JPS6055510A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート
等をテープ状若しくはシート状等に成形した支持体と、
この支持体上に磁性粉及びバインダーを主成分とする磁
性塗料を塗布してなる磁性層とによって形成される。

磁性層に含有する磁性粉は、角型比、飽和磁化、抗磁力
などの点で、メタル磁性粉の方が酸化鉄磁性粉よシ優れ
ている。　ところが、メタル磁性粉は、１μｍ以下の粒
径になると、分散性が悪くなるばかシでなく、酸化され
て錆びやすくなシ、これによって飽和磁化が経時的に劣
化し、保存安定性およびスチル耐久性が低下する。　ま
た、メタル磁性粉は、ある条件下では室温程度の温度で
も大気中で発火する傾向がある。　このように、メタル
磁性粉が酸化に対し不安定になる原因は、メタル磁性粉
自体の性質、即ち室温〜７０°Ｃの温度範囲で化学的性
質が変化してしまうことにある。

これに加えて、メタル磁性粉の表面に存在するピンホー
ルも要因であると考えられる。

一方、メタル系磁性粉として熱的に安定なものがあると
すれば、上記した如き問題を解消し得るが、次のような
欠点を回避でき表いことが分った。

即ち、メタル系磁性粉は飽和磁化（σｇ）が酸化鉄等の
酸化物系磁性粉に比べて高いために、磁性粒子同士の相
互作用が大きく、特にバインダー中での分散が極めて難
しくなシ、分散安定性もあまシ良くない。　このことは
、メタル系磁性粉の抗磁力が大きく、粒子同士が凝集し
易いことと関連がある。

このため、メタル系磁性粉の分散を向上させたシ、耐摩
耗性を改良する目的で種々の添加剤を使用することが考
えられる。　こうした添加剤は、たとえば高級脂肪酸、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコール、金属
石ケン、ポリエチレンオキサイド等である。　しかし、
これらの添加剤を加えても望ましい特性を有する磁気記
録層を得ることは困難であった。　たとえば、これらの
添加剤を多量に使用すると、磁気記録層の機械的強度が
低下する場合があったり、また磁気記録層形成後、徐々
に前記添加剤かにじみ出してくるプルーミング現象が認
められることもあった。　このため磁気記録層の特性及
び分散も決して満足のいくものではなかった。　一般に
、記録密度の向上、短波長記録のためには磁性粉の表面
平滑性を高め、微粒子化して分散性を高める必要がある
。

しかしながら、こうした要求を実現すべく磁性粉の粒度
を小さく　（換言すれば比表面積を大きく）した場合、
磁性粉の分散性が更に悪くなり、所望の電磁気特性を得
ることが不可能となってしまう０３、発明の目的 本発明の目的は、上記したメタル系磁性粉の如きメタル
系磁性体が磁性層に含有されている磁気記録媒体におい
て、酸化安定性、スチル耐久性、保存安定性、更には磁
性体の分散性の向上を達成することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、示差熱分析曲線が少なくとも８０°Ｃ
までは実質的に変化しないメタル系磁性体が、陰性有機
基を有するモノマーユニットを共重合成分として少なく
とも１つ含みかつ前記陰性有機基が塩を形成している共
重合体によって処理された状態で、磁性層に含有されて
いるととを特徴とするものでおる。

ことで、上記の「示差熱分析曲線」とは、基準物質と試
料（メタル系磁性体）とを同時に一定の速度で加熱しな
がら両者間に生じる温度差を測定し、横軸に温度（又は
時間）を、縦軸に温度差又は熱量差をとシ、この温度差
又は熱量差の変化を示した曲線のことである。　との示
差熱分析曲線は一般にＤ　Ｔ　Ａ　（Ｄｉｆｆｅｒｅｎ
ｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａ１７ｓｉｓ）曲線又
はサーモグラムと称されるものであってよいが、とれは
Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　）で測定した曲線に対応
するものであるＯ 本発明によれば、メタル系磁性体として、上記示差熱分
析曲線が少なくとも８０°Ｃまで（即ち、８０’Ｃ以下
、或いは８０°Ｃより高温の温度まで）は実質的に変化
しないものを使用しているので、磁気記録媒体を繰返し
使用しても磁性体は酸化され難く、電磁変換特性も低下
し難くなることに加えて、磁気記録媒体の記録又は再生
時に、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間の摩擦によって
生ずる発熱温度（平衡温度６０°Ｃ〜７５°Ｃ）では、
磁性体は変化せず、スチル耐久性に優れたものとなる。

