JPS6058413A - オルガノポリシロキサン−ポリエ−テル−ビニルグラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温で硬化回内ｉでありそＬ７て末端ＯＢ官
能参を有するオルガノポリシロキサン及び遇宜他のポリ
ジオルガノシロキサン、ポリエーテル及び適宜ポリエス
テル及びビニル重合体からなる安定な共クラフト化され
た重合体分子ｔ、ｒ（ｆ並びＫそれらの製造方法及びこ
れらの共クラフト化された厘合体分敢触のに用に胸する
ものである。

オルガノポリシロキサン８基にしておりモして室温で硬
化する重合体系は公知である［　ｙ、ノル（ｈａｌｌ）
の「シリコーン類の化学及び技術（ＣｈｍｉｇｔＬｎｄ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　Ｓｉｌｉｋｏｎｇ
）、７ｊｌ−／Ｌ／ラグ・ヘミイ・ＧｍｂＢ、１９６８
．８９１頁以下参知〕。

棟々の方法により改質されたオルガノポリシロキサン類
を製造することもできそして公知である。

オルガノシロキサン及びビニル重合体のグラフト化され
た重合体は例えば英国特許明＃１１１書７６６．５２８
．８０６．５８２及び８６９．４８２中並びにドイツ公
告明細書１，６９４．９７８中に把さイし１いる。室温
で硬化するｌ−又は２−Ｍ、仕組ＴＪｙ、物中での、ク
ラフト化された有ａ１＃１及び多くとも２５％のアｙ−
ル基を有するオルガノポリシロキサンの使用は、ドイツ
公告明細、ｉＪ’１．６９４．９７８中に記されている
。本発明に従って使用さイしるヒドロキシポリシロキサ
ン＠は各場合とも多くとも２５％のアリール基を含有し
ていると云われている。

グラフト化された有６１１１は、ビニル単量体、好適に
はスチレン又はアクリレート、の重合された単位により
製造されていることも云われている。

グラフト化により改質されたオルガノポリシロキサンの
他に、不飽和ポリエステルが頁能晶廿有オルガノポリシ
ロキサンと共組合されている糸も知られている。生成し
た共縮合物はビニル単葉体中に溶解され、そし、て糸は
フリーラジカルにより硬化される。２５〜７５重蚕％の
程度の不ｆｉｊ！和ポリエステル、２５〜７６Ｊｆ、ｊ
ｉａ：％の＠度のビニル嵐合俸及び０．６〜８０嵐−二
％の程度のシロキサン成分からなる硬化された倒瓶が例
えば英国％　ｉｆ明細書８（Ｊｌ、５２９中に記されて
いる。ビニル息合中に不飽和ポリエステル／オルガノシ
ロキサン共Ｍ合物の１…の交叉結合により硬化されそし
て交叉結合された不溶性の異形品を生成するそのような
組成物は、室温で硬化されるオルガノシロキサン組成物
の製造用には適さない。

脂肪族ポリエーテル類は、例えばポリウレタン類及びエ
ラストマー舶用の重要な工業用出発物質である。そのよ
うなポリエーテル類及びオルガノポリシロキサン類の混
合物は小安定であり、そして混合後すぐに非融和性の相
に分離してし談うため貯蔵できない。

ポリウレタンフォーム並びにポリエーテル単位を含有し
ている熱可塑物及びエラストマーは、化字智質と接触し
て使用するための島級帰築用切彊である。加入られたポ
リエーテル部分により、低娘において１ら、＾い弾性及
び柔軟性がｆ４夷に得られる。新規なオルガノポリシロ
キサンエラストマーの製造用に利用できるということは
、ポリエーテル単位の浚れた技術的性質にとつｔ望まし
いことでめるが、Ｃれは今までに可能ではな力）つたＯ
ポリエーテルを基にしたオルガノポリシロキサンエラス
トマー用の高い効果を有する可塑剤を提供するこ♂も望
まし、い。

本＠明の目的は従って、オルガノポリシロキサン及びポ
リエーテルの融和性多相系を提供するものであり、この
４１は安定である。

この目的は、オルガノポリシロキサン、ポリエーテル及
びビニル単量体の混合物をフリーラジカル重合する方法
により得られた。、ｔ？’ハニーチル成分、オルガノポ
リシロキサ）及びｌ柚も【バはそれより多いビニル単量
体の重合された単位からなり、そしてそれらが使用され
たビニル単量体の重合された単位を介して又又結合され
ている、使用されたオルガノポリシロキサン及びポリエ
ーテルのグラフト化された重合体を含有していることに
より特徴づけられている安定な分散液が得られる。

従って本発明は、ＯＢ官能丞そ有するオルガノポリシロ
キサン及び適宜他のポリジオルガノシロキサン、ポリエ
ーテル、及びこれらのオルガノポリシロキサンとポリエ
ーテルの混合物の存在下で重合されたビニル単量体単位
、並びにビニル重合体架−を介して結合されているオル
ガノポリシロキサン及びポリエーテル成分を含有してい
ることにより特徴づけられている、共グラフト化された
重合体分散液に関するものである。

