JPS6085526A - 少くとも一つのパタ−ン描画工程を含む製品の製作方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はパターン形成のだめプラズマ雰囲気により現像
された鳴機物層を用いた製品の製作方法に係る。

従来技術の記述 たとえば半導体デバイス、磁気バブルデバイス、光導波
デバイス等を含む固体デバイスの生産において、基板又
は他のデバイス初期材料上に、非常に小さな寸法を有す
るパターンを形成することが必要である。加えて、リン
グラフィ・シャドウマスクはデバイス形状を規定するた
め、同様にパターン形成される。

リソクラフイレシストが典型的な場合用いられ、それは
放射によりパターン形成され、現像される。現像された
パターンはプラズマエツチング、イオンミリング、イオ
ン注入、湿式化学等を含む各種技術により、下の層に転
写される。パターン形成用放射には電子ビーム、紫外光
及び可視光を含む各種の型がある。

Ｘ線放射及びイオンビームを含む・池の放射源も、探究
されている。被放射レジストの現像は、しばしば現像液
によりレジストの被放射領域又は非放射領域を溶解させ
ることにより行われてきた。これによシそれぞれポジ形
像又はネガ形像がレジスト化学及び現像液の型に依存し
て生じる。最近特に非常に微細な線のリングラフィにお
いて、液体現像液の使用を避ける傾向が生じている。乾
式現像はレジストをプラズマに露出することにより行わ
れてきた。たとえば米国特許第４，２３２，１１０号を
参照のこと。

重合体レジスト中に有機金属モノマーを含ませることに
より、プラズマエツチングさせた時、レジストの被照射
領域中に保護領域が形成できることを、本発明者の一人
が見出しだ。たとえば、保護酸化物領域を、保護されて
いない領域をエッチする酸素プラズマ中で形成すること
ができる。、米国特許第４，３９６．７０４号を参照の
こと。シリコン及び非シリコン有機金属モノマーが、有
用であることを見出しだ。最近の別のりソクラフイ技術
が二人の本発明者により開発された。それにより、イオ
ン、たとえば金属イオンが材料中に選択的に注入される
。注入されたイオンはプラズマ、典型的な場合酸素と反
応し、その後のプラズマエツチングで注入された領域を
保護する化合物を生じる。米国特許第４，３７７，４３
７号を参照のこと。

微細線形成のためにレジストが必要なたけでなく、多く
の場合デバイスの初期構造上に先に形成された構造への
段差を被覆するととが必要であるが、その、場合パター
ンの形状は、レジストからデバイス初期構造中へ転写さ
れる時保たれなければならない。微細線を保つことは通
常比較的薄いレジストを必要とするが、段差の被覆のた
めには、通常比較的厚いレジストを必要とする。これら
の矛盾する条件を適切に処理するために、多層レジスト
が発明された。多層技術において、比較的厚いレジスト
は最初デバイス初期構造に形成され、良好な段差被覆と
比較的平坦な表面を作り、その上に薄いレジストを堆積
させる・次（で、薄いレジスト中にパターンが形成され
、反応性イオンエツチング又は他の技術によシ、下の層
に転写させる。二つのレジスト層間（（、硬い金属又は
酸化物層をはさむのも有利である。たとえば、米国特許
第４．２４４．７９９号を参照のこと。多層レジスト技
術の最近のレビューに関しては、「多層レジスト系及び
プロセシング」（“Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ｒｅａｉｓ
ｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓａｎｄ　ＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇ　”
　）ビー・シエイーリンＣＢ。

（シ±」葺土とセ画皿幻ユ■）、１０５−１１２頁、１
９８３年５月を参照のこと。

発明の要約 本発明は有機物層、典型的な場合ポリマー中に無機物を
含む気体を吸収させることにより、製品を製作するだめ
のパターン描画技術である。無機物質を含む保護化合物
が、層中に形成される。第１の実施例（ておいて、保護
化合物は気体吸収の前、途中又は後で、有機物層に反応
性放射により、選択的に規定される。次に、有機物質は
層の保護されていない部分を除去するプラズマに、露出
することにより現像される。第２の実施例において、有
機物層は選択的に規定され、通常のりソグラフィ技術に
よシ現像される。次に、保護化合物が層中に形成されプ
ラズマエツチング雰囲気から、デバイス初期構造の下の
層を保護する。このようにして所望のパターンが下の層
に転写され、下の層は有機物でも無機物もよい。第３の
実施例において、選択された領域が上の層、たとえば多
層レジスト中の最上部層により規定され、下の有機物層
中にガス吸着が起る。その後のプラズマ現像によシ、保
護化合物により保護されていない最上部層及び下部層の
一部が除去される。プラズマは保護化合物を形成する助
けをし、それはプラズマから発生した物質を含む。たと
えば、酸素プラズマ又は有機物層の選択的に吸着された
領域中に、無機酸化物を形成しかつ保護されない領域を
エツチングするため（（使用できる。

他の型のプラズマも可能である。

実施例の説明 以下の詳細な記述はリングラフィ像を形成するだめの技
術に係シ、無機物を含む気体が有機物層、典型的な場合
重合体レジスト薄膜中に吸着される。吸着された気体か
ら生じた無機物質Ｖま、有機物層中に保護化合物を形成
し、それはプラズマエツチング雰囲気中、有機物層、下
部層又は両方を保護する。保護化合物はまた、プラズマ
から発生した物質を含んでもよい。ここで用いる“吸着
″及びそれによシ発生したものという言葉は、気体が有
機物層の表面又は表面付近の領域にのみ吸着された場合
、気体が層の厚さ全体を本質的に貫いて吸着された場合
の両方を含む。″機能化する″及びそれにより発生した
ものという言葉は、吸着された気体が化学的に反応する
、あるいは有機物層の成分又は層上の雰囲気中に含まれ
る水分又は両方と複合物を形成することを意味する。

