JPS6094487A - ゲル化剤兼増粘剤 - Google Patents

ゲル化剤兼増粘剤

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JPS6094487A
JPS6094487A JP59198743A JP19874384A JPS6094487A JP S6094487 A JPS6094487 A JP S6094487A JP 59198743 A JP59198743 A JP 59198743A JP 19874384 A JP19874384 A JP 19874384A JP S6094487 A JPS6094487 A JP S6094487A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲル化剤兼増粘剤に関する。
ゲル化剤兼増粘剤という用語はたとえば水又は水性処理
液、又は、固体又は液体の食料品乃至飼料に、その製造
又は加工過程中に所望の濃度又は粘度を付与するために
添加する物質を意味する。
慣用のほとんどすべてのゲル化剤兼増粘剤はセラチンを
除いて多糖類すなわち高分子炭化水素の誘導体である・ 多糖類は水浴性又は膨潤性の大きい物質であり、水性系
中において塑性流動又は擬似塑性流動を行うコロイド状
の大なり小なり高粘性の溶液又は分散液を生じるいわゆ
る水性コロイドである。これらの挙動からこの場合所望
の機能的緒特性例えは増粘作用、水吸収性能、多相系に
おける懸濁液及び乳濁液の安定化ならびにゲルの生成が
導かれる。
ガラクトマンナンは澱粉と同様に、多くの豆科植物の種
子の胚乳n11胞中に存在している植物性貯蔵多糖ρで
ある。種子発芽の際にはこれらが酵素により分解され、
幼芽のため栄養分としての役割をする。集合概念として
のガラクトマンナン乃至ポリガラクトマンナンは、ガラ
クトース又はマンノース構成単位から構成され、その他
に二次的には他の糖構成単位も含むことのあるすべての
多糖類を包含する。その由来に応じて比較的多数のガラ
クトマンナンが存在する。それらは主と1−で各種の豆
科植物(天来)例えばグア(Guar ) 、イナゴマ
メ(Johannisbrot ) 、タラ、ミツイン
ゲン(Honigbohne ) 、カエンホク(Fl
am、rnenbaum ) 、ツノクサネム(5es
bania )及びカツシア類などの種子及び胚乳部分
中に存在する。ガラクトマンナンはβ−(1,4)−ゲ
ルコンド結合のマンノピラノース環から構成された直線
状マンノース分子鎖から構成されている。これにIUI
I 頚として個々のガラクトピラノース残基がα−(1
,6)−グルコシド結合で固定されている。
多数の公知のガラクトマンナンのうち3棟のものが生産
され使用されている: 1、イナゴマメ梅子粉〔カルビニy (Carubin
 ) rイナゴマメ・サヤ(Locust Bean 
)ゴム〕は古くから知られている。これはイナゴマメ(
Ceratoniasiliqna L−)の種子から
得られるOこの植物は地中海沿岸各国が原産地である。
2、グアゴム(Guargurnnli ) Cグアラ
ン(Guaran ) +グアゴム(Guar Gum
 ) 〕は今日では最も重要なガラクトマンナンである
。これはインド及びパキスタンを原産地とするグア(C
yamopsis tetragono−1obus 
L、)の豆から得られる。
3、タラゴム(Tarag+unmi ) [タラゴム
(TaraGum ) ]はとくにはルーに生育してい
るタラ樹(Ce5alpinia 5pinosa )
の種子から近年になって少量生産され始めている。
カラジーチン及び寒天は紅藻類からの抽出物で化学的に
はガラクタンの類に属する。しかしながらこれらはセル
ロースや澱粉のように1,4−グリコシド結合型のみを
有するものではない。紅藻類ガラクトマンナンはむしろ
α−1,3−結合とβ−1,4−結合とを交互に有して
おシそれゆえa−b−a型多糖類としての特徴を示す。
カラジーチンは化学的に均質の物質ではなく硫酸塩化し
たガラクタンの物質群を包含し、ガラクトピラノース構
成単゛位の部分は6.6−無水ガラクトース構成単位と
して存在している。紅藻抽出物からはカラジーチンの特
定のフラクションが得られ、これらはその構造によシ化
学的に定義されておりかつキリシャ文字の符号が施こし
である。商業的に価値のあるものはλ−11−及びに−
カラジーチンのみである。
独々の特性の相違は主として無水ガラクトース及び似1
2エステル基の含有量の差によって説明できる。、3.