このように磁性体が熱的に安定であることから、磁性層
中のバインダーに対する触媒作用も抑制され、本発明で
使用するバインダーの特長が経時的に変化せず、充二分
に維持、発揮されることになる。　上記した顕著な作用
効果を得る上で、メタル系磁性体の示差熱分析曲線が少
なくとも８０°Ｃまで変化しないことが必須不可欠であ
る。

また、本発明によれば、上記のメタル系磁性体が上記の
共重合体によって（前）処理されていることも重要であ
る。　つまシ、上記の共重合体は、陰性有機基の塩を形
成しているために、共重合体の炭化水素残基の部分がバ
イン７−と良好になじみ、かつ上記の塩の部分が単なる
（塩を形成していないフリーの）有機基にくらべて適度
に大きい解離定数を有しており、磁性粉を特に水系中で
上記共重合体で処理する際に磁性体の親水性表面に充分
に結合せしめられる。　また、フリーの有機基より親水
性が高いため、表面処理された磁性体をバインダー、溶
剤中で分散する際にこれが脱着してバインダー、溶剤相
に移行する傾向が少ない。

これによって、上記の共重合体は、一方では磁性体表面
に充分に結合し、脱着することなく他方では磁性層のバ
インダーに対して良好になじむので、この共重合体で処
理された磁性体の分散性は大幅に向上し、角型比、出力
、表面しみ出し等の諸〆特性が著しく改善されるのであ
る。

５、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

まず、本発明で使用する上記のメタル系磁性体の熱的特
性について説明する。

本発明者は、メタル系磁性粉の酸化安定性を究明する手
段として、メタル系磁性粉の表面状態の電子顕微鏡観測
と、示差熱分析曲線の安定性とについて調査した結果、
これらの間には次の如く極めて密接な関係があることを
見出した。

従来公知のメタル磁性粉（第１図に示す如く、示差熱分
析曲線が２０°Ｃ〜７ｏ０ｃで変化するメタル磁性粉）
の表面状態（電子顕微鏡にょシ３万倍に拡大）は、第２
図に示すように針状の粉末粒子が重々り合ったものであ
ることが確認され、単位の針状粒子ｔよ比較的滑らかな
表面をもっている。

これに対［７、示差熱分析曲線が第１図に示す如く少な
くとも８０°Ｃｔでは変化しない本発明におけるメタル
磁性粉の場合は、第３図（電子顕微鏡写真）に示すごと
く、単位の針状粒子の表面状態はかなシ荒れておバメタ
ル磁性粉の酸化安定性と密接な関係にあるとされるピン
ホールが少なくなっていると考えられる。　そして、こ
のようにピンホールが少なくなっていることが、メタル
磁性粉の示差熱分析曲線の熱安定性（ひいては酸化安定
性）を向上せしめると考えられる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる磁性粉とし
て、１７’ｅ　−Ｎｉ　−Ｃｏ合金、Ｆｅ　−Ｍｎ　−
Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｐ合金、Ｆｅ　−
Ｎｉ　−Ｚｎ合金、ｌｉ’ｅ　−Ｎｉ　−Ｃｒ　−Ｐ合
金、Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐ
合金、ｌｉ’ｅ　−Ｎｉ合金、Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｍｎ合
金、Ｃｏ　−Ｎｉ合金、Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｐ合金、Ｆｅ
　−ＡＪＩ合金、Ｆｅ　−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ａ
Ｊ　−Ｐ合金等の如く、ＦｅＸＮ１、ｃｏ　を主成分と
するメタル系磁性粉等が挙げられる。