一実施例において、機能化は有機物層の照射又は非照射
領域のいずれかで、選択的に起る。有機物層の照射は気
本吸着前、途中又は後に起り、それは照射の型と含“ま
れる化学物質に依存する。反応せずに残る吸着された気
体は、次に典型的な場合、排気、加熱等（（より脱離さ
せる。プラズマに露出することにより有機物層が現像さ
れ、それによシ有機物層の保護されていない部分か除か
れ、有機物層中に所望のパターンが生じる。

第２の実施例において、所望のりソグラフイパターンが
通常の技術、たとえば液体による現像又は通常の選択的
照射レジストのプラズマ現像により、有機物層中に最初
形成される。次に、現像されたレジストは無機物を含む
気体で機能化される。レジスト中に形成された保護化合
物は、次に下の層をプラズマエツチング雰囲気から選択
的に保護する働きを、下の層は有機物又は無機物でよい
。このようにして、レジスト中に形成されたパターンは
、下の層に転写される。

吸着された気体の無機物質は、比較的不揮発性の保護化
合物を形成することのできる金属又は他の元素でよい。

適当な元素には有機化学者が有機金属化合物を形成する
金属元素と考える通常のものが含まれる。本当の金属に
加え、そのような元素にはシリコン、ゲルマニウム、ホ
ウ素等が含まれる。無機物質は保護されていないエッチ
すべき所望の層の領域をエッチするプラズマに対し、抵
抗をもつ保護化合物を形成できるものτなければならな
い。この目的のためには、少くとも３００℃、好ましく
は少くとも５００℃の気化（沸とう）点をもつ保護化合
物が望ましい。ここで用いられる“′プラズマ″という
用語は、所望の層の保護されていない部分のエツチング
を助けるのに有効な量の、少くとも一種類のイオン化物
質を有する雰囲気を意味し、他の技術とともに反応性イ
オンエツチンクを含む。

“°レジスト′”という用語もまた、ここでは有機物質
をさす時に、代表的に用いられる。しかし、有機物層は
デバイス初期構造上のレジストとして働く必要はなく、
デバイス中てそれ自身光回折格子、導波路等として用い
ることができる。

一実施例における機能化されたプラズマ現像レジストは
、第１図中の二つの様式の一つに従うふるまいをする。

この図において、有機物層１、典型的な場合重合体は反
応性クループＡから成り、それらは放射２によシ照射さ
れるとＡを消費してクループＰを生成する（工程（ａ）
）。グループＡはそれによって露出された領域中では欠
乏する。次に、露出された薄膜３は反応性グループＲと
不揮発性化合物ＭＹを形成できる無機原子Ｍを含む反応
性気体ＭＲで処理され（工程（ｂ））、ＭＹは気体Ｙを
用いた反応性イオンエツチンク（ＲＩＥ）条件下（工程
（Ｃ））で、除去されることに対する抵抗となる。いく
つかの設定か可能である。

（１）もし無機物質を含む気体が薄膜中に拡散せず、露
出された領域又は露出されなかった領域のいずれとも反
応しないならば、無機物質の機能化は起らず、現像する
ことによる増幅も期待されない。

（２）逆に、もし無機物質を含む気体がどこにでも拡散
し、Ａ及びＰの両方と反応するならば、ＲＩＥ現像でエ
ツチングが起ることは期待されない。

（３）シかし、もし気体の拡散が起り、Ａ又はＰのいず
れかと反応するならば、選択的な機能化が生じる。これ
には未反応のＭＲの本質的な脱離が続く。次に保護化合
物ＭＹが形成され、それは現像プラズマの助けで起る。

プラズマ現像によシ無機化合物がＰと選択的に結合する
ならネガ型像５が得られ、あるいはそれがＡと選択的に
結合するなら、ポジ型像６が得られる。従って、型は化
学線的に発生した物質（照射化学物質）及び選択的な機
能化（有機化学物質）の両方に依存する。保護化合物Ｍ
Ｙは第１図に示されるように、現像されたパターンの最
上部及び側面の両方を被覆することに注意されたい。し
かし、多くの場合、最上部保護層のみが必要で、正確な
ＰＬ質は含捷れる化学物質の関数である。

機能化工程は気体一固体反応であるから、もし反応速度
が拡散定数に等しいかそれより大きいならば、あるいは
照射放射かレジストの最上部層（約１００−２００ナノ
メータ）中に吸収されるならば、レジストの表向層が最
初に反応する。最初の場合、重合体薄膜中に拡散する反
応性気体、薄膜表面から薄膜中の深さ×（μｍ単位）に
おける気体物質の濃度Ｃは、第（１）式によｐ見積るこ
とができる。

この式でＣｏ＋工表面表面ける連続した気体濃度、Ｄは
Ｃｌ７Ｌｓｅｃ　”　Ｘ　１０６単位での拡散係数、ｔ
は秒単位での拡散時間である。

これは−次元拡散問題に対する簡単化された平面シート
解である。

ここでの目的の場合、Ｘ、、Ｄ及びもの関数として、Ｃ
／Ｃｏを解析的に計算するのが便利である。関心のもだ
れる二つの重合体に対しいくつかの結果が、第１表に示
されている。

すべての場合、不活性（０２、Ａ　ｒ　）及び反応性（
ＳＦｓ）気体の両方が、ガラス状ポリ（エチルメタクリ
レート）ＰＥＭ中より、ゴム状のポリ（イソプレン）中
に、よシ容易に拡散する。事実、Ｐ■の場合、１秒の処
理後、気体塵は表に示した各気体の場合の気相より、１
μｍの薄膜中で高いことが予想される。ＰＥＪ及び大分
子気体（ＡＨ、ＳＦｓ　）の場合のみ、Ｃ／Ｃｏ値は１
０以下であることがわかった。

ＳＦ６全６ヲた場合、ＰＥＭエステルカルボニルとの著
しい相互反応が予想される。従って、Ｄ（Ｘ非常に低く
、１０秒の長い処理時間でも、１μｍの深さにすら気体
は浸入しない。深さが浅くなるにつれ、ＳＦ６の勾配が
予想される。