6−無水ガラクトース環によってガラクタンは疎水性が
より大きくなる;すなわち水浴性が低下する。
他方、硫酸基はガラクタンに、より親水性の特性を付与
する:すなわち水浴性が増大する・さらK ’Mt W
基の存在により、カラジーチンのアニオン系多糖類とし
ての諸物件が水性系中のカチオンの存在により変化され
得る。すなわち、に−カラジーチンのゲル化特性はカリ
ウムイオンにより、またl−カラジーチンのゲル化特性
はカルシウムイオンによって強く影響を受ける。
無水ガラクトース含有度の冒い電気的に中性のガラクタ
ンである寒天においてはこれに反してゲル化カカチオン
忙無関係に進行する。カラジーナンのうちに一カラジー
ナンは無水ガラクトース含有度が最高で硫酸基含有度が
最低であり、これによって、最も大きなゲル化特性を付
与されておりかつすでに述べたカリウムイオン濃度への
大きな依存度を有する。
λ−カラジーナンはこれに反して無水ガラクト−スを含
まずカラジーナンのうちで硫酸エステル含有度が最大で
ある。その結果としてこれはもはやゲル化させることが
できない。に−カラジーナンの理想的構造の構造式はL
 L、 Daridson ”Hand−book o
f Water−8oluble gurns and
 Re5ins”第5゜2図[Mcgrow−Hill
 Book Company、 (1980)]に示さ
れている。
キサンタン(xanthan )は高分子多糖類であり
、微生物Xanthomonas campestri
s による発酵過程において得られる。キサンタンの主
鎖はセルロース構造である。これけβ−1,4−結合の
あるD−グルコース単位からなる。トリサツカリド側鎖
はマンノース単位2個とグルクロン酸単位1個とからな
る。末端にあるβ−D−マンノース単位はβ−D−グル
クロン葭の4の位置にグリコシド結合しており、後者は
またそれ自体、α−D−マンノースの2の位餘vζグリ
コシド結合している。この側鎖にポリマー主鎖の一つお
きのグルコース残基の3の位置に結合している。末端に
あるD−マンノース残基の約半数はマンノース壌のA−
及び6−の位置にセタール結合している熱性葡萄酸残基
がある。側鎖の末端にないD−マンノース単位は乙の位
置にアセチル基がある。グルクロン酸基はカリウム、ナ
トリウム及びカルシウム混合塩として存在している。キ
サンタンポリマー頌の部分はR,L。
Daridson の前記7刊行物424.1図にある
カラジーナンー水ゲルは極めて古くから知られていたに
も拘わらず永年使用されなかった。このゲルは脆くかつ
粘着するという好ましくない性質を有し、そのため通常
用いられる高弾性のペクチン及びゼラチンゲルに劣って
いたからである。この事実が中性ポリマーの場合、イナ
ゴマメ種子粉を配合することによって純カラジーナンゲ
ルの脆性及び剛性が弾性ゲルに改質できるという30年
以来公知の発見により変化するに至った。このイナゴマ
メ種子粉との相乗効果を寒天、に−カラジーナン及びキ
サンタンも示す。寒天及びとくにに−カラジーナンでは
この効果がより高いゲル強度及びゲルの弾性として現わ
れる。それ自体単独ではゲル化剤ではないキサンタンと
併用した場合には、イナゴマメ種子粉が極めて低い藤度
で極めて粘性の溶液乃至凝集の高い熱可逆性ゲルを作る
前記した他のゴムすなわちグアゴムとタラゴムとはこの
相乗効果を全く又は極めて僅かな程度にしか示さない。
このことは上記6棟の多糖類がいずれもガラクトマンノ
ースの群に属し、ガラクトース:マンノースの比率の差
のみによって互いに相違しているに過ぎないので一層意
外なことである。すなわちたとえばグアランにおいては
、主鎖のマンノビラノー′ス猿2個ごとに1個のガラク
トピラノース環がある。このことはガラクトース33−
34%及びマンノース6ロー67%の含有量に対応する
