JPS6075593A - 導電性繊維を主体とする陰極要素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に、電解槽、就中ハロゲン化アルカリ水溶液
の電解槽の陰極要素を製造するために使用できる材料に
関する。本発明はまたこの材料を含む陰極材料に関する
。さらに、本発明はこのような材料及び陰極要素の製造
方法に関する。

本発明の材料は繊維と結合剤から成る布により構成され
、この布の特徴は、繊維の少なくとも一部を導電性繊維
により構成し、結合剤を弗素化１合体より選択し、かつ
抵抗を０４０・α未満、好ましくは０−１０・α未満に
したことにある。

本発明においては、「布」という用語は三次元の集合体
であって厚さが他の二つの次元のうち最も小さいものよ
りもはるかに小さいものであって、二つの表面が平行又
は非平行のものをいう。これらの布は一般に実質的に平
面で真直であるが、種々の形状をとることができる。こ
の形状は特に以下に詳細に説明するように布を組み合わ
せる材料の形によって決められる。

参考のために本発明の布を塩化ナトリウム電解槽の陰極
要素の製造のために使用する例の場合、この布の厚さを
０．１〜５１ａＩにすることができ、陰極要素の高さに
実質的に相当する大きい次元の一方を１ｍに達してもよ
く、さらに陰極要素の周囲に実質的に相当する他の大き
な次元を数十メートルに達するようにしてもよい。これ
らの値は本発明の布の大きさの程度を示すというだけの
目的でここに示されており、そのような数値表示は明ら
かに本発明の範囲を特定の布の寸法にいかなる態様にお
いても限定するものではな〜・。

既に説明したように、本発明の布の構成要素の一つは少
なくとも一部が導電性繊維から成る繊維である。導電性
繊維の選択及び場合によってそれらの不導電性繊維との
組み合わせは種々の基準、特にポリフルオロオレフィン
結合剤の存在を考慮して最終的に得られる布の電気抵抗
に対して選ばれた値を尊重して行なわれる。

ここに、導電性繊維は、直径が一般に１Ω未満、好まし
くは１０−５〜［ｌＬ１簡、長さが［１５ＩＫｍ超、好
ましくは１〜２０閣のフィラメントの形をした抵抗が０
．４Ω・儂以下のすべての材料を指称する。

そのような繊維は全体を本来導電性の材料により構成す
ることができる。そのような拐料の例として、金属繊維
特に鉄繊維、鉄とニッケルの合金の繊維又は炭素繊維が
挙げられる。また、不導電性材料に由来し処理により導
電性にした繊維を使用することもできる。例えば、ニッ
ケルのような金属を化学的に又は電気化学的に付着させ
ることにより導電性にした石綿繊維、ニッケルめっきに
より導電性にしたジルコン（Ｚｒ０２）繊維を使用でき
る。処理により導電性を付与した繊維の場合は、生成し
た繊維が上記の抵抗値を示すような条件下で導電性付与
を行なう。

繊維のこの処理、特に上記のニッケルめっき、は繊維及
び生成する布の導電性を増加させるだけでなく、一定の
電解触媒の役割も果すことに注意すべきである。電解触
媒についてのより一般的な情報は後記の通りである。

言うまでもなく、本発明の布において二つの型の繊維、
すなわち本来導電性の繊維と上記のような導電性を付与
した繊維を組み合わせることができる。本発明において
は本来導電性の繊維すなわち上記抵抗値の最大値を示す
繊維であって導電性を増加させるために例えばニッケル
めっきのような処理を施したものの使用も含まれること
を了解すべきである。

上記の最大抵抗値を満たすことを条件として、導電性繊
維を不導電性繊維と組み合わせることができる。この表
現は全フィラメントの抵抗が０．４０・儒未満であると
仮定できることを示す。一般に、これらの繊維は直径が
１鮎未満、好ましくは１０−５〜Ｑ、１■、長さが０．
５１１１ｍ超、好ましくは１〜２０闘である。

不導電性繊維の使用により種々の要請に答えることがで
きる。このことは特に繊維の布に望ましい機械的性質が
得られることによって証明することができる。本発明に
おいて不導電性の例としては特に石綿繊維、ガラス繊維
、石英繊維、ジルコン繊維のような無機繊維、場合によ
ってノ・ロゲン化特に弗素化されたポリプロピレン繊維
又はポリエチレン繊維、ボリノ・ロゲノビニリデン繊維
特にポリ弗化ビニＩＪデン繊維、弗素化重合体繊維のよ
うな有機繊維が挙げられる。本発明の布においてこれと
組み合わせる結合剤に関しては後に問題にする。