７、表面最上部付近２００　！’１ｍ領域中での反応は
、短い処理時間と、大気体分子及びガラス状重合体に伴
う低拡散係数でも、明らかに起る。

重合体のカラス遷移温度（Ｔｇ）及びプロセス温度が、
重合体の状態を決る。従って、吸着、脱離又はＴｇ以上
の温度における機能化を行うことにより、重合体はゴム
状に加工することができる。たとえば、これにより重合
体中への気体のより速い拡散か可能になる。

逆に、７ｇ以下のプロセスは、表面伺近の機能化を助け
る。ここで柑いる場合、゛表面付近″というの’ｔＺ、
層の厚さの半分以下への実効的な吸着を意味し、層のパ
ターンはそれに形成された化学線リングラフィ照射によ
り決る。多層レジストの下の層の場合、パ表面付近″と
いうの（工、所望の最小線幅の１０分の１以下の厚さへ
の実効的な吸着を意味する。

重合体の状態は、プロセス中の温度を変えることによシ
、変化させることができる。たとえば、７ｇ以下の気体
の吸着及び機能化により、良く規定された表面付近のパ
ターンを生じ、Ｔｇ以上に温度を高めると、急速な脱離
が起シ、速いプロセスが可能になり、他の温度での工程
も可能になる。第２図は先に述べた表面付近の機能化の
代表例を示す。この図で参照番号７は照射領域を表わす
。リングラフィ照射はレジストの厚さを本質的に貫き、
その中にＰを生じるように示されている。しかし、レジ
スト中に部分的にのみ浸透するリングラフィ放躬もまた
、用いることができる。前と同様、ポジ型及びネガ型１
象の両方を得ることができる。

第 Ｃ／Ｃｏのポリマ、気体拡散特性 気体　Ｄ Ａポリ（イソプレン）、Ｔｇニー７３℃０．１．７３ Ａｒ　１．３６ ＳＦ６０．１１５ Ｂポリ（エチルメタクリレート）、Ｔｇ二６５℃０２０
．１０３ １ｒ　０．０２０ ＳＦ’６０．０００２２ ＳＦａ　Ｏ，０００２２ ＳＦｅ　Ｏ，０００２２ ＳＦ６０．０００２２ ＳＦ６０．０００２２ ＳＦ６０．０００２２ ＳＦ６０．０００２２ 及び２５℃におけるプロセス特性依存性ｔＸＣ／／Ｃ０ １、０１，０１，４５ １、０１，０］、　４２ １、０　１．０　１．０３ １、０　１．０　１．００ １、０　１．　ＯＯ，６５ １、０１，ＯＯ，００ １、Ｑ　０．５　０．００ １．０　０．１　０．６７ ’ｉｏ、ｏ　１．０　０．００ １０．０　０．５　０．４４ １０．０　０．２５　０．７７ １０．０　０．１　１．１５ 表面付近の・領域における別の拡散制御反応は、表面付
近の領域中のレジストを選択的に照射した後、上で述べ
たように気体の機能化、未反応ＭＲの脱離及びＲＩＥ現
像が続く。このことはネガ型の一烏合について、第３図
に概略的に表さ九ている。薄膜全通しての無機物質の拡
散の揚台、理論的にはネガ型のみが得られる。この例に
おいて、ポジ型を形成するために最初の物質Ａｉ選択的
に機能化することにより、補助表面層の反応を起し、ポ
ジ型パターンの現像を防止する。その結果、現１象した
時、完全に現像するというより、せいぜいレリーフ像が
形成されるだけである。表面付近の領域に、限ら扛た気
体のみが浸透する場合、ポジ型が形成され、表面付近の
照射から得ら九る利点がある。

表面付近の照射はイオンビームリソグラフィ及びフォト
リソグラフィにより、最も容易に達成される。低エネル
ギー（約２Ｏ−５０ｋｅｙ）、高原子数（２）イオンを
用いると、イオン物質の非常に速い停止のため、典型的
な有機レジストの１００ないし２５０　ｎｍのみの照射
が可能である。ＵＶ及び可視フォトンの場合、その放射
波長において、Ｅ＞　４０．０００ｔ１モルー（ｍを有
する化合物を１０重量パーセント含むレジストは、最上
部の２５　Ｑ　ｎｍで入射光の９０≧パーセントを吸収
し、最初の１００　ｎｍで≧４０パーセントを吸収する
。

真空ＵＶ　（λ（１９Ｑ　ｎｍ　）の場合、多くの重・
片体はＥ値＞　１０’　７１モル−Ｃｍ、に有し、高度
の共役芳香族材料は１ｌ９０−７００ｎ領域に、同様の
吸収を示す。従って、高吸収条件にあう材料は、従って
イオン又はフォトン照射に、容易に使用できる。フォト
ンの場合、改善さ′ｒした分解能が得られ、一方イオン
の場合、表面付近の照射実施列ケ用いることにより、感
度があげられる。

電子線リソグラフィの場合、本技術Ｑ（エリ、大きな利
点が得ら汁る。それは１μｍｎないし０．１μｍの範囲
の形状の関数として、パターンの大きさ金歪ませる近接
効果が減せるために生じる。第２図に実施例を示したよ
うに、本レジスト方式にｚｎば、こむが実現できる。

なぜならば本実施例における有機物層の表面付近の部分
のみが、無機物質により選択的に機能化さｎ１従って基
板から後方散乱さｆ′した電子により露出さ扛る効果を
減すことができる。

現像工程において、通常の場合酸素プラズマが用いられ
る。なぜならば、はとんどの無機酸化物が、優ねたその
場用マスク（すなわち低エッチ速度）として働き、無機
物質全含捷ない有機材料は比較的高いエッチ速度金もつ
からである。しかし、形成される対応した無機化合物が
不揮発性ならば、フレオン、ハロゲン化炭素（Ｃα４１
　ＣＨＢ　ｒ　ｓ　）又は還元性（Ｈ２）プラズマすら
用いることができる。

