JPS6056097B2 - ポリオレフィン樹脂発泡体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン樹脂からなる架橋発泡体の製法
に関し、詳しくは、シリル変成ポリオレフィン樹脂、発
泡剤、およびシラノール縮合触媒からなる混合物を押出
機に投入し、発泡剤の一部を分解させながら押出成形物
としたのち、ポリオレフィン樹脂の軟化温度以下て水分
の存在下に処理して架橋結合を導入し、しかるのち、常
圧下で加熱して発泡剤を完全に分解せしめることからな
るポリオレフィン樹脂発泡体の製法に関する。

さらに本発明の目的は表面が平滑・美麗なスキン層から
なる超微細の均一気泡のポリオレフィン樹脂高発泡体を
安定して製造する方法を提案することにある。従来、架
橋ポリオレフィン樹脂発泡体の製法と一 ′ 、、比脂
成形物を常圧下に加熱して架橋発泡体とする方法が公知
である。

また電子線などの電離性放射線によりあらかじめ架橋さ
れたポリオレフィン樹脂と発泡剤の混合物からなる成形
物を常圧で加熱することによつて架橋発泡体を得ること
ができる。さらに、シリル変成ポリオレフィン樹脂と発
泡剤との混合物からなる成形物をシラノール縮合触媒と
水分の共存下て架橋し、ついて常圧、加熱発泡する方法
も知られている。これらの方法はポリオレフィン樹脂発
泡体の工業的な製法として確立されてはいるが、いまだ
多くの欠点を有している。たとえば架橋剤および発泡剤
を含む成形物から発泡体を得る方法においては得られた
発泡体は、表面層がザラついた凹凸の目立つものとなり
気泡も粗大で商品価値が低くなる傾向がある。一方、放
射線あるいはシラノール縮合により架橋構造が導入され
たポリオレフィン樹脂からなる発泡性成形物から得られ
た発泡体の場合には、発泡体の表面は若干改良されるが
まだ不十分てあり、気泡についても、さらに緻密化され
ることが望まれている。本発明者らは鋭意研究の結果、
上記方法の欠点を解消し、表面が平滑、美麗で、きわめ
て緻密な均一気泡を有するポリオレフィン樹脂発泡体を
安定して製造しうる方法を見出した。

本発明はシリル変成ポリオレフィン樹脂、発泡剤、およ
びシラノール縮合触媒からなる混合物を押出機に投入し
発泡剤の一部を分解させながら押出成形物としたのち、
ポリオレフィン樹脂の軟化温度以下て、水分の存在下に
処理して架橋結合を導入し、しかるのち、常圧下で加熱
して発泡剤を完全に分解せしめることにより実施できる
。

本発明の方法によれば表面が平滑・美麗なスキン層から
なる超微細・均一気泡のポリオレフィン樹脂発泡体を安
定して製造することができる。ここで超微細気泡とは、
気泡の大きさを１００ｗｎ線分を横切る気泡数て表現す
るとき、少なくとも３０ケ以上に達するものである。

このような超微細気泡の発泡体は感触が極めてしなやか
になり表面は完全は非発泡スキン層を有するために皮革
様であり、反発性、弾力性に富み、高付加価値の商品に
なり得る。また熱伝導率が低く断熱材としての価値も大
きくなる。本発明に使用されるシリル変成ポリオレフィ
ン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に一般式アＲ″ＳｌＹ
２〔ここて基Ｒはオレフィン性不飽和の一価の炭化水素
基、またはハイドロカーホン、基Ｙは加水分解しうる有
機基、基Ｒ″は基Ｒまたは基Ｙである〕てあられされる
シラン化合物が側鎖として反応せしめられたものである
。

ここで基Ｒの例とし、てはビニル、アリル、ブテニル、
シクロヘキセニル、シクロベンタジエニル、ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３− ＣＨ２＝Ｃ （ＣＨ
３）ＣＯＯＣＨ２ＯＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、などであり
、基Ｙはメトキシ、エトキシ、ブトキシ基のようなアル
コキシ基、ホルミロキシ基、アセトキシ基、プロピオノ
キシ基のようなアミロキこシ基、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）
２−ＯＮ＝０ＣＨ３Ｃ２Ｈ，、一０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）
２、のようなオキシム基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基のようなアミノ基、たとえば−ＮＨＣＨ３、−
ＮＨＣ２Ｈ５、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）のような任意の加水
分解しうる有機基な４どがある。

本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、高・中●低圧
法ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンー酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、などを単独でまたは混合して使用する。

その他に天然ゴム、ＳＢＲｌポリイソブチレン、ポリオ
レフィン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、などを
ポリオレフィン樹脂の特性改良を目的として添加するこ
とがある。またこれらの樹脂に酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、着色剤などを目的に応じて添加すること
もある。ノ これらのポリオレフィン樹脂と、シラン化
合物とをたとえは有機過酸化物の如き遊離基発生剤の存
在下で反応せしめることによつて容易にシリル変成ポリ
オレフィン樹脂を得ることができる。