この既知事項は例示的な値に過ぎず限定的ではないが、
繊維布が塩化ナトリウムの電解槽の陰極要素と１〜て利
用される場合は、不導電性繊維特に石綿繊維を有効に炭
素繊維で有利に構成し得るような導電性繊維と組み合わ
せることが有利であることが確かめられた。そのような
組み合わせ方の一方法として、石綿繊維、より一般的に
は不導電性繊維の量は、導電性繊維士不導電性繊維の全
体の９０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％であ
る。

本発明の布の結合剤は弗素化重合体により構成される。

ここに、「弗素化重合体」という表現は弗素原子で全部
置換した又は単量体毎に弗素原子と、塩素原子、臭素原
子若しくは沃素原子の一種以上との混合物で全部置換し
たオレフィン単量体の単独重合体又は少なくとも一部に
これを含む共重合体を指称する。

弗素化単独重合体又は共重合体の例としてはテトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレンから誘
導された単独重合体及び共重合体が挙げられる。

そのような弗素化重合体はまた例えば（ニ）弗化ヒニリ
テン及ヒバーフルオロアルコキシエチレンのようなビニ
ルとパーフルオロアルキルのエステルのように炭素原子
と少なくとも同数の弗素原子を含む他のエチレン性不飽
和単量体から誘導された部分を７５モル％以下含有して
いてもよい。

本発明においてはもちろん上記のような弗素化単独重合
体又は共重合体を二種以上使用することができる。言う
までもなく、これらの弗素化重合体に例えばポリプロピ
レンのように分子中に弗素原子を含まない重合体を小量
、例えば１０重量％以下又は１５重量％以下組み合わせ
ても本発明の範囲から逸脱することはない。

弗素化重合体はこの場合前記繊維の結合剤と同じ量使用
される。結合剤の種々の実施態様については後に詳述す
る。ここでは単に、本発明の布において弗素化重合体は
布全体すなわち繊維（場合によって不導電性繊維と組み
合わせた導電性繊維）土納合剤の全重量の６０重量％以
下、より一般的には５〜５０重ｔＸであってもよい。

本発明の布はそれらの本質的構成要素、すなわち繊維と
結合剤により上記に定義した。これらの布が意図された
種々の適用に応じて、その存在のある瞬間において他の
材料又は添加物を含有していてもよい。これらの材料又
は添加物は後に列挙するが、これらの添加物は同時に存
在することもできるが、反対に布に処理を施す場合には
後から布に包まれて存在することもできる。

純粋に説明のために、最初に繊維状でない布の導電性も
改良でき機械的性質も向上できる製品を挙げることがで
きる。そのような材料は特に粉末で構成することができ
、グラファイト、ニッケル、鉄又はマグネタイトの粉末
のような導電性粉末、或いは不導電性粉末が問題となる
。ここに、「粉末」という用語は粒径が５０μｍ未満の
製品を指称し、導電性は繊維の場合と同様に評価される
。

これらの粉末、特に例えば石綿又は水相酸化物の粉末か
ら構成されていてもよい不導電性粉末は結合剤とともに
繊維布の凝集力を得るのに寄与し得る。純粋に例示とし
て、粉末添加物の量は導電性繊維十弗素化重合体の全体
の３０重量％以下であってもよい。

布はまた一種又は二種以上の電気触媒を含有してもよい
。粒径が例えば１〜１ｏｏμの範囲で変動し得る粉末状
であり得るそのような触媒を使用すると、電解触媒析出
層を直接有する陰極要素の使用に結びついた利点（塩化
す）　ＩＪウム電解の場合１５０ｍＶ程度の電圧の利得
）及び電流分布、融層の支持等のレベルにおける繊維布
の使用に結びついた利益を累積することができる。

このような電気触媒の例としては白金族の金属、特に白
金それ自体及びパラジウム、それらの合金並びにニッケ
ルー亜鉛対、ニッケルーアルミニウム対、チタン−ニッ
ケル対、モリブデン−ニッケル対、硫黄−ニッケル対、
ニッケルー焼討、コバルト−モリブデン対及びランタン
−ニッケル対が挙げられる。

純粋に例示として、電解触媒の量はその形がどんなであ
っても触媒の性質により結合された布の５０重量％以下
、より一般的には１〜３０ｉｔＸにすることができる。

布はまた親水化剤を含有していてもよい。親水化剤の使
用は例えば塩化す）　ＩＪウム水溶液の電解法の場合の
ように布が水性媒体中で使用されるときには特に推奨さ
れる。親水化剤は、いわば弗素化重合体の強い疎水性を
平衡させることにより湿潤性を改良するのに寄与する。