たとえば、多くの金属はＨ２プラズマ現像に対しては、
良いマイクとなる傾向がある。そｎらの効率は基本的に
金属原子のスパッタ速度及び揮発性水素化物への変換の
容易さにより、制限されている。ＩＶ族元素の分析を例
にとりあげる。第２表にこわら元素の水素化物、酸化物
及びハライドの沸点全示！。プラズマによる水素化物へ
の変換が高効率ならば、ｐｂのみが水素プラズマエツチ
ングに適しているのがわかる。５ｉＸＧｅ、　Ｓｎ及び
ｐｂは任意の酸素を含まない／＼ロゲン化炭素プラズマ
中での良好なマスクである。フッ素及びヨウ素プラズマ
では、ススが良好なマスクとなることが期待される。

上で述べた技術は、第８図に概略を示した機能化装置を
用いた以下の例で、十分説明される。気体の機能化は、
反応セル中で行わ扛る。第９図全参照のこと。そｎはレ
ジスト被覆ウェハ９３を挿入するためのテフロン（イー
・アイ・デュポンの商品名）引き出し部９２を有するス
テンレススチール容器９１から成る。浄化ガス、キャリ
ヤガス及び無機物金言むガスが入れらｎ１反応容器の側
面上の一連のボート９４全通して、セルから排出される
。２５０Ｍ　という容量が、平衡に達する時間を限定す
る。それにもかかわらず、数秒という速い平衡到達時間
が得られる。

無機物質を含むガス（典型的な場合、無機ハロゲン化物
）は、乾燥キャリヤガス（窒素又はアルゴン）の流れの
中で、反応容器中に入った。２５０Ｍのミネツクフラス
コに、５ｎＣｔ４、Ｓ４Ｃ／！４　又はＭｅ２、Ｓ４α
２の工うな適当な液体無機ハロゲン化物を、約５０ゴ入
また。

フラスコには、無機ハロゲン化物の表面下に配置された
断続的なガス入力管が備えられた。

第２のネックは反応容器への出口として使われ、０．６
３５ｃＩｒＬのステンレススチール・ガラス−金属封管
が接続された。無機ｌ＼ロゲン化物を通る窒素バブルは
、少量の無機ハロゲン化物を運んだ。（別の装置におい
て、単一ネックフラスコが、用いられるガスセルに直接
接続された。）同様にヘキサメチルジシラザーネ又はチ
オ玉ル・クロライドのような乾燥剤を含んだ容器に、系
が接続された。これらの乾燥剤は連続した反応及び浄化
に、より、表面に捕獲され残留している表面の水を除去
した。

気体生成物は、キャリヤガスで除かれた。同様に、水伝
搬系を組合せることにより゛、水（及び他の反応物質）
が導入された。

典型的な場合、レジスト被覆ウェハは以下のように処理
された。照射ウェハの一部又は７．６２ｃｒＩＬのウェ
ハ全体が反応容器中に置かれた。反応容器は、典型的な
場合、１分間１３．３３　Ｐａ　（０，Ｉ　Ｔｏｒｒ　
）まで真空１：す４７ｖ。

真空ポンプから反応容器を離した後、入力９５全通して
、無機ハロゲン化物保存容器が開けられた。Ｎ２／ＭＸ
混住物により、１３．７９０−２０．６８４Ｐａ　（２
−３１）Ｓｉ　）　（Ｄ圧力まで、容器に圧力金かける
ことができた（２秒）。次に出口９６が開けられ、Ｎ２
／ＭＸ混付物が１−１２０秒間ウェハの表面上を通過す
るようにさせた。次に、キャリヤガスはオフにされた。

気体ＭＸのすべての跡を除去するため、容器を５分間排
気した。機能化させたレジスト被覆ウェハを、次に取り
出し、酸素反応性イオンエツチングした。エツチングは
酸素を唯一のエッチャントとして用いて、タック・バ千
アム・プロダクツ・反応性イオンエツチング装置中で行
った。典型的なエツチング条件は、２０Ｗ、１．３３−
２．６７Ｐａ　（１０−２０ｍ　ＴＯｒｒ　）　０２　
、及び８−　Ｌ２　ｓｃｃｍの酸素流であつ：ｔ０ 第１例 この例は第１図の“ネガ型“実施例を示す。

’ｉ　ＩＪ　’：３　：／　’）エバを、ポリ（２，３
−ジクロロ−１−プロピルアクリレート）の溶液でスピ
ンコードした。被覆されたウェハは、８０℃で０．５時
間ベークした。得られたＤＣＰＡ薄膜は、１μｍであっ
た。薄膜は走査電子ビームで、１０　ｋＶにおいて５０
マイクロクーロン７’ｃｒ＆のドーズに選択的に照射し
た。次に薄膜は気体機能化セルＧＦＣ上に置かれ、それ
は９０℃に加熱した。セルに最初６００ｍｆｆ１／分の
乾燥窒素を５分間吹きつけ、次に３００　ｍｌ　７分の
窒素中の１４．６パーセントジボラン（Ｂ２Ｈ６）混付
物を５分間吹きつけた。カス入力及び出力が閉じらル、
次にＤＣＰＡ薄膜をＢ２Ｈ６／窒素混会物中に３０分分
間−た。これにエリ、照射領域中のＤＣＰＡが、Ｂ２Ｈ
６で機能化された。次に、セルに６００１１１１／分で
５分間乾燥窒素を吹きつけ、セルからＤＣＰＡ薄膜を除
去した。この最後の工程で、機能化されなかったＤＣＰ
Ａの領域中の無機ガス＜　Ｂ２Ｈ６）の選択的な脱離が
行われた。（それはまた、照射領域中の未反応８２Ｈ，
も除去した。）　ＤＣＰＡ薄膜は酸素雰囲気中で、反応
性イオンエツチングに工り現１象さ扛た。ＤＣＰＡ薄膜
の電子ビーム照射領域は、これら領域中にホウ素が導入
されることにより、照射さｎない薄膜領域より、ゆっく
りエッチされる。エツチングプロセスは非照射薄膜領域
が完全に照射された後、停止された。０．１７μｍの（
ネガ）レリーフ像が、照射さ扛た薄膜領域中に残った。