。タラ−ガラクトマンナンでは主鎖のマンノピラノース
単位3個ごとにガラクトピラノース単位1個が結合して
いる。これからガラクトース:マンノース比率は25ニ
ア5となる。
イナゴマメ種子粉は平均して、マンノピラノース単位4
個ごとに1個のガラクトース残基からなる置換基を有す
るマンノース主鎖を備えたガラクトマンナンである。ガ
ラクトース:マンノース比率が平均して約1:4である
に拘わらず、ガラクトース基側鎖はしばしばマンノース
基本骨格にガラクトース置換イオンが連続している帯域
すなわちマンノピラノース単位の各々に一個のガラクト
ース残基置換がある帯域とW換のないマンノース骨格か
らなる比較的長い区間の帯域とが生じるように配置され
である。
食用ゲルは粘弾性特性を示す。弾性(固体)の成分が優
勢か或いは粘性(液体)のものが優勢かはレオロジー系
に作用する力によって従ってまた結合した網状構造の損
なわれる程度によって左右される。ゲルの弾性特性の特
徴を示すために実際において種々の測定法乃至測定が用
いられている。
ゲルの弾性限界を超えてゲルが破損する測定法と弾性限
界を超えずにゲルの弾性変形を測定する測定法との区別
がある。後者のグループにはブルーム(Bloom )
ゲル計、B、A、R,ゼリーテスター、交換リッジエリ
−メーター、F、1.R,A、セリ−テスター、コック
ス−ヒゲビー(Cox −Higby ) SAG法及
びその派生品、セーベルポーンス(5averborn
s)円筒捻り法などの器具が属する。
本発明においてはゲル測定にはF、1.R,Δ、セリー
テスターをまた粘度測定忙はブルックフィールド回転粘
度計RVTを用いた。F、I 、R,A 、七リーチス
ターは本質的には幅の狭い金属板を、正確なかつ容易に
読みとり可能な−106から+90’までの角度目盛の
施こしである軸に取付けたものからなる。この装置全体
が捻り力の出現する場合回転可能である;捻り力は牽引
装置金倉して軸と結合しである、つりあいおもりの施こ
しである小形容器へ予め定めである速度で流入する水流
によって起こされる。ゲルの強さはその金属板をゲル中
に浸し、金属板が特定の角度だけ回転するまで水を小形
容器へ流入させて測定する。予め定められた変形角度が
得られるまでに要した水量が多ければ多いほどゲルの強
さは太きい。後記の実施例において変形角度は606で
あり、このために要した水量は−を単位として示しであ
る。
本発明者は、今般、カッシア種子の胚乳部分から得られ
たガラクトマンナン粉末は、グア粉及びタラ粉と異なっ
て、紅藻類抽出物力ラジーナン及び寒天ならびに生物重
合体であるキサンタンと共に強い相乗効果を示すこと、
更にイナゴマメ種子粉がこれらの多糖類とともに示す相
乗効果はより著しく強いことを見出だした。このことは
従来イナゴマメ種子粉が相乗効果に関してはガラクトマ
ンナンのうちで特殊な地位を占めていると考えられてい
たので全く意外であった。
従って本発明によれば、a)カッシアーガラクトマンナ
ンと b)カラジーナン、寒天及び(又は〕キサンタン
とからなる相乗作用を有する混合物を含むか又はこの種
の混合物からなることを特徴とする、カッシアーガラク
トマンナンを基質とするゲル化剤兼増粘剤が提供される
本発明により用いられるカッシアーガラクトマンナンは
とくに植物種のCa5sia occidentali
s(Linn、) 、 Ca5sia tora (L
、Baker )乃至その異名Ca5sia obtu
sifolia (Linn、 )乃至Ca5sia 
toro−ides から由来するものである。
成分a)すなわちカッシアーガラクトマンナンと成分b
)すなわちカラジーナン、寒天及び(又は)キサンタン
は、一般に、a:bの重量比=(10−90): (9
0−10)望ましくは(40−60): (6O−40
)で存在させた。