親水化剤は種々の製品群から選択できる。一般的には有
機若しくは無機の液状又は粉末状製品が問題になる。こ
のような親水化剤の例としては、ソジウム・ジオクチル
スルホサクシネートのような界面活性剤、又は粉末状若
しくは短繊維状石綿、ジルコン、二酸化セリウム、チタ
ン酸カリウム、水和酸化物特にアルミナのような無機化
合物を挙げることができる。

本発明の布巾に存在し得る親水化剤の量はもちろんこの
布の使用目的、疎水性製品（本質的には弗素化結合剤で
あるが布に含まれる若干の繊維も入る。）の量及び親水
化剤の性質によって決まる。

大きさの程度としては、親水化剤の量は弗素化結合剤の
１０重量％以下、好ましくは０，１〜５重量％にできる
。

また、布は多孔化剤を含有していてもよい。多孔化剤の
役割は布の多孔度を調節することであり、多孔度は電解
に適用した例によると液体の排出及び気体の排出に影響
を与える。そのような多孔化剤を使用した場合には、開
割の分解若しくは除去の効果で多孔度が調節又は変化し
た最終的な布は原則としてもはや多孔化剤を含んでいな
いと了解すべきである。多孔化剤の例としては、浸出に
より引き続き除去し得る無機塩及び化学的若しくは熱的
分解（後者が好ましい）により除去し得る塩が挙げられ
る。

これらの種々の製品は特にハロゲン化物、硫酸塩、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩のような
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選択するこ
とができる。また、アルカリ性媒体で除去できる両性ア
ルミナ又はシリカを挙げることもできる。

負うまでもなく、多孔化剤を使用する場合は開割の量と
粒径は布の使用目的に密接に結びついている。大きさの
程度を簡単にいうと、多孔化剤の粒径は通常５〜５μｎ
１であり、その量は所望の多孔度により選ばれるが、こ
の多孔度は９０％それ以上にも達し得る（ＡＳＴＭ　Ｄ
　２７６−７２に従う　）　。

本質的構成要素及び添加物により上記に定義された布は
それぞれ本発明の直接目的とするそれ自体新規な製品で
ある。特に、繊維、結合剤及び電解触媒から成る布（多
孔化剤を含む又は含まない）。

繊維、結合剤、親水化剤から成る布（電解触媒を含む又
は含まない）、及び上記布のそれぞれ属おいてさらに多
孔化剤及び／又は導電性若しくは不導電性粉末を含むも
のについても同様である。

同様に、本発明は上記の布の製造方法に胸する。

以下に説明する方法は布の一つの実施態様、後記の説明
から明らかなように湿式による実施態様であるが、この
記載は何ら本発明の範囲を限定するものではなく、湿式
又は乾式にかかわらず、特許請求の範囲に記載された布
を得ることができるすべての方法が本発明の範囲の一部
であることな了解すべきである。

本発明の方法は本質的に次の工程から成るニー繊維と結
合剤から成る懸濁液を調製する。

−一液体媒体を除去し布を乾燥する。

懸濁液は、上記のように、一方において導電性繊維、他
方において弗素化重合体により構成される結合剤を含有
し、これらの構成成分は液体媒体に分散している。この
媒体は非常にいろいろのものが使用できるが、一般に水
性媒体又は電解質媒体が使用される。

この第二の例では、媒体は水の他に、例えば５〜２０％
の割合の苛性ソーダ及び例えば５〜２０％の割合の塩化
ナトリウムを含有していてもよい。

言うまでもなく、この指示は塩化ナトリウムの電解に対
応する電解質媒体に妥当す、るが、他の電解質媒体を適
当に変更して使用することもできる。

一般的に、水性媒体又は電解質媒体に小量（例えば分散
すべき固形材料の重量に対してｏ、１〜５％）の分散剤
又は界面活性剤、例えばンジウム・ジオクチルスルホサ
クシネート、より一般的にはスルホネート、スルホサク
シネート、スルホサクシネ−トの０６〜Ｃ２４アルキル
エステルのようなスルホン酸陰イオン性界面活性剤を導
入するのが有利である。

最終的に得られる布が他の添加物、特に前記のもの例え
ば不導電性繊維、導電性又は不導電性粉末、親水化剤、
多孔化剤、触媒を含有していなければならない例では、
これらは一般に最初の懸濁液の調製から導入することが
できる。しかしながら、原則として導電性繊維の間に分
散させなければならない追加繊維の場合を除いて、他の
添加物は例えば布を通して該添加物を含む懸濁液を炉遇
することにより布に導入することもできる。