プロセスで０．５μｍの分解能が得らｆＬｆｃ０比較の
ため、試験用ＤＣＰＡ薄膜が準備さｎ、Ｂ２Ｈ６／望素
処理を除いて、上の薄膜と同様に処理した。５０マイク
ロクーロン／ｃｎＬのＤＣＰＡ薄膜の電子ビーム照射に
ｊシ、照射された薄膜領域中の薄膜の厚さが、わずかに
失われた。酸素中の反応性イオンエツチングにより、試
験用ＤＣＰＡ薄膜の場合、０．０８μｍのポジ型像が得
られた。従って、Ｂ２Ｈ，処理薄膜と試験用ＤＣＰＡ薄
膜の現像後の厚さの違いは０．２５μｍであった。

第■例 この例は第１図の″ネガ型〃実施［＋ｌ示す。

シリコンウェハｋ、２，２．２−トＩＪフロロエチルア
クリレート（ＴＣＥＡ　）及びアリルアクリレート（Ａ
Ａ）の重合体溶液で、スピンコードした。重合体組成は
８７パーセントＴＣＥＡと１３パーセントＡＡであった
。薄膜はベークされ、第１例と同様電子ビームで照射さ
ｎ１４０℃でＢ２Ｈ６処理さ扛、第１例と同嘩反応性イ
オンエツチングで現１家さ扛た。照射された領域は、非
照射領域より大きな速度でエッチされ、０．１８μ７ｎ
のポジ型１象が得られた。

プロセスにより０．５μｍの分解能が得ら：ｒした。

第１例と同様の試験用薄膜で、０．０７μｍのポジ型像
が生じた。従って、現像後のＢ、、Ｈ６処理薄膜及び試
験用重合体薄膜の厚さの差は０．１１μｍであった。

第■列 シリコンウェハ全スピンコードに↓リセレクチルクスＮ
−６０で被覆し１、薄膜を１μｍにした。このレジスト
は感光剤として、アジドを含む。スピンコードした薄Ｍ
は強制空気オーブン中で、８０℃において１５分間ベー
クさｎ１主として３６６ナノメータ付近の波長をもつ紫
外放射を用いて、コビルト・モデルＣＡ２０２０Ｈコン
タクトプリンタ上で、１６秒間照射された。ウェハはガ
ス反応セル中に置かれ、２分間で少なくとも１３．３３
Ｐａ　（０，ＩＴｏｒｒ　）の圧力に排気された。次に
、四塩化シリコン（Ｓ＜、Ｑｌ！４）が１リツトルバラ
ストタンク中でその飽和蒸気圧に保たれ、反応容器に加
えられた。７秒間の処理後、反応容器は２−５分間で少
なくとも１３．３３　ｐａ　（０，Ｉ　Ｔｏｒｒ）の圧
力に排気され、セルを乾式不活性ガス（Ｎ２又けＡｒ）
で大気圧まで満した。基板は反応性イオンエツチング台
に移さ扛、前と同様６−７分間０２中でエッチさｆ′Ｌ
だ。こ扛により、照射領域が完全に浄化さ扛、非照射領
域中に６５０−７０００ｍの薄膜が残った。得られた分
解能はＱ、５ｎｍＯ線及び１．４μｍの間隔で、七扛は
クロムマスク上の名目上１．０μｍの線及び間隔の実際
に測定さｆした寸法と等価でめった。この例は第４図の
″ポジ型″実施例である。この図において、工程（ｄ）
は照射、（ｅ）は吸着、機能化及び未反応ＭＲの離脱、
（ｆ）は選択水素化、（ｇ）はＲＩＥ現像をそｎぞれ表
わしている。プラズマ現像に先立つ機能化レジストの分
析により、かなシの量の無機物質が照射領域中で反応し
たことがわかった。従って、照射領域中の単なる“ｐ　
／／グループの生成（第１図）の代りに、前と同様、非
照射領域中のＡＭＲ“グループとともに、無機物質を含
むグループ”ＰＭＲ“が残存しｔｏしかし、″ＡＭＲ″
グループはアライド感光剤とともに複付物を形成するこ
とがわかり、これらの鎮合物はガスセル処理後、雰囲気
中の水蒸気に露出した時、容易に水素化物にすることが
できた。このように、保護酸化物ＭＯｘが非照射領域中
に形成される。−ｆ：汎に対し、照射領域中ではアジド
感光剤が照射プロセス中、アミン比合物に本質的に変換
さ扛、無機ガスに露出した時、アミノ−無機化合物を形
成した。

このアミノ−無機化合物（ＰＭＲ）はＡＭＲ化合物はど
ポジ型ではなく、第４図のポジ型像が得られた。この例
と本質的に同様な他の実験において、無機ガスとして＆
α４の代シに、Ｓｎα４及び（ＣＨ３）　２　Ｓｃα２
を用いて成功した。

これらの実験及びその後の分析により、機能化工程中複
合体を形成することの有用性が示さした。′複合体“は
典型的な場合、共有結合より弱い化学結合をもつ型と認
識された。

この場合、電子は複合体を形成するグループ間で分割さ
扛る。オーガニク・チャージ−トランスファ・コンプレ
ックス（ＱｒｇａｎｉｃＣｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　）、２頁、アール・フオスタ
（Ｒ，Ｆｏｓｔｅｒ　）、アカデミツク・プレス、ニュ
ーヨーク（１９６９）’ｉ参照のこと。