ゲル形成特性を改良するために本発明によるゲル化剤兼
増結剤はカリウム、ナトリウム及び(又は〕アンモニウ
ムイオンを更に含むことができる。
とくにカラジーナンが存在する場合、この種の電解質の
添加は有利である・とくにに−力多ジーナンが存在する
場合、成分b)に基づいて1乃至50重量襲望ましくは
10乃至40重量%の塩化カリウムを添加することが有
利なことであり得るe本発明によるゲル化剤−増粘剤は
粉末状混合物の形とすることができ、この形が最も取扱
い易い。
本発明のゲル化剤兼増結剤は、水中で加熱するとゲル化
が現われるが、本発明の組成物はゲル化し初めた又は完
全にゲル化した形でまた水分含有量の低い又は高い形で
も存在できる。
本発明によるゲル化剤兼増粘剤はガラクトマンナン、カ
ラジーナン、寒天々らびにキサンタンによる水瑠粘作用
を必要とするあらゆる分野に有利に使用可能である。典
型的な適用分野はたとえば餌料(家畜のf科)、食料、
凝集剤、沈降剤及びl:I過助剤として、鉱山及び水処
理の分野に、医薬用及び化粧料用6化剤、製紙用添加剤
、油井及び井戸掘削の際の助剤、爆薬成形、たとえば建
材中の保湿剤、たとえば捺染インキ、接着剤及び糊料の
ごとき繊維用の増粘剤、煙草結合剤その他多くの、専門
家がこの積増粘及びゲル化剤系の増粘、ゲル化、懸濁、
乳濁、安定、潤滑、造ノ莫及び結合の諸特性を活用する
適用分野である。本発明によるゲル化剤を含んでいる餌
料及び食用ケルはしばしばカラジーナン又は寒天のみか
らなるゲルよシも艮い器官感覚受容特性を示す。
実施例に示しである部は重責部である。
実施例 1 この実施例においてはグア、タラ、イナゴ゛マメ及びカ
ッシアから得られた種々のガラクトマンナンについて、
に−カラジーナンとゲルを形成する際の相乗作用の差を
示す。ガラクトマンナンと市販のに一カラジーナ7 (
Danagel CCX )との1:1混合物を調製し
た。これらのゲル化剤混合物のそれぞれ4部を常温にお
いて急速撹拌機を用いて水1000部に混合した。続い
てこの混合物をビーカー中で軽く撹拌しなから856C
に5分間加熱し、加熱中に失なわれた水量を冷却前に熱
湯を足して相殺した。なお高温の、僅かに粘性の溶液を
今度はF、1.R,A、ゼリーテスター付属のメスビー
カーに注いだ。恒温槽中で23°Cに冷却させた後、翌
日試m機の目盛を30°だけ回すのに必要な水のme数
の形でゲルの強さを測定した□この手順はF、i。
R,A、セリ−テスターを用いてのすべての調査におい
て守られた。
グア/カラジーテン ゲル形成なし タラ/カラジーチン ゲル形成なし イナゴマメ/カラジーテン はとんどゲル形成なし、測
定不能カッシア/カラジーテン 8 実施例 2 この実jIflj例においては実施例1においてイナゴ
マメ種子粉が測定可能なゲルの形成を行わなかったので
実施例1のゲル化剤混合物の蛍を4部から6音IS/水
1000部に増大した。
グア/カラジーテン ゲル形成なし タラ/カラジーチン 僅かにゲル形成、測定不能イナゴ
マメ/カラジーチン 25 カツシア/カラジーナン 5に の結果はイナゴマメガラクトマンナンとカッシアーガラ
クトマンナンとを交換することによりより強いゲルが形
成されることを示す。カッシア/に一カラジーナン系の
ゲルの強さはイナゴマメ/カラジーチン系よシ約30%
高い。他の2種のガラクトマンナン、すなわちグア乃至
タラZ−らのガラクトマンナンはゲルの形成を全く行わ
ない力為あるいけF、1.R,A、セリ−テスターを用
いてfill定不能な程度のゲルしか形成しなかった。
実施例3 この実施例は本発明によるゲル系に及ばす力1ノウムイ
オンの影響について説明する。市販のに一カラジーナン
は混合塩の形で存在し、平均してカルシウム3.5%、
マグネシウム0.1%、力】ノウム1.5チ及びナトリ