％に１本発明は約（１１１０〜９０重景％の末端ＯＢ官
能基を有するオルガノ−リシロキサン、（１１１５〜８
５爪瀘％の脂助訣ポリエーテル、（Ｉｌｌ）　１１〜４
０旭息％の脂肪族又は混合された脂肪族−芳香族ポリエ
ステル及び（ｌＶ）　５〜８５鼠童％のビニル化合物の
重合された単位からなる、共グラフト化された重合体分
散液に関するものである。

有利には、それはビニルエステル、β−不飽和カルゼン
叡、β−不飽オロモノーもしくはジーカルゼン醒、ビニ
ル−芳香転化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ンもしくは４−クロロスチレン、α−オレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテンもしくはインブチ
レン、ノ・ロダン化されたビニル単に体、レリえば塩化
ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン
、テトラフルオロエチレンもしくはトリフルオロクロロ
エチレン、ビニルエーテル、例工ばエチルビニルエーテ
ルもしくはルーブチルピニルエーテｌル、アリル化合物
、例えばアリルアル→−ル、酢酸アＩＪ　）し、訳敵ア
リル、Ｒ融ジアリルもしくはフタル絃ジアリル、ジビニ
ル化合物、例えばジビニルベンゼンもしくはりビニルエ
ーテル、又は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル、或いはこれらの単値体の混合物の重合された単位
からなっている。

有利には、重合体の少な（とも約５％は、アルキル部分
中のＲ素数が１〜８のアルキル（メタ）７クリレート、
（メタ）アクリルアミド、ｈ−アルキル−置換された（
メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリロニトリル、
或いはこれらの混合物からなっている。

好適な共＾合体は、約（１１８０〜８０嵐燻％の末端ｏ
ｈ官能基をＭするオルガノポリシロキサン、（１１１１
０〜６０重量％の脂肪族ポリエーテル、（■）０〜４０
重量％の脂肪族又は混合された脂肪族−芳香涙ポリエス
テル及び（１％Ｉ）　１０〜６０重量％の、酢酸ビニル
の、又は（ａ）５〜９０重量％のスチレン、ＩＡ）１０
〜９５凰麓％のアルキル部分中の炭素数が１〜８のアル
キル（メタ）アクリレート及び（ＣＩ　０〜８５重量％
の（メタ）アクリロニトリルの、重合された単位からな
っている。

他の好適な共重合体（才、約（■）５〜６０重量％の末
端Ｕｉｉ官能奏を有するオルガノポリシロキサン、（Ｗ
　Ｏ〜３０重童％のトリメチルシリル末端基を有するオ
ルガノポリシロキサン、（Ｉｌｌ）５〜６０重鷺％の脂
肪族ポリエーテル、（ＩＶ）　ｕ〜４０重量％の脂肪族
又は混合された脂肪族−芳香族ポリエステル及び（ｖ）
５〜６０重崖％のｉ合されたビニル単門体単位力）らな
っている。

本発明はまた、約（ｌ）８〜９０貞捕％の末端ＯＢ官能
基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｕ）０〜４０重
嵐％のメチル末端基を有するオルガノポリシロキサン、
（［１１）　４．９９９〜８．５重量％の脂肪族ポリエ
ーテル、（ＩＶ）’　０〜４０重量％の脂肪族又は混合
された１ｍ肪訣−芳査欣ポリエステル、Ｍ　５〜８５東
嵐％の１桓もしくはそれより多いビニル単量体、及び（
Ｖｌ）　０．０　（ｊ　１〜２車ｈ％のフリーラジカル
を生成するｌａｌもしくはそれより多い試薬の混合物を
室温ないし２５０’Ｃの間の温度において慮合反応させ
ることにより特徴づけられている、共グラフト化された
重合体分散液の装造方法にも関するものである。

本発明はさらに、室温において交叉結合できそして共グ
ラフト化された重合体分散液及びその他に交叉結合剤、
硬化用触媒、充填材及び適宜仙の添加剤８含有している
オルガノポリシロキサンにも関するものである。

本発明はさらに室温において交叉結合できそして本発明
に従う共グラフト化された重合体分散液を含有している
オルガノポリシロキサン組成物の密封組成物用の１−又
は２−成分系としての使用にも関するものである。

共グラフト化された恵合体分ｋｊＬ液は、末端０７７官
能基を有１−るオルガノポリシロキサン、脂肪族ポリエ
ーテル及び適宜ポリエステル、韮びに１種もしくはそれ
より多いビニル単量体を、フＩＪ−ラジカルを生成する
試薬の存在下で重合を開始させる温度にする方法により
製造される。希望により末端ＯＩｉ官能基を有するオル
ガツボＩＪシロキサン続的又は不連続的方法により実施
でｒる。原貝１ｊとして、反応する成分はいずれの希望
する順序で加えることもできるが、シロキサン及びボ１
Ｊエーテル成分の混合物並びにビニル単量体を重合反応
の実施において同時に使用するなら最良σ）結果が得ら
れる。