シラン化合物の添加量は目的とする架橋度およびポリオ
レフィン樹脂の架橋適性によつて異なるが、一般的には
ポリオレフィン樹脂１００部に対して０．１〜５重量部
である。本発明における発泡剤とは加熱して分解ガスを
発生する有機あるいは無機化合物てあり、たとえばアゾ
ジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、トルエンスルホニルセミカルバジドなど
がある。

また、本発明におけるシラノール縮合触媒とは水分の存
在下でシラン化合物にシラノール結合を発生せしめる作
用を有する化合物てあり、たとえば、ジブチル錫ジラウ
レート、ナフテン酸鉛などのカルボン酸金属塩、テトラ
ブチルチタン、テトラノニルチタンなどの有機金属化合
物、エチルアミン、ヘキシルアミン、ピペリジンなどの
有機塩基などである。これらのシラノール縮合触媒は、
ポリオレフィン樹脂１０鍾量部に対して１鍾量部以下、
一般には５重量部以下の量を加える。シリル変成ポリオ
レフィン樹脂、発泡剤、およびシラノール縮合触媒を二
ーダー、ブレンダー、あるいはミキサーなどの混練機で
十分に混合する。ついでこの混合物を押出機に投入し、
発泡剤の一部が分解した多数の気泡核を有する成形物と
する。これらの工程において水分や湿気ができるだけ介
在しないように注意する。これはポリオレフィン樹脂に
架橋結合が生じないようにするためである。押出機のシ
リンダー温度は発泡剤の分解温度剪断による樹脂混合物
の内部発熱の程度、押出速度、押出機内における樹脂混
合物の帯留時間などを考慮して調節されるが要点は発泡
剤のごく一部分のみを分解させる。

一般には混合された発泡剤の５〜１０重量％を分解する
のである。このときの押出成形物の発泡度は１．０２〜
２．皓である。これ以上の発泡度ては成形物の外観がむ
しろ悪化する。押出温度はたとえば発泡剤がアゾジカル
ボンアミドの場合は、１７０〜２００′Ｃとすることが
一般的てある。上記した押出機内における発泡剤の部分
的な分解は本発明の実施に極めて重要である。

押出機内て均一に分散された発泡剤はダイ出口付近の圧
力低下域において分散し、多数の気泡を発生する。ただ
．し、一般公知のストラクチユラルフオームや合成木材
を製造する場合と異なり押出温度を比較的低くし混合さ
れた発泡剤のわずかな部分を分解するに止める。このよ
うな条件下では発生した気泡は大きく成長することがな
い。すなわち押出成形されたポリオレフィン樹脂成形物
は無数の気泡核を有し、後の常圧加熱発泡では、これら
の無数−の気泡核がそれぞれ発泡中心として生長し、超
微細気泡の発泡体が得られるのである。このように無数
の気泡核を有したポリオレフィン樹脂成形物に架橋構造
を導入する。

ポリオレフィン樹脂成形物への架橋構造の導入はポリオ
レフィン樹脂の軟化温度以下て水分の存在下で実施する
ことかてきる。ここで処理温度を軟化温度以下と規定し
た理由は架橋処理中に既存の気泡核が変形し、気泡核同
士の接合などにより核の数が減少することを防止するた
めである。ここでいう水分の存在下における処理とは簡
単には熱水、温水、水蒸気などに直接曝露するだけでよ
い。温度は上記軟化温度を超えない範囲で、できるだけ
高くした方が架橋速度が大きく好都合である。樹脂の架
橋はすでに生成された気泡核の皮膜強度を大きくし後の
常圧下での加熱発泡において気泡核同士の結合、すなわ
ち気泡核の破壊が生成しないように作成し、極めて重要
である。

すなわちポリオレフィン樹脂成形物の架橋度が小さいと
きは得られた発泡体の気泡は大きくなつてしまう。本発
明において好適な架橋度は３０〜７０％、好ましくは４
０〜７０％である。架橋度がこれより大きいときには樹
脂が発泡成長時の伸びに迫随できずに割れることがあり
好ましくない。ここで架橋度とは沸騰キシレン（１３ｒ
Ｃ）中、托時間の抽出残渣の供試試料に対する重量分率
で示した値をいう。このように架橋したポリオレフィン
樹脂成形物はついで常圧下て加熱して未分解の発泡剤を
完全に分解し、高発泡体にする。ここでは既に生成した
気泡核がその後に導入された架橋構造による強靭な皮膜
ておおわれているため破壊することなく、気泡核を中心
として単純に気泡が生長し、結果として気泡数の多い、
すなわち均一に分散した超微細気泡発泡体を安定に得る
ことができる。加熱方法としては赤外線、電熱器などの
輻射を用いる方法の他、熱風炉、加熱液体浴による方法
などがある。以下実施例に基つき本発明を更に説明する
。