示差熱分析曲線が少なくとも８０’Ｃまでは変化しない
安定なメタル系磁性粉を得る方法として、下記（１）〜
（３）の方法がある。

（１）、第４図に示すごとく、メタル系磁性粉１の外表
面を熱的に安定な高分子化合物（例えばポリアミド樹脂
）２で被覆する方法。

（２）、第５図に示すごとく、メタル系磁性粉１の外表
面を徐酸化して、点々で示す安定な酸化層３（磁性粉の
表面側にゆく程酸化度大：連続的に酸化度増大）を形成
する方法。

（３）、メタル系磁性粉の合金成分に、各種添加物、例
えばニッケル、アルミニウム、けい素、マグネシウム、
銅、シん等の各種元素および／またはこれらの化合物を
含有若しくは被着等の方法で添加する方法。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル系磁性
粉は、上記いずれの方法によってもよいが、主として（
３）の方法により得られた磁性粉末が基本となることが
好ましく、必要に応じて、（１）および（２）の何れか
一方又は両方の方法を補助的に採用することが好ましい
。　すなわち、（１）の方法で得られる磁性粉末にあっ
ては、磁性粉末の単位体積当シのメタル系磁性粉（磁性
体）の割合が比較的小さくなり、磁性層の単位体積当シ
の磁化量は、被覆していないメタル系磁性粉を用いた場
合にくらべて小さくなる。　たとえば、磁性層が主とし
て磁性粉とバインダーで形成されている塗着型磁気記録
媒体において、磁性層に含有すべきメタル系磁性粉が、
熱的安定性（又は酸化安定性）を、前記（１）の方法で
実現したものであるときは、磁性層における磁性体の実
質的な充填率は低くな）易い。　また、０）の方法で得
られた磁性粉末は、バインダー系に特別な工夫（特殊な
バインダーや、特殊な分散剤の使用等）を必要とし、製
造上複雑になることがある。　前記（２）の方法で得ら
れるメタル系磁性粉においても、（１）の方法によって
得られた磁性粉と同様に、徐酸化されていない部分（換
言すれば磁化に寄与する非酸化部分）の体積は、磁性粉
の体積よりも小さいから、磁性層内での磁性体の充填率
は低下し易い。

したがって、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する
磁性粉は単に被覆、徐酸化膜を形成した亀の以外の磁性
粉末であって、メタル系磁性体それ自体が熱的安定（又
は酸化安定）を有するものであることが好ましく、必要
に応じて（１）もしくは（２）、又はこれらの方法を組
み合せたものであることが好ましい。

また、前記（１）や（２）の方法や、他の方法、たとえ
ば磁性粉を、その磁性粉のピンホールを埋めるような性
質をもつ物質（低分子化合物であっても高分子化合物で
あってもよい。）の溶液に浸漬するととや、浸漬又は前
記（１）の方法で磁性粉表面に薄膜を形成しく熱安定性
は十分でなくともよい。）、これを化学的、又は物理的
に反応させて、熱的又は酸化的に安定な磁性粉とするこ
ともできる。

また、シリコンオイル等による防錆処理を組み合わすこ
ともできる。　要するに、メタル系磁性粉が磁気特性を
大巾に損わない程度に、少なくとも８０°Ｃまで熱的又
は酸化に対し安定となるように改質された磁性粉が、少
なくとも８０°Ｃまで示差熱分析曲線に変化がない本発
明のメタル系磁性粉である。

前記の（１）〜（３）又はその他の方法のなかで、主と
して用いられる（３）の方法について、詳述する。

メタル系磁性粉の金属成分（ここで、金属成分とは、主
としてＸ線マイクロアナライザーで検出されない炭素、
水素、酸素等以外の成分を意味するものとする。）に各
種元素、および／又は化合物を添加する（３）の方法に
おいて、好ましい添加物どして、アルミニウム、シリコ
ン、ニッケルおよびこれらの化合物が例示できる。

示差熱分析曲線は、熱的に安定なアルミナ、石英などの
基準物質とともに、メタル系磁性粉を一定の速度で加熱
したときに、例えば両者間に生ずる温度差とか、熱量変
化を測定し、両者のエネルギー状態をめるものであり、
その測定方法は、例えば、日本化学会編＝「新実験化学
講座２、基礎技術ｊ等にもくわしく述べられている。