末端ＯＢ官能基を有する１ルガノイリシロキサンは本質
的に融状であり、そし、て下式６式％） により表わされる。

メチル基の８０モル％までをエチル基、ビニル基又はフ
ェニル基により置換することもできる力１１メチルー置
換されたオルガノポリシロキサンカニ好適に使用される
。

共グラフト化重合用に使用される脂肪渉ポ１７エーテル
はＭＡＡｌ１は、２〜８個の、好適に６ｊ２〜８個の、
ヒドロキシル基を有しており、そして例えば、ＢＰ、の
存在下での例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレン又はエビ
クロロヒドリンの如きエポキシドの自己重合により、又
はこれらのエポキシドを適宜混合物状で又は連続的に反
応性水車原子を有する出発成分、例えばアｌレコール又
４Ｊアミン、例えば水、エチレングリコール、プロピレ
ン１．８−グリコールもしくは１．２−グリコール、ト
リメチロールプロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノールアミ
ン又はエチレンジアミン、に〃ｐえることによＪｉ造さ
れる。例えばドイツ公告明細ｅ］Ｊｔｙ６．ａ５ｇ及び
１，０６４，９８８中に記されている如ぎ蔗糖ポリエー
テルも本発明に従って使用できる。主とＬ５て第一級Ｏ
Ｂ基を（ポリエーテル中に存在している全てのＯＢ基に
関して９０嵐重％までの量で）含有しているポリエーテ
ルがしばしば好適である。ビニル重合体により改質さＫ
したポリエーテル、例えばポリエーテルの存在下でのス
チレン又はアクリロニトリルの京を合により製造された
ポリエーテル（米ｉｑ＃許明ｐＩ４ＪＪ書８．８８８１
８５１．　８．８　［１４，２７８，８，５２８，０９
８及び８，１１０．６９５並びにドイツ％肝明細曹１．
１５２．５８６）も、ｏｎ基含有ポリブタジェンと同様
に通している。

ポリチオエーテルの中では、チオジグリコールの目己細
合生成物及び／又はチオジグリコールと他のグリコール
、ジカルゼンば、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸
又はアミノアルコールとの縮合生成物が特に埜けられる
。生成物は、共成分により１混合されたポリチオエーテ
ル、ポリチオエーテル−エステル又はポリチオエーテル
−エステル−アミドである。

共グラフト重置用に使用されるＩＩＩＩ肋族又は混合さ
れた脂肪族−芳香族ポリエステルはそれ自体は公知であ
る方法で、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸又はそれ
らの無水物もしくはエステル及び脂肪族ジアルコールの
混合物のエステル化又はエステル父俣反応により、表迫
されるＬウルマンス・エンツイクロペデイ・デルφテク
ニツシエン・ヘミイ（Ｕｌｌｒｎａｎｎｚ　ＥｒＬｚｙ
ｋｌｏｐ８ｔｌｉｇ　ｄｅｒ　ｔｇｃｋｎｉｔｃｈｍｅ
ｈｇｍｉｍ入３４巻、アーバン・アンド・シュワルツｘ
ンヘルク、（Ｕｒｈａｎ　ａｎｄ　Ｓｃｈｗａｒｚａｎ
ｈｇｒ６ｙ入ミュンヘン、１９６ｇ、ｓｏａ以下参照〕
。

使用されるジカルボンばば、好適にはアジピン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレ
イン酸、フマル酸及びイタコン識であｐ１使用される多
価アルコールは好適にはエチレングリコール、フロパン
−１，２−ジオール及び−１，８−ジオール、フ゛タン
ー１．８−ジオール及び−１，４−ジオール、ヘキサン
−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，
８−ジオール及びポリエチレングリコール及びポリプロ
ピレングリコール又は分子中に２〜７個のエーテル原子
を合宿している多価脂肪族アルコールでｉるＬドイツ公
告Ｌ＃細誉１．０５４．６２　ｏｓＪｍ）。

分枝鯛状のポリエステル用には、それより多い数の官能
基を有するカルボン酸又はアルコールが使用され、それ
の例としてグリセロール、１，１．１−トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリトリット
が卆げられる〔？軸えばドイツ特許明細書１，１０５．
１６０及びドイツ公告明ａ４Ｆ１，０２９，１４７参照
〕。ポリエステルの分子量は一般に８００〜ＩＯ，００
０の間であるが、相当それより高くてもよく、そＬ７て
ＯＲ数は約０．１〜８０の間である。−リエステルの残
存水含有値は一般に０１％より少ない。′ａ菫により、
特別商い分子量のポリエステル用、例えはβ−プロピオ
ラクトン、ｒ−ブチロラクトンもしくはε−カプロラク
トンの如ぎラクトンの重合により得られるか又はエポキ
シドと珍式無水物との共重合により合成される狭い分子
量分布を有１−るもの、を使用１−ることもできるｌ：
　Ｋ　、　バーｒ　ン（Ｈａｍａｎｎ　）、Ｍａｋｒｔ
ｍ。