実施例１比重０．９１５、ＭＩ３．５の低密度ポリエチ
レン１００部、ビニルトリメトキシシラン１．５部、ジ
クミルパーオキサイド０２部を押出機中２１０゜Ｃで反
応させビニルトリメトキシシランを側鎖に有するポリエ
チレン樹脂を作つた。

ついでこのシリル変成ポリエチレン９５部と前記低密度
ポリエチレン１（１）部、アゾジカルボンアミド３００
部およびジブチル錫ジラウレー口．Ｏ部からなる混練組
成物２０部をタンブラーで均一に混合し、しかるのちシ
リンダー最高温度１７５゜Ｃの押出機に投入して厚さ３
Ｔ！Ｕｎ、比重０．８３（発泡度１．２倍）のシートを
得た。このシートはその断面を顕微鏡て観察すると無数
の気泡がみられた、得られたシートを８０゜Ｃの水中に
４＆寺間浸漬し架橋度６５％の架橋構造を導入したのち
２３０゜Ｃのオープン中で常圧下で加熱することにより
発泡体とした。この発泡体は比重が０．０３３、表面が
非常に平滑て美しく皮革様のスキン層があり、また気泡
数は１０Ｔ！Ｒｌｎ線分に対して約３５ケて均一な気泡
から成るものであつた。この発泡体の熱伝導率は０℃換
算て０．０２８Ｋｃａ１１７ｎ．Ｈｒ℃であつた。比較
例１比重０．９１＼ＭＩ３．５の低密度ポリエチレン１
００部、アゾジカルボンアミド１５部、ジクミルパーオ
キサイド１刀部をミキシングロールで十分に混練冫した
のち、シリンダーの最高温度を１２０℃とした押出機に
投入し、厚さ３７７０７！のシートを得た。

このシートを２３０℃のオープン中で常圧下に加熱する
ことにより発泡体とした。得られた発泡体は比重が０．
０３４、表面がザラついた、凹凸のある感触の悪い発泡
体てあつた。１０Ｔｆｒｆｉ線分を横切る気泡数は約１
３ケで気泡も粗大であつた。

０℃換算の熱伝導率は０．０３４Ｋｃａ１１７ＴＬｈｒ
℃であつた。

比較例２実施例１とまつたく同様にして得られたシリル
変成低密度ポリエチレン、アゾジカルボンアミド、およ
びジブチル錫ジラウレートを実施例１と同じ割合で混合
し、押出温度を１２０℃として厚さ３Ｔｆｒ！ＲＬｌ比
重０．９７のシートに成形した。

このシートにおいては発泡剤はまつたく分解していなか
つた。ついで得られたシートを８０℃の水中に北時間浸
漬し、架橋度６５％の架橋シートとしたのち２３０゜Ｃ
のオープン中で常圧下で加熱して発泡体とした。この発
泡体は比重が０．０３次表面は比較的平滑てあつたが、
内部気泡を反映して凹凸したものてあつた。１亡線分を
横切る気泡数は約１５ケて粗大な気泡であつた。

実施例２〜４、および比較例３ エチレン成分５％、ＭＩｌ．５のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体樹脂（４）部、Ｍｌ３．５比重０．９
１５２の低密度ポリエチレン５（２）、ビニルトリエト
キシシラン２部、ｔーブチルパーオキシベンゾエート０
２部を押出機中で、２３０℃で反応させ、ビニルトリエ
トキシシランを側鎖に有する樹脂組成物を得た。

ついで上記樹脂組成物９５部と、別に調整し２た、前記
低密度ポリエチレン１（１）部、アゾジカルボンアミド
３０（２）、酸化防止剤６部、およびジブチル錫ジラウ
レー目』部からなる混練組成物２０部をタンブラーで均
一に混合し、しかるのち、シリンダーの最高温度１６５
℃、１７５℃、１８０゜Ｃ１１９５℃として厚さ約３Ｔ
ｒ０！ｌのシートを押出した。得られたシートを８０℃
の水中に４Ｆ！Ｊｌｆ！間浸漬し、架橋度約７０％の架
橋構造を導入したのち、２３０゜Ｃのオープン中て常圧
下で加熱することにより発泡体とした。上記押出成形さ
れたポリオレフィン樹脂組成物シートの発泡度および加
熱して得られた発泡体の状態は次表のようであつた。（
１）１０ｍの線分を横切る気泡の数 以上のように本発明によれは気泡が極めて微細て表面状
態が非常に良好な高発泡度の発泡体を得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリル変成ポリオレフィン樹脂、発泡剤、およびシ
   ラノール縮合触媒からなる混合物を押出機に投入し、発
   泡剤の一部を分解させながら押出成形物としたのち、ポ
   リオレフィン樹脂の軟化温度以下で、水分の存在下に処
   理して架橋結合を導入し、しかるのち常圧下で加熱して
   発泡剤を完全に分解せしめることからなるポリオレフィ
   ン樹脂発泡体の製法。