これ寸で述べた例では、所望のパターンを形成するため
に化学線作用の放射を用いたが、多層レジスト中の下の
層全規定するためにも、本技術を用いることが可能であ
る。一実施例において、第５図を参照すると、化学線作
用放射及びその後の現隙により、二層レジストの最上部
層中に、ポジ型像が生じる。この図において８は放射、
工程中）は照射、（蔦）は溶液又はプラズマ現障、（ｊ
）は無機物を含む気体ＭＲの吸着、機能化及び未反応Ｍ
Ｒの脱離、（ｋ）はＲＩＥ気体Ｙによる底部層現像をそ
れぞれ表わしている。気体の無機機能化により、最上部
層の残った（非照射）領域中に選択的（Ｃ保護層ＭＹが
生成するが、底部層には生じない。

この最上部層は通常の湿式現像プラズマ現像レジストと
することが可能で、通常の現像の後、気体機能化が起る
。あるい（ハ、最上部層は本発明の技術により、現像す
ることができる。いずれの場合も、気体の無機物処理の
後、最上部層は下の層を現像するプラズマに露出された
時、七ｎを保護する無磯被Ｊ摸金含む。

もし、反応性イオンエツチング装置又は現像の非等方性
の程度を決める他の装置により、プラズマが発生したと
すると、下の層中には比較的直線状の壁のレリーフ像が
生じる。多層技術の別の実施例において、第６図を参照
すると、最上部層は化学線作用の放射とポジ型像を生じ
るような現像にエリ、パターン形成さｎる。すると、選
択的な機能化によって被覆されない下の領域中に保護層
が生じる。

保護層はプラズマエツチングされると、ネガ型像を生じ
、その場合最上部層及び底部層の機能化されない（保護
されていない）領域が除去される。

最上部層にネガ型像を用いて多層技術を実施することも
可能である。第７図を参照すると、硬化ポジ型フォトレ
ジスト９の上部に照射及び現像ネガ型レジストパターン
１０が通常の技術、たとえば湿式現像フォトレジストに
より、露出及び現像できる。レジストは次に無機気体に
露出され、気体はネガレジストパターン１０工程（力又
は下の層９の中（工程（ｎ）　）に、選択的に吸着する
。工程（りは最上部層吸着機能化及び脱離、工程Ｈは底
部層表面又は表面付近の吸着機能化及び脱離、工程ｉｎ
）は気体ＹによるＲＩＥ　ｉそｎぞｎ表わす。前者の場
合、無機物質は第７図に示さ扛る工うに、ネガ型パター
ンを生じるようその後プラズマエツチングされた時、ネ
ガ型レジスト領域を保護する。第７図の別の実施例にお
いて、無機カスが下のレジスト領域の表面１４近の領域
中にのみ吸着さｎ１照射部分が除去され、ポジ型像が残
る。

以下の列（ｔｌ　１５　、多層レジスト技術がより十分
に説明さｎる。

第■例 この列は第７図に示さｆ′した″色調保持″二重層１１
の実施例である。シリコンウェハをＨＰＲ−２０４ポジ
型フオトレジスト（フィリン”プＡ１ハントケミカルカ
ンパニ）でスピンコードし、１．０μｍ厚のレジスト層
を形成した。被覆された基板は２００℃で２時間ベーり
し、有機溶媒に溶けない硬化ベーク有機レジスト層全形
成した。これをセレクチラクスＮ−６０ネガ型フォトレ
ジスト（イー・エム・インダストリー）でスピンコード
し、８００℃で１５分間ベークした後、６０　Ｑ　ｎｍ
の層を形成し＋１−７．。それをコビルトコンタクト・
プリンタ上で、マスクを通し２秒間ＵＶ−可視光に露出
し、Ｎ−６０現像液で溶液現像し１．５μｍの線及び間
隔分解能をもつ、３００ｎｍ厚のネガレジストを形成し
た。それを上で述べた気相反応容器中でＳＬα４蒸気（
３００ｍｍＨｇ圧）により１分間処理し、（先にパター
ン形成したように）最上部ネガレジスト層を選択的に機
能化させた。次に、ネガ型レジストにより被覆されない
領域が、上と同様反応性イオンエツチング装置中で７分
間、非等方的にエッチさ九、底部硬化ベーク層の〉１．
０μ７ｎが除かれた。残りのネガレジストパターンでは
、レジストの本質的な損失は観測されなかった。線及び
間隔の分解能は１．５μｍで、最上部レジスト層中の分
解能で制限さｔＬｆｃ。

０□ＲＩＥ転写プロセス中、線幅の損失（＜０．１μｍ
）は無視できる程度だった。

第Ｖ例 第Ｖ例と同様にして、セレクチラクスＮ−６０を最上部
及び底部層に用いた。従って、シリコンウェハをセレク
チラクスＮ−６０でスピンコードし、１．４μｍ厚の薄
膜を形成した。被覆した基板はＮｅプラズマ［Ｃ１００
Ｗ、　１３３．３２Ｐａ　（１，０ＴＯｒｒ））中で１
５分間硬化させた。次に、基板をセレクチラクスＮ−６
０でスピンコードし、６００ｎｎ〕厚の薄膜を形成した
。８０℃で１５分間ベークした後、第Ｖ例と同様、コビ
ルトコンタクトプリンタ上で、４秒間露出した。Ｎ−６
０現像液を用いて現像し、３５Ｑｎｍ厚のネカ型パター
ンが得られ、線及び間隔の分解能は１．２５−１．５０
μｍであった。試料はＳｉＣ２で処理し、第Ｖ例と同様
０２ＲＩＥをし、線及び間隔の分解能は１．２５−１．
５０　ｐｍ″ｉｌｌ′ｆｙ）ｆｃ。被覆されない領域は
完全に浄化され、１３分間エッチした時は厚さと線幅の
損失（＜０．１μｍ）は無視でき、更に５分間エッチし
た時は、過剰にエッチさｎた。