添加物がＭおよび／又はその化合物である場合、添加量
は、メタル系磁性粉の金属成分の甲で、ｎ原子（例えば
、添加物がＡＵ意Ｏｓであれば、〃、）の占める割合が
、全金属成分の原子重量に対し、０．５〜２０原子重量
％の範囲であシ、特に好ましいのは、１〜２０原子重量
％の範囲である。ｎ原子が０．５原子重量％よシ少なく
匁ると、得られるメタル系磁性粉の上述した如き熱的又
は酸化安定性が十分でなく、この磁性粉を用いて作製さ
れた磁気記録媒体の特性、例えば保存安定性、再生出力
、メチル耐久性が不十分と表夛易い。

また、添加物として、Ｓｉ元素および／又はその化合物
を使用した場合は、上記の訂元素および／又はその化合
物を添加物として用いた場合と同じ様に、メタル系磁性
粉の金属成分部分（ＡｊＸＳｉ。

Ｓ、　Ｆｅ、　ＮｉＸＣｏ、　ＲａＸＨｆ、αｌ、　ｐ
、　Ｚｎ。

Ｍｎ、　Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｇ等の原子の占める部分）に対
し、Ｓｌ原子の占める重量％は、１重量％以下、好まし
くは０．５重量−以下であシ、場合によっては０．１チ
以下であってもよい。　Ｓｔがこの範囲を外れると、磁
性粉の改質は困難になることがある。

さらに、添加物としてＮｉ元素および／又はその化合物
を含有する場合は、磁気特性の点から上限が３０原子重
量％以下、好ましくけ２０原子重量−以下であることが
望ましい。

第６図は、本発明の磁気記録媒体（磁気テープ）のスチ
ル耐久性（分）とテープに使用したメタル系磁性粉の示
差熱分析曲線の安定温度との関係を示す特性曲線ａであ
る。　この図から、示差熱分析曲線に変化が現われる最
低温度が８０°Ｃ以上であると、テープのスチル耐久性
が飛躍的に増大することが確認できる。

これに反し、磁性粉を本発明のように分散剤で処理しな
いで用いた場合は曲線すのようになシ、スチル特性が大
幅に低下することが分る。

次に、本発明において、磁性粉の表面を前処理するのに
使用される上述の共重合体を詳しく説明する。　この共
重合体を構成する陰性有機基含有モノマー（以下、モノ
マーユニットＡと称する。）において、該陰性有機基と
しては例えばカルボキシル基、リン酸残基、スルホン酸
残基等があり、なかでもカルボキシル基、リン酸残基が
好ましく、その塩としてはアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等があシ、アンモニウム塩が好ましい。　七ノマー
ユニッ）Ａとしては例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイル
ホスフェート等があシ、なかでもアクリル酸、無水マレ
イン酸が好ましい。

前記陰性有機基としてカルボキシル基、リン酸残基が好
ましく、又、塩としてアンモニウム塩が好ましい。　モ
ノマーユニットＡとしてアクリル酸、無水マレイン酸が
好ましいのは、保存性、分散性が特に優れているからで
ある。　プルーミング現象等を改善するために従来用い
られている添加剤の場合、プルーミング現象の改善はあ
る程度図れるが、保存性が悪くなり、くっつきが発生し
やすく、また分散の際に凝集が起こシやすかったが本発
明で使用する共重合体はとれらの点に優れている。

この共重合体において、陰性有機基の塩の作用効果を説
明すると、次の如く、単なる陰性有機基（例えばフリー
の一部〇（ＭＩ）とその塩（例えばアンモニウム塩、Ｎ
ａ塩）とでは各解離定数は異なっている。

〔Ｍ離定数Ｋ〕

Ｃ０ＯＨ＜　ＣＯＯＮ　Ｈａ　＜　ＣＯＯＮａそして、
これらの各基を有するモノマーユニットＡを成分とする
各共重合体で夫々表面処理された磁性粉を使用し、後記
で詳述する方法で作成した磁性層を具備する磁気記録媒
体の角型比（Ｂｍ／Ｂｒ）は例えば第７図の如くに表る
ことが確認された。　即ち、単なる一部〇〇Ｈを有する
共重合体を用いた場合に比べ、本発明に基いて一部〇Ｏ
Ｈが塩になっている共重合体を用いると、角型比が向上
することが分る。　これは、−ＣＯＯＨを塩にした場合
には、解離定数が大きいためにより親水性が大で、磁性
粉の表面処理時に前記共重合体が磁性粉の親水性表面に
十分に結合し易くなシ、かつ吸着したものが分散中に脱
着する傾向が少ない（即ち親水性が良好である）からで
あると考えられる。