（、’Ａｇｍ、５１（１９６２）５Ｌ及びＲ，Ｆ、ｙイ
ツシ−ｙ　（Ｆｉｚａｈｇｒ）、Ｊ、Ｐｏ１ｙ□、Ｓａ
ｉ、　４　４　（１９６０）１５５参照〕。

例えば炭酸ジフェニルとのエステル変換反応により得ら
れるポリカーボネート、又は混合されたエステル／ポリ
カーボネートも本発明の概念では適当なポリエステルで
あり、例としてブチレングリコールポリカーゼネート及
びヘキサン−１，６−シオールボリカーゼネートが挙げ
られる。対応する純粋な脂肪族ポリカーボネートは、例
えば炭酸グリコールの開埴本合によシ又はエポキシドと
二酸化炭素の共重合により得られる◇ 使用されるポリエーテル又はポリエステルのＯＲ官能基
は、共グラフト化された本合体分散液の震造前、中又は
後に、モノ−、ジー・もり、＜はポリ−イソシアネート
との反応によジアシル化又はウレタン化できる。アシル
化はカルボンば、カルボン哨ハライド又は無水カルボン
酸を用いて実施できる。もちろん、カルボン酸エステル
又は炭酸塩とのエステル交換も可能である。アシル化は
好適には無水酢酸を用いて行なわれる。ウレタン化は原
則的には当業界で公知のインシアネートを用いてイナな
われる。好適なインシアネートはフェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、アルギルイソシア
ネート、例えばメチル、エチル、プロピル、インプロピ
ルもり、＜はブチルインシアネート、メトキシメグ・ル
イソシアネート、１．４−１ルイレンジインシアネート
、！、２−上２−レンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート及びイソホロンジインシアネートで
ある。

ビニル単量体の例として下記のものが挙げ゛られるニオ
レフイン類、例えばエチレン、プロピレン及びインブチ
レン；脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類
、好適には酢ハビニル及びプロピオン酸ビニル：β−不
不飽和ソノ−しくはジーカルゼン酸類及びそれらの誘導
体、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ブタリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルもしく
はイソプロピル（メタ）アクリレート、ルーブチル、イ
ソ−ブチルもしくはターシャリ−、−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、（メタ］＋クリルアミド、Ｒ−アルキル−置換された
（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニト
リル、無水マレイン酸、マレアミド、ｈ−アルキル−ｉ
レイミド及びマレイン酸半エステル又はジ−エステル；
ビニル−芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルス
チレン／１Ｊ４−クロロスチレン；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、弗化ビニリデン、′テトラフルオロエチレン
及びビニルエーテル類、囲えばニラ−ルビニルエーテル
又はループチルビニルエーテル。アリル化合物の糸から
は、アリルアルコール、酢酸アリル％　１　ｇ　Ｂ　−
’／アセトキシー２−メチレンプロパン、２−／チレン
プロパンー１１　Ｂ　−’）オール、アリルエチルカー
ボネート及びアリルフェニルカーゼネートが埜げられる
。又又結合又＆ｊビニル柳Ｉ＃相の分子墓の増加が望ま
れるなら、ジビニル化合物はジアリル化合物を使用でき
る。そのような化合物として、ジビニルベンゼン、多価
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート及びジエチレングリコ
ールジアクリレート並びにジビニルエーテルが挙けられ
る。

ビニル単量体のフリーラジカル重合は、それ自体は公知
である方法で、フリーラジカルを生成する試薬、紫外線
又はα〜、β−もしくはｒ−締を用いて或いは熱により
、さらに重加剤を用いずに、開始できる。放躬麹罠より
開始された重合は好適には増感剤の存在下で実施される
＝ｆＩｌえばＢ、Ａ、ｌ）。

ジエンキンス（ｌｅＦ＆ｋｉＷｇ入ペレドウイス（Ｌｇ
ｄｍｉｔｈλ「ム合体化学における反応性、機構及び８
４造（Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ＋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａ
ｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈ
ｍｒｎｉｚｔｒｙ）、ジョーン・ウィリー−アンド・サ
ン、ロンドン、ニューヨーク、１９７４．４６５頁参照
〕。

ビニル単量体のフリーラジカル重合を開始するためには
、フリーラジカルを生成する試薬を、オルガノポリシロ
キサン、ポリエステル及びビニル単量体の全混合物に関
して、約ｏ、ｕＯｉ〜２、好適には０．０２〜０．８、
重量％の闇の量で加える。

フリーラジカルを生成する試薬の例として、アゾ開始剤
、例えばアゾービスーイソープ、ｆＯ＝）！ｊル（ＡＩ
ＥＮ）、アゾ−エステル、イゾーイミノーエステル又は
アゾーｈ−アルキルアミド、過酸化物。

ガえはジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ジ−ク
ミルパーオキシド又はジ−ベンゾイルパーオキシド、過
エステル、例えばアミルパーピバレート、ターシャリー
−ブチルパーピバレート、ターシャリーープチルパーオ
クトエート、ターシャリーープチルパーペンゾエート、
又はターシャリーープチルパーネオデヵノエート、過炭
酸塩、例えばシクロヘキシルパーカーゼネート又はビス
イソプロピルパーカーボネート、及びヒトロバ−オキシ
ド、例えばクミルヒドロパーオキシド又はターシャリー
ープチルヒドａパーオキシドが挙けられる。

他の適当な開始剤は、ベンゾピナコール、ベンゾピナコ
ールｄ４体又は熱不安定な他の高Ｒ置換さオフたエタン
防導体である。

重合はフリーラジカルを生成する試薬が純粋に熱的に分
解する温度より低い温度においてレドックス糸を用いて
開始できる。

レドックス開始剤の例としては、過酸化物とアミンの組
み合わせ、例えば過酸化ベンゾイル及びトリエチルアミ
ン、トリアルキル−１１う素化合物及び畝索、ヒドロパ
ーオキシド及びスルフィン敵、ホルムアルデヒドもしく
はアルド−衣はそれらの組み合わせ及び低原子価遷移金
属塩及び二酸化硬黄／過は化物レドックス系が挙けられ
る。