第■例 この例は第７図に示された“色調反転“型１２の実施例
である。第Ｖ例と同様に、ポリ（グリシジルメタクリレ
ートーコ−３−クロロスチレン）ヲ、シリコンウェハ上
に１．２μｍの厚さにスピンコードし、Ｎｅプラズマ中
で硬化させた。硬化のためにプラズマを用いることは、
下の層の剰化された部分に吸着さ扛るガスを減すために
望捷しく、吸着すると分解能が下る。また、最上部層及
び底部層間の相互混合全本質的に除去するためにも望−
ましい。′ポストベーク中のレジスト流の減少によるレ
ジスト特性改善のためのプラズマ前処理″シュイーエム
・モーラン（Ｊ、　Ｍ　、　Ｍｏｒａｎ　）及びジーー
エヌ・テイラ（Ｇ、’　Ｎ、　Ｔａｙｌｏｒ　）、ジャ
ーナル・オブ・バキアム・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｖａｃｕｕｍ３ｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、第１９
　（，４）巻、１１２７−１１３０頁（１９８１）を参
照のこと。次に、ＨＰＲ−２０４ポジ型レジストを７硬
化したＮ−６０層上に８ＱＱ１１Ｉｎの厚さにスピンコ
ードした。８０℃で１５−２０分間ベークしり後、パー
キンーエルマ・モデル５００　１：１投影プリンタ上で
、ＵＶ−可視光に２５秒間露出した。（キャリジセツテ
ィング１７７、開１コ４　）　１．０μｍの分解能をも
つポジ型パターンが、ＬＳＩ水溶性アルカリ現像液を用
いた現１象で得られた。分解能はンスク上のパターンの
品質で制限された。基板は上で述べた気相反応容器中で
、１０ＭＴｌＣ１，４にエリ２分間処理し、ポジ型最上
部パターン形成レジスト上に、選択的にＴｌ化ａ物を堆
積させた。第■及びＶ例と同様、１５分間の０２ＲＩＥ
にエリ、被覆されない底部レジスト層が完全に浄化され
た。試料は約３分間過剰にエッチさ扛たが、転写プロセ
ス中のレジスト厚及び線幅の損失（＜　０．１μｍ）は
無視できた。最後の分解能は線及び間隔とも１．０μｍ
で、マスクパターンと同程度であった。

最後の例しておいて、分析の結果、少なくとも一部分が
酸素プラズマ処理の前に、保護酸化チタン化合物が形成
されることがわかった。

このことは、一部には機能化セルから取り出した後、レ
ジスト上の雰囲気中の水蒸気（Ｈ２Ｏ）との反応により
、一部にはポジ型レジスト中に選択的に吸着されたＨ２
ＯとＴｉα、との反応によると結論づけた。従って、現
像用プラズマは保護層の形成を助けるが、場合によって
はそうである必要はないことが明らかでちる。

−！だ、水蒸気は場合によっては低原子価酸化物金形成
し、現像中プラズマがそｎを高原子価酸化物に変換する
可能性もある。約３０ないし４０パーセントの相対湿度
であるほとんどの半導体クリーンルーム中の雰囲気は、
典型的な場合、加水分解に適当であることがわかる。ま
た、水と反応し気相生成物を発生する気体に露出するこ
とにより、有機物層の表面上の水の量を制御することも
可能である。

たとえば、交差結合ポリスチレンをカルボニルフツ化物
に露出することにより、表面上の水の量を減せることが
わかっている。

こ−ｎまでは有機物層の一部を保護するために、その中
に無機化合物を用いることについて述べた。しかし、吸
着ガスから形成さ九た無機化合物もまた、下の無機物層
のプラズマエツチング中、有機物層を保護するために使
用できると評価する。たとえば、アルミニウム又はシリ
サイドのエツチングは、典型的な場合、ハロゲン化カー
ホン及びしばしば酸素から成るプラズマ雰囲気を用いて
行える。そのようなプラズマは上のレジスト全損い、線
幅を失わせる。レジストの改善さｆ′Ｌだ保護は、本発
明に従いｌフジスト中に形成された無機化合物金剛いる
ことにより、得らｎる。レジストは溶液又はプラズマ現
像にエリ現像された他の通常のレジストでよく、そ汎に
続いて無機ガス処理が行われる。あるいは、レジストは
本発明に従い現１象できる。その場合、第１のプラズマ
を現像するために使用でき、第２のプラズマは下の無機
物層をエッチするのに使用できる。また、単一の型のプ
ラズマでも、両方の目的に使用できる。