弗素化重合体は一般に乾燥粉末、繊維又は乾燥粉末を一
般に５０〜７０％含有する水性分散体（ラテックス）の
形をしている。一般に、弗素化重合体の粒子又は繊維の
最大寸法は５０μｍ未満であり、粒径は粉末重合体の場
合通常α１〜１０μである。

本質的構成成分と場合によって含まれる添加物によって
上記のように定義された懸濁液は一般に、懸濁液の媒体
／乾燥材料（繊維、重合体、添加物）の割合が３０＝１
〜１００：１の程度であるように大巾に希釈される。こ
れらの指示は工業的に使用し得る懸濁液に対応するが、
もつと高い割合を使用できることは明らかである。

容易に調節し得る濾過速度を得るためには必要に応じ懸
濁液に例えば天然又は合成多糖類から選ばれた濃化剤を
添加することができる。

種々の構成成分を媒体、特に場合によって電解質を加え
た水性媒体、Ｋ直接導入することができる。

一つの変形例、特に弗素化重合体がそれ自体分散体であ
る例に従えば、最初に繊維材料（導電性繊維及び場合に
よって不導電性繊維）に分散剤を一部分、例えば分散体
の媒体の最終量の１７５〜１／２添加して分散体を作り
、次いでこの分散体に弗素化重合体を導入し、懸濁液を
希釈し均質化する。

本発明方法の以下の相は繊維、弗素化結合剤及び場合に
よって他の添加物から成る布を形成することから成る。

この布は、例えば鉄製又は青銅製の金属製網で網目が２
０μｍ〜５關にし得る網のように多孔度の高い材料を通
して懸濁液を濾過することにより形成することもできる
。一般にこの濾過ば、連続的若しくは階段状に、大気圧
から最終減圧（１，５Ｘ１０３〜４Ｘ１０’Ｐａ）まで
行くプログラムに従った真空下で行なうのが有利である
。

この濾過で得られた布は例えば７０〜１２０℃の温度で
１〜２４時間乾燥することができる。場合によって上記
の乾燥の後の布の最終的形成は弗素化重合体の融点又は
軟化点より高い温度、例えばこの融点又は軟化点よりも
５〜５０℃高い温度で、選ばれた重合体及び温度に応じ
て２〜６０分間、好ましくは５〜４０分間加熱すること
から成る。

このようにして形成され弗素化重合体により結合された
導電性繊維の集合体から成る布は、前記のように、本発
明の第一の目的である。

本発明はまた、特に電解触媒で活性化された上記の布に
関する。布に導入し分散させることができる種々の電解
触媒は上記の通りである。電解触媒の一つの使用例によ
れば、その性質が許す限り、これらの電解触媒は形成さ
れた布に電気化学的に付着させることができる。この技
術は電解触媒としてニッケルを使用することを望む場合
に特に重要である。この場合、ニッケルはニッケルー亜
鉛合金の形で析出し、次いでアルカリ性媒体で浸出して
亜鉛を除去し広い表面積のニッケルを得る。

この技術によれは、繊維布は陰極に置かれ、陽極はニッ
ケル製で、電解触媒温はハロゲン化ニッケル及びハロゲ
ン化亜鉛を含有している。ニッケルー亜鉛対は導電性繊
維に付着させ、亜鉛を以下に説明するように除去する。

他の実施例によれば、既に示したように、懸濁液に直接
粉末状の電解触媒を導入することができる。或いは結合
剤の融解の前又は後に繊維布を通して任意の液体担体、
通常水に、例えば貴金属塩をホウ水素化ナトリウムで還
元する場合のように粉末の分散を維持するために場合に
よって界面活性剤を添加した水に分散させた電解触媒の
懸濁液を濾過することができる。

本発明の他の目的は前記と同一の繊維及び弗素化重合体
から成る布と陰極要素とから成る複合材料である。ここ
に、「陰極要素」という表現は一般に鉄製又はニッケル
製の本質的に網又は穿孔金属片より成る金属片で電解槽
において陰極の役割を果すものを指体する。この陰極要
素は平面若しくは平面の集合体から構成してもよく、或
いは１手袋の指」型の電解槽の場合は円筒状をしていて
もよい。この円筒の準線は多少とも複雑な表面で一般に
ほぼ直角である。