重合反応ＣＪ連続的に又は不連続的に、常圧下又は例え
ば８００バールまでの、好適には１５パールまでの、反
応圧力下で、そして−２０℃〜十２５０℃の間の、好適
には７０〜１９０℃の、反応温１）Ｌにおいて実施でき
る。希望により、重合を溶媒又は希釈剤の存在下で実施
でき、その中では水、アルコール類、例えば゛メタノー
・ル、エタノール及びターシャリー−ブタノール、７１
１肪族もしくは芳香族戻化水Ｉ知、ハロゲン化された炭
１じ水＃駒、例えばクロロベンゼン又は弗素化化合物、
エーテル類、■えはジオキサン文はテトラヒドロフラン
、及びエステル−１例えばｆｆｆ’［エチルが挙しカル
ながら、重合は好適には溶媒の不存在下で行なわれる。

希望によシ、重合反応は分子量調節剤の存在下で実施で
きる。分子量調節剤としては下記のもの！バ挙げられる
：メルカプタン類、例えばｎ−もしくはターシャリー−
ドデシルメルカプタン、及びチオグリコール、チオグリ
セロール又はチオアセテート、及びさらに懺貢を宮談な
い分子量調節剤、例えば炭化水素類、例えばパラフィン
留分、例えば石油エーテル、軽油もしくは洗浄ベンジン
又はα−７１−Ｌ／フィン類、例えばプロピレン、イソ
ーｆチレン及びｌ−ブテン、並びにケトン類カえばアセ
トン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン、韮び
にアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド又はイソブチルアルデヒ
ド、或いはアリル化合物、例えばアリルアルコール、酢
酸アリル、１，８−ジアセトキシ−２−メチレンプロパ
ン又は炭酸アリル◎他の円面なテローグンは、ハロゲン
化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、テトラクロ
ロエタン、ジブロモエタンなどである。予期される如く
、分散液の粘度はそのような調節剤を用いて調節できる
。

使用される単量体の反応は、選択される重合方法及び反
応条件により決められる。不連続的ム合工程では、目的
はできる限り＾い収率を得ることであシ、そのために使
用される単量体の少なくとも８０％、好適には９０％以
上、が反応する。残存雄量体は公知の方法にょｈ１常圧
下もしくは減圧下での蒸首により、除去される。処ｊ！
故に分散液中にみられる依然として有効である残ｙ−単
蓋体合宿並は無視できるはと少なく、そして一般にｔ、
ｏｏｏＰ７ｍ以下、好適には１００　ｐｐｍ以下、であ
る。

希望によシ、醸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、老化
防止剤、可塑剤又は殺真醒もしくは殺細慕活性を有する
匍質を、重合の終了時に、バッチ中に加えることができ
る。

シリコーンエラストマーの製造で普通使用されている充
填材を使用することもできる。この型のｙｔＪｊＩｊ４
材は、梱々の方法によりａ逍されそして柚々の比表面積
を有するシリカである。

本発明に従って得られるシリコーン／ポリエーテル／ビ
ニル重合体分散液は、型温で硬化する１−及び２−成分
組成物中で使用するのに特にａｔ。

ている。公知の如く、縮合原則に従って硬化されるその
ような組成′４！Ｂは、ヒドロキシル宋瑠基’＆Ｍ１−
るポリジオルカッシロキサン、又又産合剤、充填材及び
触媒からなっ℃いる。

ヒ）’　ｔｙ　キシ）ｌｚ宋端基を有するボリジオルガ
ノシロギサンの全部又は一部を本発明に従う共グラフト
化された恵合体分Ｖ、液で書換するＣともできる。

分子中に加水分解により容易に分離可能な少なくとも８
個の基、例えばカルボン酸基、カルボキサミド晶、オギ
シム基、アミンオキシド基及びアミン基、含有するシラ
ンが交叉結合剤とＬ７て使、１１さ４１、る。強化用充
填材の例は、高温製造さ第１だ二酸化けい素であｐｌ−
ｔ−して１史用可能な非別化用光填材のＨはチョークで
ある。使用される触媒は、特に有機錫化合物、例えばジ
ブチル錫ジラウレート、である。

本発明に従う共グラフト化された重合体分散液ズ）Ｓ使
用されているシリコーン組成物は、例えばアルキッド側
ハロ又はポリウレタンを泰にした市販のラッカーで、こ
れまで公知のシリコーン組成物より相白良好に一１＆覆
できる。ｈ′１成成分成分、て本発明に従う共グラフト
化された重合体を含有しておりそして室温で硬化される
シリコーン組成物は木材と同じ方法でラッカー塗装でき
る。これらのｆｒ規な糸の、木材、金属及びコンクリー
トに対する接着力は、湿潤条件下ですら、優れているこ
とも見出された。