ウム1.5%を含んでいる。純ナトリウム塩形ではに一
カラジーナンはゲルイヒしない。実際においては従って
ゲル形成の強化のためにしばしばカルウム、カルシウム
及びアンモニウムイオンが添加され、に−カラジーナン
においてはカリウムイオンにより最も強いゲルが形成さ
tLる。塩化カリウム添加量は用途に応じてに一カラジ
ーナン使用量の50%までの間変動する、すなわち水系
においで塩化カリウムを31/lまでの添加することは
全く通常の方法である。F、1.R,A。
ゼリーテスターを用いて市販のイナゴマメ種子粉とに一
カラジーナン(Danagel CCX )ならびにカ
ッシアーガラクトマンナン粉との1:1混合物を調製し
た。実施例1と同様にゲル化剤混合物4部を水1000
部に秤量混入した。水には付加的に塩化カリウム12/
lを含ませた。2回目の笑験ではゲル化剤の量を水10
00部あたり6部に増大し、カリウムイオンの濃度は一
定に保持1−だ□イナゴマメ/カラジーテン 36 7
1カツシア/カラジーナン 44 80 この実施例はゲル化剤混合物4 y / tを使用した
踪のゲルに塩化カリウム0.1受添加した場合、イナゴ
マメ種子粉をカッシア粉に換えると20%を超えるゲル
の強さの上昇が得られることを示している。ゲル化混合
物6 f / l ′Ir:使用した場合にも、ゲル強
さの上昇率はなお10%を超えている〇実施例4 実施例3を変更してゲル中の塩化カリウム濃度を0.2
%に相当する2 y / tに増大させた。そのほかは
実施例3と同様に実施した。
イナゴマメ/カラジーテン 44 76カツシア/カラ
ジーナン 49 82 塩化カリウム使用童を1り/lから2 t / tへ増
大した場合にも実施例3において説明した関係は何も変
らない。ゲル化剤混合物4 f/l使用の場合イナゴマ
メを用いたゲルに対するカッシアを用いたゲルのゲル強
さの上昇率は10チを超えている◇ゲル化剤の量を6f
/lに上げた場合カッシアを用いたゲルに対するイナゴ
マメを用いたゲルの、ゲル強さの低下率は約8%である
実施例5 実施例乙にあげたカチオンとは反対に、ナトリウムイオ
ンはゲル網状構造の弱化を惹起こし、より低いゲル強さ
をもたらす。この実施例においてもイナゴマメ/カラジ
ーテンおよびカッシア/カラジーテンの1=1混合物を
調製しこれらから公知の方法でゲルを形成させた。これ
らは付加的になお塩化す) IJウムを0.5.1及び
5%含んでいたO 混合物 IIJacA イナゴマメ/カラジーナン 21 15 7カツシブ/
カラジーナン 43 31 12しかしながら塩化ナト
リウムのごときゲル弱化電屏質も実施例1乃至4におい
て示したイナゴマメ−ガラクトマンナン粉に比べた場合
の力゛ツシアーガラクトマンナン粉のすぐれた効果は何
ら変イヒさせることはない。
この実施例においてあげた3棟の塩化ナト1ノウム濃度
のすべてにおいて、イナゴマメに比べてカッシアを用い
た場合のゲル強さにおける上昇率は約50%である。
実施例に の実施例においてはガラクトマンナン/キサンタン系に
ついて記述し、生物重合体のキサンタンを含む個々のガ
ラクトマンナンの相乗作用を比較する。レオロジー特性
の特徴は特にキサンタンが極めて擬似塑性的流れ挙Tj
IJJを示すがただし、本来ゲルは形成しないことであ
る。すなわち流れ限界を克服した後は剪断応力出現の際
、粘性は剪断負荷に比例して下がる。もとの粘性は剪断
負荷終了のほとんど直後に再び現われる。下記の表はグ
ア、イナゴマメ、タラ及びCa5siatora L、
−ガラクトマンナンならびにキサンタンの冷間及び熱間
の粘度を示す。それぞれ1%水溶液について206C1
20[gI/分においてBrookfield RVT
で測定した@粘度測定は重合体粉末を急速攪拌システム
で20分間、塊のないように十分撹拌した後に全体で2