上で注意したように、本技術は固体素子を含む広い範囲
の製品の製作に使用できる。ここで用いｆｃように、′
デバイス初期構造〃という用語は、半導体、絶縁体基板
、磁性基板、光導波路基板及びリソグラフィ・シャドウ
マスク基板を含む。そｆ′Ｌはまた、その上に先に形成
さ：ｆ′した形状、構造又はデバイスを有する基板を含
む。上で注意したように、広い範囲の他の金属物質も使
用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はパターン形成リングラフィ放射が有機物層の本
質的に厚さを通して反応生成物を形成し、無機物質を含
む気体ＭＲＫ露出することにより、そ汎ぞｆｌＭＲとの
反応物Ａグループ又は生成物Ｐグループに依存して、ポ
ジ型又はネジ型像が形成される本技術の実施例を示す図
・ 第２図は無機物質を含む気体吸着が本質的に有機物層の
表面付近の領域でのみ起り、ポジ型又はネカ型像金生成
する本技術の実施例を示す図、 第３図はパターン形成りソグラフイ放肘が本質的に有機
物層の表面付近で吸収さ扛、それによってネガ型像が得
られる本技術の実施例を示す図、 第４図は反応物としてＨ２Ｏの助けを借りた機能化を示
す図、 第５図は無機物質を含む気体ＭＲが最上部層の非照射領
域中に吸収され、底部層が反応性イオンエツチングされ
た時、最上部及び底部層中にポジ型像が生成される二重
層技術を示す図、 第６図はポジ型層から始まるエツチングをした時、底部
層中にネガ型像を帰るために、無機物質を含む気体が底
部層に吸着される二重層技術を示す図、 第７図は底部層中にネガ型又はポジ聖像全形成するため
に、ネガ型最上部層が用いられる二重層技術金示す図、 第８図は気体機能化を行うのに適した系のダイアフラム
を示す図、 第９図は気体機能化を行うのに適したガスセルを示す図
である。 〔主要部分の符号の説明〕 初期構造・・・１　気体・・・Ｙ 保護化置物・・・廚 ５ ＩＧ　２ ＩＧ　Ｊ Ｆ／に、４ ＦＩＧ、　５ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、７ 第１頁の続き ０発　明　者　シルマライ　ナラン　アメチャクラヴア
ースイ　ト。 ヴエンカテサン ０発　明　者　トーツス　マイケル　アメウオルフ　カ
ス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少くとも一つのパターン描画工程を含む製品の製作
   方法において、 少くとも一つの有機物層を含むデバイス初期構造を準備
   する工程、 前記層中に無機物質を含む気体を吸着させる工程、 前記層の少くとも一部中に、前記無機物質を含む保護化
   合物を形成する工程、及びプラズマに露出することによ
   り、前記保護化合物により保護されていない前記デバイ
   ス初期構造の一部を選択的に除去する工程から成ること
   を特徴とする少くとも一つのパターン描画工程を含む製
   品の製作方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記保護化合物は少くとも一部はプラズマへの露出によ
   シ形成され、それにより前期保護化合物は、前記プラズ
   マから誘導された少くとも一つの元素を含むことを特徴
   とする少くとも一つのパターン描画工程を含む製品の製
   作方法。 ３　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記気体を吸着させる前に、化学線作用の放射を前記層
   に選択的に照射し、それにより吸着された気体が前記層
   の照射部分と反応し、その後前記有機物層から未反応気
   体を本質的に除去し、それによって前記保護化合物が、
   前記層の照射部分中して形成されるととを特徴とする少
   くとも一つのパターン描画工程を含む製品の製作方法。 ４　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記気体の吸着前に、化学線作用の放射で、前記層を選
   択的に照射し、それにより吸着された気体が前記層の非
   照射部分と反応し、その後前記有機物層から未反応気体
   を本質的に除去し、それによって前記保護化合物が前記
   層の非照射部分中に形成されることを特徴とする少くと
   も一つのパターン描画工程を含む製品の製作方法。 ５　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記気体の吸着中又はその後に化学線放射を選択的に照
   射し、それにより吸着された気体を前記有機物層の照射
   部分と反応させ、その後前記有機物層から未反応気体を
   本質的に除去し、それによって前記保護化合物が前記層
   の照射部分中に形成されることを特徴とする少くとも一
   つのパターン描画工程を含む製品の製作方法。 ６　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記気体の吸着中又は後に、化学線作用放射を選択的に
   前記層に照射し、それにより前記有機物層の照射部分か
   ら有機物質が除去され、前記保護化合物が前記層の非照
   射部分中に形成されることを特徴とする少くとも一つの
   パターン描画工程を含む製品の製作方法。 ７８　特許請求の範囲第１項に記載された方法において
   、 前記有機物層は多層レジスト中の下部層で、その場合パ
   ターンは上の層中に形成され、前記気体の吸着は前記上
   部層か除去された下部有機物層の一部分中で行われるこ
   とを特徴とする少くとも一つのパターン描画工程を含む
   製品の製作方法。 ８　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記無機物質はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、チ
   タン及びホウ素から選択されることを特徴とする少くと
   も一つのノ＜ターン描画工程を含む製品の製作方法。 ９、特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記無機物質は真の金属であることを特徴とする少くと
   も一つのパターン描画工程を含む製品の製作方法。 ］０　特許請求の範囲第１項に記載された方法において
   、 前記プラズマは酸素から成り、その場合前記無機物質の
   酸化物は、前記保護化合物として形成されることを特徴
   とする少くとも一つのパターン描画工程を含む製品の製
   作方法。 １１　特許請求の範囲第１項に記載された方法において
   、 前記気体は前記有機物層の表面又は表面付近の領域にの
   み本質的に吸着されることを特徴とする少くとも一つの
   パターン描画工程を含む製品の製作方法。 １２　前記第１項に記載された方法において、前記気体
   は前記有機物層の厚さ全体に渡り、本質的に吸着される
   ことを特徴とする少くとも一つのパターン描画工程を含
   む製品の製作方法。 １３、前記第１項に記載された方法において、前記有機
   物層は前記無機物質と反応し、複合体を形成する類から
   成りそれはその後加水分解され、それにより少くとも一
   部は前記保護化合物を形成することを特徴とする少くと
   も一つのパターン描画工程を含む製品の製作方法。 １４、特許請求の範囲第１３項に記載された方法におい
   て、 前記類はアジド又は無機ｉ’ｒロゲン化物であることを
   特徴とする少くとも一つのノでターン描画工程を含む製
   品の製作方法。 １５　特許請求の範囲第１項に記載された方法において
   、 前記有機物層を、水と反応して気体生成物を生じる気体
   に露出させ、それにより前記有機物層表面上の水の量を
   制御することを特徴とする少くとも一つのパターン描画
   工程を含む製品の製作方法。 １６、特許請求の範囲第１項に記載された。方法におい
   て、 前記有機物層は多層レジストの上部層であることを特徴
   とする少くとも一つのパターン描画工程を含む製品の製
   作方法。 １７　特許請求の範囲第１項に記載された方法において
   、 除去される前記部分は前記有機物層の保護されていない
   部分であることを特徴とする少くとも一つのパターン描
   画工程を含む製品の製作方法。 １８、特許請求の範囲第１項に記載された方法において
   、 除去される前記部分は前記有機物層の下にある領域から
   であることを特徴とする少くとも一つのパターン描画工
   程を含む製品の製作方法。 １９　特許請求の範囲第１８項に記載された方法におい
   て、 前記下部領域は本質的（て有機材料から成ることを特徴
   とする少くとも一つのパターン描画工程を含む製品の製
   作方法。 ２、特許請求の範囲第１８項に記載された方法において
   、 前記下部領域は本質的に無機材料から成ることを特徴と
   する少くとも一つのパターン描画工程を含む製品の製作
   方法。