下記の実施ｖｌＢは、本開明に従うシリコーン／ｌジエ
ーテル／ビニル皇合体分散液の製造を説明するものであ
る。

特別の指示のない限り、与えられているｔは電量部又は
束量％であると理％すべきである。

出発物質の製造 ＯＢ官能基を有するポリシロキサンはそれ自体は公知で
ある方法で製造さねた〔Ｗ、ノル（ＩＶｏｌｌ）の１シ
リコーンの化学及び技術（（、’ｈａｔｙｘｉｇ　ａル
ｄ１’ｇｃｈｎｏｌｏｌｉａ　ｔａｒ　５ｉｌｉｋｏｎ
ｅ入フエルラグ−ヘミイ・にｎｂｌｉ、ワインハイム／
ベルグストラツセ、２版、１９６Ｂ、６隼、１６２頁以
下参照〕。

実施例中に記されているＯＢ官能基を有するポリジメチ
ルシロキサンは下記の如く同定されている； １　５．０００ ２　１０．０００ ａ　ｉ　ｓ、ｏ　ｏ　。

４　５０、ｔ１００ ポリエステルは融解組合方法により製造され、反応水は
ｏｎ及び酸数が希望する憾に達する菰”で蒸留除去され
た〔ホウベン−ウニイル（ｌｌｏｕｂｇｎ−Ｗａｙｌ入
　［Ｍ機化学の方法（Ａｌｇｔｈｏｄｇｎ、　ｄｇｒＯ
ｒｔｌａｎｉｚｃｈａｎ　Ｃｋｇｍｈ人ｘｉｖ７２巻、
ジョーク・チェノ・フェルラグ、スタットガルト、１９
６８゜１負以下診照〕。使用したポリエステルの最も爪
壁な％似を表１にまとめた： 表１ ＯＪｉ数：約５ Ｂ　酸化プロピレンと飯化工　粘度＊　５２０　ｎｄ’
＠ｚ。

チレンの８官能性共ポ９　０１１数：４９エーテル 辰　２ ポリエ Ａ　アジピン酸及びジエチレングリコ ール　４０　１ Ｂ　アジピン酸、エチレングリコール 及びブタン−１，４−ジオール　Ｆ、５１Ｃ′　ヘキサ
ンジオールポリヵーボネー）　５８　０．Ｉ ＺＪ　７　夕ｋｒＨ、イソフタル鈑、エチレングリコー
ル及びネオペンチルグリコ→し　１２０　１８ボリエ ＥＥと同じ　１９．５　１ 実施ｆｌｌｌ ｓｏｏｔｉのポリシロキサン１．５０．ｆのポリエーテ
ルＡ及び１５０μのポリエーテルＢを２１の攪拌されて
いるケトル中で窺素下で１１０’Ｃに収めた。１００Ｉ
のポリシロキサンｌ１，２００／／の酢酸ビニル及びＬ
１２５．６’のターシャリー−ブチルパーピバレートの
溶液を次に２時間、にゎたって加えた。混合物を次に１
時面撹拌した。揮発性成分をＪｃ墾中でｉｔｕ’ｃ〜１
８０℃でストリッピングさせた。５８．０００　ｒｔＪ
’ａｚの粘腿及び下記の組成を有する均一な＊ｍ状の共
グラフト化された重合体分散液が得られた：５１．６１
１［］％のポリシロキサン、２５．９重量％のポリエー
テル及び２２．５重量％の重合された酢酸ビニル単位。

上記の方法によシ製造された組成物を、大気中の水分の
存在下で、下記の処方に従って、交叉結合剤及び交叉結
合を促進する触媒を用いて、混合しそして硬化した：２
００ＩＩの共グラフト化された重合体、ｉｏ、４．９の
下記の概略組成のチタン錯体、ＩＬ４．９のビス−（７
ｖ−メチルベンズアミド）−エトキシメチルシラン及び
２．２μのジブチル錫ジアセテート。

交叉結合された生成物は弾性的であり、モして粘着性は
なかった。それらに市販のアルキッドラッカーを抜機し
、それのシリコーンに対する接着性を７日後に、クロス
ハツチ試験を用いて、ラッカーｍｕされた表面上にレザ
ー刃で２．５４ν平方の等しい寸法の１００個の四角い
片を切り、格子様の外観を有する塗装された表面を得る
ことによ少廁足した。次に接着テープ片（メツザース・
バイエルスドルフ・ＡＧ１ハンブルグ製のテサフイルム
、Ａ、ＩＵ１）をこの格子に７））たく圧した。その後
接層テープ片を約８０′′　の角度でゆっくりと引きは
がすことによシ除いた。ラッカー保有の百分本甑は、接
着テープ片が除かれた後に硬化された組成物上に残って
いる塗装された四角片の数から得られた。クロスハツチ
試験の物理的性質及び結果を下表に示す。比較ｆ１２及
び８用にＣま、ヒドロキシル末端基を有するポリジメチ
ルシロキサンを共グラフト化された重合体分散液の代り
に使用し、実施例２のポリジメチルシロキサンは５　Ｐ
ａｎの粘度を有し、そして実施Ｎ８のそれは５１　Ｐａ
ｔの粘度を有していた。