時間放置してから行なった。熱間粘度とは重合体粉末を
同じく20分間塊のないように十分撹拌した後に引続い
て約906Cに5分間加熱してその除虫じる水損失を相
殺し20°Cに冷却させた後に測定した粘度値と解する
熱間粘性 冷間粘性 Ca5sia tora L、 260 mPa5 低
くて測定不能イナゴマメ 2450 mPa5 78 
mPaaタラ 3600 mPa5 3040 mPa
5クア 5300rnPas 510[1mPa5キサ
ンタン(Rhodige123) 3200rnPas
 3200mPa5次にガラクトマンナンとキサンタン
との1:1混合物をrA製し、水中に撹拌して1係とし
、90゜に加熱し水損失を相殺した後に20’Cに冷却
した・グア/キサンタン混合物はゲル形成を示さなかっ
た。タラ/キサンタン混合物は最小のゲル形成を示した
。最強のゲル化特性を示したのはCa5siatora
 L、 /キサンタン系であった。それらの結果は下表
に示した: 混 合 物 ゲル強さ グア/キサンタン ゲル形成なし タラ/キサンタン 2 イナゴマメ/キサンタン 4 Cassia tora t、、/キサンタン11ゲル
強さはここでもまたF、1.R,A、ゼリーテスターで
測定した。変向角は前記笑施例のすべての場合と同じ(
30’であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、a)カッシアーガラクトマンナンと b〕カラジー
    ナン、寒天及び(又は)キサンタンとからなる相乗効果
    性混合物を含んでいることt−特徴とする、カッシアー
    ガラクトマンナンを基質とするゲル化剤兼増粘剤。 2 上記成分を、a)成分10乃至90重猛火対 b)
    成分90乃至10重量部の比率で含んでいる、特許請求
    の範囲第1項記載のゲル化剤兼増粘剤。 3、 前記成分を、 a)成分40乃至60重量部対 
    b)成分60乃至40@量部の比率で含んでいる、特許
    請求の範1用第2項記載のゲル化剤兼増粘剤。 4、 カリウムイオン、カルシウムイオン及びC又は〕
    アンモニウムイオンを含んでいる、特許請求の範囲第1
    項乃至第6項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。 5、塩化カリウムを成分 b)の重量に基づいて1乃至
    50重量係望ましくは10乃至40重量係含んでいる、
    特許請求の範囲第4項記載のゲル化剤兼増粘剤。 6、 粉末状混合物の形を有する、特許請求の範囲第1
    項乃至第5項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。 Z 水性ゲルの形を有する特許請求の範囲第1項乃至第
    5項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。 8、食料品及び飼料の加工、及び医薬用及び化粧利用に
    使用するための、特許請求の範囲第1項乃至第7項のい
    ずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。 9、 凝集剤、沈降剤及びl:I過動剤としてならびに
    保湿剤として使用する、特許請求の範囲第1項乃至第7
    項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。 10、繊維用、爆薬成形用及び井戸及び油井掘削の際に
    増粘剤として使用する特許請求の範囲第1項乃至第7項
    のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。
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