弗素化重合体で結合された繊維の布と陰極要素の組み合
わせは種々の方法により行なうことができる。第一の方
法によれば、懸濁液を直接陰極要素を通して濾過した後
、陰極要素／繊維布の組み合わせを前記のように弗素化
重合体の融解を許す温度で保持する。他の変形例によれ
ば、懸濁液の濾過と繊維布の形成と結合剤の融解を別々
に行ない、この唯一の操作を布を陰極要素に適用した後
に行なう。種々の技術からの選択は陰極要素（網、穿孔
金属、エキスパンデッドメタル）の性質及び網目又は陰
極要素の穿孔への繊維布の浸透程度と結びつけることが
できる。

上記のような陰極要素と繊維布とから成る複合材料は実
際電解槽の陰極自体を構成し、この電解槽の陰極要素の
製造への適用は本発明の材料を除外しない特権範囲を構
成する。そのような適用例において、現在の慣行に従い
、電解槽の陽極室と陰極室との間に膜又は隔膜を使用す
ることができる。膜の場合には、文献記載の多数の電解
膜から選ぶことができるが、本発明の複合要素は優秀な
機械的支持を与えるとともに顕著な電流分布を保証する
。この電流の分布は当然本発明の複合要素の特定の構造
と結びついている。さらに、電流の導体（導電性繊維）
が多数あることにより活性表面積が犬であるため最大の
電圧利得、電解触媒元素が前記のいずれかの形で繊維布
に分散させたときに増大させることができる利得、が保
証される。

複合材料は隔膜と組み合わせることもできる。

この隔膜は現在知られている電解用の多数の隔膜から選
ぶことができるが、別個に製造することもできる。繊維
布又は繊維布／陰極要素の複合体−ヒに直接製造するこ
ともでき、これが有利な態様である。この直接製造法は
隔膜が懸濁液の濾過により製造されるときには特に容易
である。これらの多孔性又は微細多孔性の膜又は隔膜の
製造技術は例えば仏間特許第２．２２９．７３９号、同
第２、２８０．４３５号又は同第２．２８０．６０９号
及び仏間特許出願第８１・９６８８号に記載されている
。

陰極要素、弗素化重合体により結合された繊維の布及び
多孔性若しくは微細多孔性の膜又は隔膜を積層して成る
集合体により構成される複合材料も本発明の目的である
。このような複合材料は凝集性集合体を構成し、繊維布
及び繊維布／陰極要素に固有のあらゆる利益に加えて、
従莱の隔膜／陰極の界面とその悪い効果、すなわち陰極
基体の近傍の気体−液体エマルジョンにおける空電抵抗
低下を抑制することにより得られる相当の利益な受ける
ことができる。

以下の実施例において本発明の実施態様を詳細に説明す
るが、これらの実施例は例示にすぎず、本発明を何ら限
定するものではない。

実施例１〜３ これらの実施例は弗素化重合体で結合された繊維の布の
製造を説明する。

ａ）炭素繊維の調製 炭素繊維は次のよ５Ｋして調製する： 乾式法：粉砕混合機内で炭素毛と同量のＮａＣ１（各成
分を５０ｇ又は６２．５　ｇ）を４分間通し、平均長さ
１〜３閣、平均直径５〜１０μｍの繊維を取出す。抵抗
は５×１０−ＳΩ・鑞未満であった。

湿式法：同じ炭素毛を１１の水の中で粉砕した。

繊維の特性は同じであった。

二つの方法を使用した。

タイプ■：水性法 ・上記ａ）記載の炭素繊維　３７．）ｉ！又は５０．ｌ
ｉｔ・石Ｒ繊維−Ａ型：クリソタイル変種−平均長さ１
〜５篩、平均直径約２．０ＯＡ 又は−Ｂ型：クリソタイル変性−平均長さ５〜２０■、
平均直径約２００人、６３ｇ又は５０ｇから成る繊維　
１００ｇ、 ・ソジウム・ジオクチルスルホサクシネート（６５％水
溶液）１ｇ、 ・軟水　７０００ｇ から出発して懸濁液を調製する。

３０分間回転攪拌した後、この懸濁液にポリテトラフル
オロエチレン（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ）　４０〜８０ｇを −を像型１］ｊＱ％の水へのラテックスの形で、又は −粉末（粒径５０μｍ未満）の形で 導入する。

さらに３０分間攪拌する。

タイプ■：アルカリ性法 軟水を同量の電解ソーダ（ＮａＣｌ　１５０　ｆｌ／ｌ
及びＮａＯＨ１５０ｇ／ｌ　）と置き換えた以外は水性
法と同様に操作した。ここでは、粉末状又はラテツクス
状のポリテトラフルオロエチレンや平均粒径５０μｍの
粉末状のポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦｇ
）　３ｏｌを使用した。