Ｅ−モジ 五　良好　９２Ｊ５　ｔｌ、１９２　０．５８４　４８
８２（比較用）劣悪　０　０．１４１　０．２９９　２
９５８（鯖囲）　劣６　１８　０−０９７　０．８１８
　５４４笑施例４ １．６００．９のポｊＪ　シ０キー１’ｌ及び１，００
０，９Ｃｌ）　ｆ！　リ、ｚ−チルＢを６１の攪拌され
℃いるケトル中で窒素下で１００℃に暖めた。６ｇのア
ゾビスイソａＳＳジエチルエステルの１，００１の酢酸
ビニル中溶液をこの内部温度において２＃間にわたって
加えた。次に混合物をｉ　ｉ　ｏ’ｃで１時間攪拌した
０揮発性成分をＸを中で１１０６〜１８０’ｃにおいて
ストリッピングさせた。下記の組成を１する均質な分散
液が得られた：４５．５重に％のポリシロキサン、２８
．４嵐重％のポリエーテル及び２ａ１重童％の東金され
た酢酸ビニル単位。分散ｆｌｉｒｔ　４５．０００　ｍ
ｅａｔの粘度を有していた。

共クラフト化された重合体分散液を交叉結合し、そして
ラッカーの接着力を笑ｍ？１１に記され２ている方法に
よｐＷＬ験した。結果ニラツカ−の接着力＝１００％、
ラッカーの均一性：良好Ｏ 実施例５ １、ｔ；ｏｏｇのポリシロキサン１及び１．１Ｊ（１（
１，９のポリエーテルＢを６１の攪拌されているケトル
中で窒素下で１１０℃に暖めた。１，０００，９の酢酸
ビニル、４００．１ｉ’のポリシロ＊ｆ：ｙ　ｌ、６．
ＯＡｊのターシャリーープチルパーピノ（レート及び８
．０μのターシャリー−ドデシルメルカプタンの浴液を
１１０℃の内部温度にお９て２時間にわたって滴々添加
した。次に］くツチを１１０℃で２時間攪拌した。揮発
性成分をＡ空中で１ｉｔ）℃〜１８０℃において蒸曽除
去した。生成した共グラフト化された凰合体分ａ液は４
Ｂ、（ＩＬＩ（１？ＩＬＰαＩの粘度及び下記の組成を
有していた：５Ｂ、４重量％のポリシロキサン、ｇ６．
７重蓋％のポリエーテル及び１９．９重蓋％の重合され
た酢酸ビニル単位。共グラフト化された重合体分散液の
−Ｓを実施例１に記されている方法により交叉結合させ
た。試料のラッカー塗装は良好な均一性のラッカーを与
えた。

賦科は下記の機檎的特性値を有していた。

Ｅモジ：ｓ−９ス（１００％伸ＣＦ　）　：　０，１６
５７Ｖ／ＩＯＩ！引張り強さ：　Ｕ、４６１　Ｎ　／ｎ
”破壊時の伸び：　５０９％ 笑施例６二７ ４　グラフト化用分散剤の製造：４００，９のポリシロ
キサンＬ４０（ｌμのポリエーテルＢ及び５０．９のシ
クロヘキシルイソシアネートを攪拌しながら２００℃に
４時間駿めた。耐却後、反シロ生Ｓ、物を実施例７の共
グラフト化さね、た重合体分散液の姓造用に使用した。

共グラフト化された重合体分散液を実施例１に記されて
いる方法により交叉結合した。試験片にアルキッドラッ
カーを被榎すると、ラッカーの均一性に中断がなかった
（均一性：良好）。

交叉結合された試料は下記の機械的強度伍を肩していた
： ６　０．１０９　０，１９９　８０９ ７　（１，０９２０，２６１’４７６ 実施ガ８ ・２００．ｆのポリシロキサくｌを２１の償拌されてい
るケトル中で、窒素を通しながら、１５ｔ１℃に加熱し
た。次に下記の２樵の浴液を２時間にわたって加えた。

溶液ｘ：ｇｏｏｇのポリエーテルＢ、ＩＵｏｊｌのスチ
レン及び１００μのループチルアクリレート。

離液２：２０（ｌのポリシロキサン１及び２．０μのタ
ーシャリーーブテルパーオクトエート。

混合−を次に１５０℃で１時間攪拌した。揮発性成分を
真壁中で１５０℃〜１８０℃でストＩＪッピングした。

８０．８００　ｍｅａｔの粘度及び下記の組成を有する
分散液が得ら１１た：　５１．１１１ｉｔ％のポリシロ
キサン、２５．６重量％のポリエーテル、１１．６重墓
％の重合されたスチレン単位及び１１．７重前％の重合
されたか一ブチルアクリレート単位。

共グラフト化された重合体分散液の一部は実施例１の指
示に従って交叉結合され、そして完全な硬化後にラッカ
ー塗装された。ラッカーの均一性は良好であった。

実施例９〜ｌＯ 最初の混合物８６〕の攪拌されているケトル中に力Ｕえ
、そして窒素下で１１０℃に暖めた。溶液８Ａ＃ｆｌｌ
省の記載及び実施例は本発明を説明するためのものでめ
シ、本発明を駆足しようとするものではないこと及び本
発明の精神及び範囲内であれば他の態様も当業界の精通
者には示唆されるであろうことは理解されよう。

