃｕ比が、各層の間で平衡となる組成よりも大きくなる必要があることが分かった。

（４）サンプル４
サンプル４では、接合用ペーストとして、Ｃｕ粉のみを含むペーストを使用した点を除いて、サンプル１と同じ条件で金属積層体を作製した。そして、本試験では、このサンプル４に対して、サンプル１と同じ条件でＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を実施した。サンプル４の倍率５０００倍における解析結果を図１０に示す。なお、図１０中の（ａ）は断面ＳＥＭ画像であり、（ｂ）はＯの元素マップであり、（ｃ）はＣｕの元素マップであり、（ｄ）はＷの元素マップである。

図１０に示すように、サンプル４では、Ｗ部材の表面にＣｕ層が形成された金属積層体が作製された。しかし、このサンプル４の金属積層体では、Ｗ部材とＣｕ層との間で金属元素の相互移動が生じておらず、Ｗ部材の表面にＣｕ層が付着しているだけであった。

（５）サンプル５
サンプル５では、接合用ペーストとして、Ｐｔ粉のみを含むペーストを使用した点を除いて、サンプル１と同じ条件で金属積層体を作製した。そして、本試験では、サンプル５の金属積層体に対して、サンプル１と同じ条件でＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を実施した。サンプル５の倍率５０００倍における解析結果を図１１に示す。なお、図１１中の（ａ）は断面ＳＥＭ画像であり、（ｂ）はＰｔの元素マップであり、（ｃ）はＷの元素マップである。

図１１に示すように、サンプル５では、Ｗ部材の表面にＰｔ－Ｗ層が形成され、Ｐｔ－Ｗ層の表面にＰｔ層が形成された三層構造の金属積層体が作製された。しかしながら、サンプル５では、Ｐｔ層からＷ部材にＰｔ元素が必要以上に移動した結果、Ｐｔ元素の供給源であるＰｔ層の内部にカーケンダルボイドと見られる大きな空孔が多量に形成されていた。さらに、このサンプル５は、高温環境で使用すると、Ｐｔ層からＷ部材へのＰｔ元素の移動がさらに進行し、より多くのカーケンダルボイドが生じる可能性がある。このことから、Ｗ部材、Ｐｔ－Ｗ層、Ｐｔ層の三層構造の金属積層体では、接合の信頼性が低下すると解される。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０金属積層体
１２Ｗ部材
１４Ｐｔ－Ｗ層
１６Ｐｔ－Ｃｕ層
２０接合対象
２２異種金属部材
１００接合体

Claims

タングステン（Ｗ）を含有するタングステン部材と、
前記タングステン部材の表面に形成され、Ｐｔ－Ｗ合金を主成分として含有するＰｔ－Ｗ層と、
前記Ｐｔ－Ｗ層の表面に形成され、Ｐｔ－Ｃｕ合金を主成分として含有するＰｔ－Ｃｕ層と
を少なくとも備え、
前記Ｐｔ－Ｗ層のＥＤＸ分析において、白金（Ｐｔ）とタングステン（Ｗ）との合計原子数を１００ａｔ％としたときの前記白金（Ｐｔ）の原子数が３７ａｔ％～４０ａｔ％であり、かつ、
前記Ｐｔ－Ｃｕ層のＥＤＸ分析において、白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）との合計原子数を１００ａｔ％としたときの前記白金（Ｐｔ）の原子数が１８ａｔ％～２０ａｔ％である、金属積層体。
前記タングステン部材は、タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、炭窒化タングステン、銅タングステン複合材料、銀タングステン複合材料からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の金属積層体。
請求項１または２に記載の金属積層体と、
前記金属積層体の前記Ｐｔ－Ｃｕ層の表面と接合された接合対象と
を備えた、接合体。
前記接合対象が請求項１または２に記載の金属積層体であり、前記Ｐｔ－Ｃｕ層同士が対向するように２つの前記金属積層体が接合されている、請求項３に記載の接合体。
前記接合対象が、銅、白金、白金－銅合金、白金－タングステン合金からなる群から選択される少なくとも一種を含む金属部材である、請求項３に記載の接合体。
請求項１または２に記載の金属積層体の製造に用いられる接合用ペーストであって、
白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）を少なくとも含み、前記白金（Ｐｔ）と前記銅（Ｃｕ）との合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの前記白金（Ｐｔ）のモル比が２０ｍｏｌ％以上である、接合用ペースト。