懸濁液は空気で３０分間攪拌した（空気の循環は１ｏｍ
５／ｈの流量）。

Ｃ）繊維布の製造 懸濁液Ｉ又は■を以下の真空プログラムに従って口径４
０μｍの青銅の網を通して濾過した。

真空プログラム＝１分間デカンテーションした後、階段
状に順次１分間で真空度を増加（１００Ｐａ　に１００
ステツプ）。

濾過後得られた布を網から取外し、炉内に重合体がＰＴ
ＦＥのときは３５０℃で１０分間、重合体がＰＣＴＦＥ
のときは２６０℃で６０分間保持する。

操作法と最終的に得られる布の特性は下記の表１の通り
である。

ノ（Ｌ 実施例１〜３のｂ）に記載の懸濁液を使用したが、これ
らの懸濁液の濾過を以下の構成要素から成る陰極要素を
通して行なった。

・編んで積層した鉄製網（繊維直径２Ｍ、口径２簡） ・穿孔鉄ブラック（厚さ１．５ｍ、孔径３Ｍ、軸間５ｍ
、五点形配置） ・穿孔ニッケルブラック（厚さ１５Ｗ１孔径３１、軸間
５寵、五点形配置） との濾過及び弗素化重合体の融解（１００℃で１２時間
、次いで３５０℃で１０分間）の結果得られた複合材料
を塩化ナトリウム電解槽の陰極として使用した（８５℃
、２５Ａ／ｄｍ２で操作−ソーダ生成１２０〜１４ｏ、
Ｆ／Ｊ）。

測定をするために複合材料の表面から１０１１１１の距
離に隔膜を置き、この複合材料（陰極要素）の電位をＬ
ｕｇｇｉｎ　のゾンデを表面に適用して得た（１７２ｍ
２　で９回測定し平均電位を算出した）。

電解槽の活性表面積は１／２ｄｍ２であった。

この新しい陰極において、弗素化重合体により結合され
た繊維の布の超過厚さの陰極要素の表面積に対する比は
濾過した懸濁液の量に従い、０．１〜１寵の範囲を変動
する。

操作特性と測定値は下記の表２に示す通りである。

上記表２においてΔＵｍｖ　／　ＥＣ８は飽和加メル電
極に対して複合材料の表面（繊維布側）で測定された電
位又は陰極表面の電位（ｍｖ光表示を示す。

上記表２から分かるように、繊維と結合剤のみから成る
複合材料は厚さが非常に小さく、電位は陰極要素で測定
された電位とほぼ等しい。

繊維布の厚さの増加により電位も同様に増加するが、こ
の増加は非常に結構である。

実施例１０〜２８ このシリーズの実験において陰極要素の活性化を電気化
学的付着（実施例１０及び実施例１１）、繊維のニッケ
ルめっき（実施例１２及び実施例１３）及び粉末状電解
触媒元素の添加（実施例１４〜２８）により行なった。

複合材料（陰極要素十繊維布）の一般的製造技術は実施
例４〜９と同じである。

ａ）電気化学的付着は次のようにして行なった。

実施例４の陰極要素を陽極がニッケルで構成された電解
槽の陰極として使用した。電解浴の組成は次の通りであ
る。

Ｎ　ｉ　Ｃｌ　２・６　Ｈ，，０１モル／１ＮＨ４Ｃｌ
　１モル／１ ＺｎＣ１２１５１１／　１ 電解は攪拌媒体で２０℃において電流密度１０Ａ　／　
ｄｍ２で行なった。操作は３０分間続けた。この操作の
間に陰極要素の導電繊維上にニッケルー亜鉛合金が析出
するが、この操作の後にこの要素を８０℃で２時間電解
ソーダ（濃度１ｓｏｇ／Ｊ）中に浸漬した。この操作の
終りに亜鉛が除去され、ニッケルの析出量は繊維布の重
量の約３０％であった。

得られた結果は下記の表６に示す通りである。

表６ ｂ）第二の活性化技術においては、或いは二ツケルめっ
きした炭素繊維（６３）及び石綿繊維（３７）を使用し
、或いはニッケルめっきした石綿繊維のみを使用して実
施例４を繰り返えした。