これに反し、−ＣＯＯＨは磁性粉表面に付着若しくけ結
合し易い性質を有している。　即ち、付着若しくは結合
し易いが、塩に比べるとより親油性が高く、有機溶剤中
での分散中に脱着され易い。

また、本発明による上記有機基のうち、第７図から、ア
ルカリ金属塩よりもアンモニウム塩の方が磁気特性が良
く々シ、アンモニウム塩使用の場合を最高にしてその前
後では解離定数の減少または増大に伴なって角型比が低
下する傾向があることが分る。　この原因は、アルカリ
金属塩では、親水性がよシ大きいので（解離定数がかな
り大きいためと考えられる）、水系での表面処理時に磁
性粉表面に対し結合し易い性質と同時に、離脱し易い性
質も有しているが、アンモニウム塩は適度な解離定数に
よって磁性粉表面に対する結合が優先して生じるからで
あると思われる。　また、有機溶剤中での脱着が少ない
。　なお、磁性粉を何ら表面処理しないときには、媒体
の特性が更に悪くなる（第７図参照）。

アンモニウム塩としては、上記−〇〇〇　Ｎ　Ｈａを含
む一般式： ％式％（） は互いに同一の若しくは異なる低級アルキル基である。

） で表わされるものが適用可能である。　ことで、上記Ｒ
１，８％　Ｒ＊、　Ｒ４が低級アルキル基である場合、
Ｒ１−Ｒ４の合計炭素原子数は６以下であるのが、立体
障害によってアンモニウム塩の塩基性を損なうことがな
いので望ましい。

本発明で使用する上記共重合体は、上記のモノマーユ＝
ッ）Ａ（（ｒＡ士トモ記ス。）トモノマーユニｙトＡ（
−［−）とも記す。）を用いて表わせば、 −〔Ａ−）−ｖ１７（−Ｂ−１丁 と表わすことができる。　ただし、ｍ、ｎはそれぞれ正
の実数である。（ｍ＋ｎ）の平均値は１００以下であシ
、好ましくけ５０以下である。　１００を越えるど、磁
気記録媒体の磁性層において均一に分散されにくくなり
、記録媒体において、性能（たとえば、出力等）が部分
的に不均一になシやすく、好ましくない。　また、　（
ｍ十ｎ）は、特に好ましくは３０以下であシ、このとき
の分散効果は特に優れていて、本発明にががる磁気記録
媒体の性能を特に著しく向上させる。　なお、（ｍ十ｎ
）の平均値は、ブルーミング現象を防止する点から例え
ば、４以上であることが好ましい。

ここで、ｍとｎの値を夫々選択し、かつユニットＡ中の
有機基の塩の種類を選択することにょ勺、共重合体の親
水性と疎水性との両性質、即ちＨＬＢ　（Ｉ（ｙｄｒｖ
ｐｈｉｌｅ　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ）の
適切なコントロールが可能である。

また、この共重合体のモノマーユニッ）Ａ以外ノモノマ
ーユニット（以下、モノマーユニッ）Ｂと称する。）と
しては例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−１−ブチルスチレン
、ｐ　−ｔｅｒｔ　−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ　ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−りｐルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
等のスチレンおよびスチレン誘導体が挙げられる。　と
れら以外の他のビニル系単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２〜エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸ｎ−イソブチル、メタアクリル酸ｎ
−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸
２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタ
アクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のア
クリル酸もしくはメタアクリル酸の誘導体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類；Ｎ−ビニルヒ四−ル、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類等を
挙げることができる。