特許出融人　ノ匂エル・アクチェンゲゼルシャフト第１
頁の続き ｏａ　明　者　ハンスーハインリツ　ドイツヒ・モレッ
ト　ラーセ ［相］発　明　者　ハンス・ザットレガー　ドイツハイ
ド 連邦共和国デー５０００ケルン８０・フォルメス　シュ
ド３ 連邦共和国デー５０６８オープンタール・アウフ　デム
ヒエン　９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＋１１　Ｎ！−の重合体成分としてのＯＲ官能基を
   肩するオルガノポリシロキサン、（υ　第二の重合体成
   分としてのポリエーテル及び（０１）　ｉ−及び第二の
   重合体成分の混合物の存在下で夏付されているビニル単
   量体単位からなり、第−及び第二の重合体成分がビニル
   重合体架橋により結合されていることを特徴とするグラ
   フト共重合体。 ２、ポＵＩＯ〜９０重量％の東ｆＡｌｏ　ｔｉ官能基を
   有するオルガノポリシロキサン、５〜８ｂＭＡ電％の加
   肋涙ポリエーテル、０〜４　（Ｉ　ｍｍ％のｈ肪１１ｅ
   又４１混合された脂肪族−芳査欣ポリエステル及びｂ〜
   ８６重黛％のビニル化合物の重合された単位からなる、
   特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体。 ８、ビニル化合物が、ビニルエステル、β−不鞄和カル
   ボン酸、α、β−不飽和上ノーもしくはジーカルボン陳
   の向導体、ビニル−芳香族化合物、α−オレフィン、ビ
   ニルエーテル、ハロゲン化されたビニル単量体、アリル
   化合物、ジビニル化合物及び多価アルコールの（メタ）
   アクリル醒エステル力）らなる群から選択された少なく
   とも１員である、特許請求の範囲第１ＪＪｆ記載のグラ
   フト共重合体。 ４、重合体中のビニル化合物が約８５″ｉｔ％甘での重
   合された酢酸ビニル単位、及び５〜８５重量％のアルキ
   ルｉ部分中の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリ
   レート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル−置換
   された（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリ
   ロニトリル又はそれらの混合物の重合された単位からな
   る、特許請求の範囲第ＩＪｊｉ記械のグラフト共重合体
   。 ５、幻８ｔｌ〜８０ｊＪＥ量％の末端ＯＲ官能基を有す
   るオルガノポリシロキサン、１０〜６０京蓋９４０Ｍｋ
   肪ＪＭポリエーテル、０〜４０％の脂肪族又は混合され
   た脂肪族−芳香族ポリエステル、及び１０〜６０重殖％
   の、（α）　５〜９０班址％のスチレン、（ｂＩＩＬＩ
   〜９５凰鉦％のアルキル成分中の炭素数が１〜８のアル
   キル（メタ）アクリレート及びＩＣ１０〜８５重殖％の
   （メタ）アクリロニトリル、の東金された単位からなる
   、特許請求の範囲第１　ＪＡ記載のグラフト共重合体。 ６、ポジ８ｏ〜８０凧短％の東端ＯＨ箋能基を有するオ
   ルガノポリシロキサン、１０〜６０患薦％の脂肪族ポリ
   エーテル、０〜４０重首％の鹿肋城又は混合されたＩｋ
   ｒｌ１７ｊ＆−芳香族ポリエステル及び１０〜６０東量
   ％の重合された酢酸ビニル単量体単位力１らなる、特許
   請求の範囲ＭＩＪＡ記載のグラフト共重合体。 ？、約５〜６０凰鎗％の宋５１１０　Ｍ官能基を庸する
   オルガノポリシロキサン、０〜ｇａｉｔ％のトリメチル
   シリル末端基を有するオルガノポリシロキサン、５〜６
   ０重食％の脂肪族ポリエーテル、０〜４０重−％の脂肪
   族又は混合された脂肪族−芳香族ポリエステル及びｂ〜
   ６０瓜量％の混合されたビニル率輩体率位からなる、特
   許請求の範囲菌１ｓＪＡ記載のグラフト共重合体。 ８、室温ないし約２５０℃の温度において、約８〜９０
   重蓋％の末端ＯＲ官能基を有するオルガノポリシロキサ
   ン、０〜４０重量％のメチル末端基ヲ市スるオルガ゛ノ
   ポリシロキサ７％４−９９９〜８５重蚊％の脂肪族ポリ
   エーテル、０〜４０重黛％の脂肪訣又は混合された脂肪
   族−芳香族ボ９エステル、５〜ｓｂｉ童％の少なくとも
   １種のビニル単量体、及び０．００１〜２重量％のフリ
   ーラジカルを生成する少なくともｌｄの試桑力）らなる
   混合物七東金することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のグラフト共重合体の製造方法。 ９、オルガノポリシロキサン、交叉結合剤としての加水
   分解により容易に分離可能な少なくＬも８個の基を分子
   中に有するシラン及び交叉結合用触媒力）らなる室温硬
   化性組成物において、オルガノポリシロキサンが少なく
   とも部分的にｑ：ｉ訂Ｍｆ４求の範＆！ｆＴ第１項記載
   の共重合体からなることをｌ時機とする室温硬化性組成
   物。