下記の表４に示す結果が得られた。

表４ Ｃ）第三の活性化技術は粉末状電解触媒を添加すること
である。

以下のように操作する。

１°方法（実施例１４〜１６） 軟鉄製穿孔陰極要素（厚さ１５簡、孔径３ｍ：軸間５寵
；五点形配置）に粉末状ＰＴＦＥ６０ｐを含有し、炭素
繊維／石綿繊維の比が或いは６３／３７或いは１００１
０である懸濁液タイプ■を付着させた。

得られた陰極要素（実施例４〜９の一般的技術に従う）
上で白金懸濁液又はパラジウム懸濁液を以下の条件で濾
過する。

白金懸濁液：（懸濁液１１に対して） ・ポリ（オキシエタンジイル）−α−〔（１゜１、３．
３−テトラメチルブチル）−４−フェニルツーω−ヒド
ロキシ１％を含有する水８００　（１７７１’にＨ２Ｐ
ｔＣｌ６２．４９を溶解する。

・ホウ水素化ナトリウム０．９ｇを水２００　（’ｍ３
に溶解する。

・二つの溶液を緩やかに攪拌しつつ混合する。

パラジウム懸濁液：（懸濁液１１に対して）、　Ｐｄｅ
１２５．５　ｇを３　Ｎ　ＨＣＩ　５　ｃｍ’　に溶解
し、８００　（’ｍ’　になるまで、′ポリ（オキシエ
タンジイル）−α−（（１，１，５，３−テトラメチル
ブチル）−４−フェニルツーω−ヒドロキシ１％を含有
する水で希釈する。

・ホウ水素化ナトリウム０．９ｇを水２００　（１ｍ３
に溶解する。

・二つの溶液を混合する。

濾過後、陰極要素を風乾し、１００℃、１２時間乾燥し
、３５０℃で１０分間保持する。

下記の表５に示す結果を得た。

虜ｊ 上記表５において、活性化剤の量は陰極要素の表面積６
ｍ２当りの析出した白金又はパラジウム（金属）の重量
で表わされる。

括弧内の電位の値は陰極要素単独の場合の電位を表わす
。

２°方法：（実施例１７〜２８） 懸濁液に粒径５０μｍ以下の粉末状活性化剤を直接導入
した。

下記の表６において用語及び略語は下記の意味を表わす
。

１タイプ」は懸濁液のタイプ（実施例１〜３と同様に水
性法又はアルカリ性法）を表わす。

１’−Ｃ／ＡＪは炭素繊維／石綿繊維の重量比を表わす
。

ｒＰ／Ｃ＋Ａｊは弗素化繊維／（炭素繊維土石綿繊維）
の重量比を表わす。

１−　Ｐｏ　／　Ａ　Ｊは多孔化剤／石綿繊維の重量比
を表わす。

実施例２９〜４０ 以下の実′験においては、陰極要素／隔膜の組み合わせ
を行った。

（ａ）　操作方法 使用する陰極要素は編んで積層した鉄製陰極要素と、Ｐ
ＴＦＥラテックス、石綿繊維（Ａ）を含有し炭素繊維／
石綿繊維の比が６３７３７である懸濁液タイプＩとから
製造した。この陰極要素は場合によって活性化した。

この要素上にプログラムされた真空下で下記組成の懸濁
液を吸引することにより隔膜を付着させる。

・Ｈ２Ｏ３，３００、ｐ ・　Ｎａスルホサクシネート１ｇ ・石綿繊維Ａ　１００ｇ １７２時間攪拌後これに次のものを導入した。

・　ＰＴＦＥ　ラテックス　１３３ｇ（乾燥抽出分６０
％のラテックス） ・多孔化剤（２５％ＡＩのＡｌ２Ｏ，）０ｇ 混合物を１７２時間攪拌した後２４時間放置し、使用前
に１７４時間時間数し均質化した。

プログラムされた真空下での付着は次の通りに行なった
。

デカンテーション　１分間 ９　Ｘ　１０２Ｐａに減圧　１分間 ７．５Ｘ１０２Ｐａに減圧　１分間 ６×１０２Ｐａに減圧　１分間 ５　Ｘ　１０２Ｐａに減圧　１分間 隔膜の付着後、陰極要素／隔膜の集合体を風乾し、１０
０℃で１２時間次いで３５０℃で１０分間置く。

電解槽に載置する前にアルカリ処理により多孔化剤を除
去した。

（ｂ）　電解における使用 電解条件は前記実施例の通りである。ただし、電極間の
距離は６ｍに減らした。

ＲＦ：　ファラデー収率 ΔＵ（ボルト）：電解槽の端子電圧 ＮａＯＨ１１／ノ：電解槽出口濃度、及び△Ｕ、−８値
：△Ｕ＝ｆ（Ｉ）の図すなわち電流強度／電位曲線を描
くことによる をそれぞれ測定した。

陰極塩素４．８モル／ｌに対して下記の表７に示すよう
な結果が得られた。

表７ 畳陰極要素を除く。

これらの結果から次のことが注意される。

ＩＢＯｇ／ｌではファラデー収率はすべての実験におい
て等しく約９３Ｎであった。

Ｉｏ　外挿電圧は繊維のニッケルめっきによる活性化に
より低下し、触媒が存在すると特に低下した。（表８） 表８ 一端子電圧は電圧利得の増加が同じであることを証明し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１特に電解槽の陰極要素を製造するために使用し得
   る、繊維と結合剤とから成る材料において、繊維の少な
   くとも一部を導電性繊維で構成し、結合剤を弗素化重合
   体より選択し、かつ材料の抵抗を０．４０・鑞未満、好
   ましくはＱ、１Ω・α未満にしたことを特徴とする材料
   。 （２）導電性繊維を直径１諺未満、好ましくは１０−５
   〜Ｑ、　１１Ｅｌｌ　、長さ［１５１１１１超、好まし
   くは１〜２０調の繊維状の任童の材料で構成し、この材
   料の抵抗な［１，４Ω・ａ以下にしたことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の材料。 （３）導電性繊維を直径１關未満、好ましくは１０〜０
   ．１ｍｍ、長さ０．５ｍ超、好ましくは１〜２０關、抵
   抗α４Ω・α超の不導電性の繊維と組み合わせたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項及び第２項のいずれか
   一つに記載の材料。 （４）導電性繊維が炭素繊維であることを特徴とする特
   許請求の紳囲第１〜３項のいずれか一つに記載の材料。 （５）不導電性繊維が石綿繊維であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の材料
   。 （６）不導電性繊維の重量が導電性繊維士不導電性繊維
   の全体の９０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項、第４項
   及び第５項のいずれか一つに記載の材料。 （７）結合剤が弗素原子で全部置換した又は単量体毎に
   弗素原子と、塩素原子、臭素原子若しくは沃素原子の一
   種以上との混合物で全部置換したオレフィン単量体の単
   独重合体又は少なくとも一部にこれを含む共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の材料。 （８）弗素化重合体をテトラフルオロエチレン、ヘキサ
   フルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、プ
   ロモトリフルオロエチレンから誘導される単独重合体又
   は共重合体から選択したことを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の材料。 （９）弗素化重合体が、炭素原子と少なくとも同数の弗
   素原子を含む他のエチレン性不飽和単量体から誘導され
   た部分を７５モル％以下含有していることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の材料。 ０〔弗素化重合体の割合を布、すなわち繊維十結合体の
   全重量の６０重量％、好ましくは５〜５０重童％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の材料。 （１１）一種又は二種以上の電解触媒を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の材料。 （＋２１　電解触媒が粒径１〜１００μｍの粉末状であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の材料
   。 （１３）電解触媒を白金族の金属、特に白金そのもの、
   その合金、ニッケルー亜鉛対、ニッケルーアルミ−’７
   ム対、チタン−ニッケル対、モリブデン−ニッケル対、
   硫黄−ニッケル対、ニッケルー燐対、コバルト−モリブ
   デン対、及びランタン−ニッケル対から選択したことを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の材料。 Ｏａ　電解触媒の量が布の重量の５０重量％以下、好ま
   しくは１〜６０重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項記載の材料。 （＋５１　ｓｈ維と結合剤を含有する濁懸液を調製し、
   液体媒体を除去し、得られた布を乾燥することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか一つに記載
   の材料の製造′方法。 Ｑ６）　濁懸液がさらに不導電性繊維、導電性若しくは
   不導電性粉末、親水化剤、多孔化剤及び電解触媒から選
   択される一種以上の添加物を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 （１７）　＝維の分散体に弗素化１合体の分散体を導入
   することにより濁懸液を得、かつ繊維の分散な分散媒体
   の最終量の１１５〜１／２にすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 ＯｇＪ　濁懸液を所定の真空下で多孔度の高い材料を通
   して濾過することにより布を形成することを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載の方法。 α■　布を７０〜１２０℃の温度で１〜２４時間乾燥し
   た後、弗素化重合体の融点又は軟化点より５〜５０℃高
   い温度で２〜６０分間加熱することにより結合すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１５〜１８項のいずれか
   一つに記載の方法。