上記共重合体で磁性粉を表面処理するには、磁性粉に共
重合体の水溶液を添加し、ニーダ−等で所定時間混練し
、さらに水分を濾過および／または乾燥により除去すれ
ばよい。　濾過および／または乾燥後の処理済み磁性粉
は所望の粒径に粉砕し、分級することができる。　或い
は上記共重合体ヲイルエン、メチルエチルケトン、エチ
ルセロソルブ、アセトン、メタノール等の溶媒に溶解し
、その溶液に所定の割合で磁性粉を浸漬し、攪拌混合し
た後、濾別あるいは溶媒を蒸発せしめ、必要に応じて、
さらに乾燥処理することもできる。

また、処理されるべき磁性粉については、その比表面積
を３０ｍ”／ｇｒ以上とすれば、上記の共重合体による
表面処理効果が良好に発揮されることが分った。　即ち
、比表面積が３０　ｍ”　／　ｇ　７以上となれげ粒径
が小さく、磁気特性は高密度記録という点ではある程度
向上するが磁性粉の分散性が悪くなる傾向がある。　第
８図に示すように、磁性粉を何ら表面処理しない場合に
はその比表面積に伴なって特性がある程度は曳くな如、
また上記モノマーユニットＡ中の有機基が単なる一Ｃ０
０Ｈである共重合体で処理した磁性粉（処理磁性粉■）
では特性がより向上しているが、磁性粉の比表面積に対
しほぼ直線的にしか向上しない。

これに対し本発明に基いて共重合体で表面処理した磁性
粉（処理磁性粉■）を用いるとその比表面積が３０ｍ’
／ｇｒ以上で処理磁性粉■に比べ急激に特性が向上する
ことが確認されている。　これは、磁性粉の分散性の低
下が本発明による共重合体での表面処理によυ効果的に
阻止されるだけでなく、分散性を大幅に向上させ得るこ
とを和実に示している。　なお、使用する磁性粉の比表
面積は必要以上に大きくすると却って分散不良を生じる
ので、上限をｘｏｏｍ”／ｇｒとするのが望ましい。

なお、上記において「比表面積」とは、単位重量あたり
の表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量で
あり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が
大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。　比
表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０°Ｃ前
後で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に
吸着されているものを除去し、その後、測定装置に導入
して、窒素の初期圧力をｏ、５ｋｇｒ／ｍ２に設定し、
窒素により液体窒素温度（−１９５°Ｃ）で吸着測定を
行なう（一般にＢ、　Ｅ、　Ｔ法と称されている比表面
積の測定方法。　詳しくはＪ、　Ａｍｅ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ。

−並３０９　（１９３８）を参照〕。この比表面積（Ｂ
ＥＴ値）の測定装置には、湯浅電池（株）ならびに湯浅
アイオニクス（株）の共同製造による「粉粒体測定装［
（カンタ−ソープ）」を使用することができる。　比表
面積ならびにその測定方法についての一般的な説明は［
粉体の測定ｊ　（Ｊ、　Ｍ。

ＤＡＬＬＡＶＡＴ、ＬＥ、ＣＩ、ＹＤＥ　０ＲＲＪｒ共
著、弁用その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられて
おり、また「化学便覧」（応用編、１１７０〜１１７１
項、日本化学会編、丸首（株）昭和４１年４月３０日発
行）にも記載されている。　（寿お、前記「化学便覧」
では、比表面積を単に表面積（ｍ　ｇ／ｇｒ）　と記載
しているが、本明細書における比表面積と同一のもので
ある。） 本発明では、磁性層に使用するバインダー成分としてポ
リウレタン、特に引張強度が２ｏｏｋｇ／α３以上であ
りかつ破断伸びが９００４未満である硬質ポリウレタン
を用いるのが望ましい。　この硬質ポリウレタンによっ
て、べと付きや剛性（Ｓ−ｔｉｆｆｎｅｓｓ　）の低下
を防止して粘着性を抑えかつ媒体の腰を強くすることが
できる。　また、カレンダー処理を容易にしかつ磁性層
の接着性を上げるためには、引張強度が２００　ｋｇ／
ｃｍ”未満でありかつ破断伸びが９００チ以上である軟
質ポリウレタンを併用することができる。　なお、上記
ポリウレタンの機械的物性値（引張強度、破断伸び）は
日本工業規格（Ｊ　Ｉ　Ｓ）　Ｋ６３０１−１９７５で
規定されるものであり、そのうち破断伸びは同規格中の
「切断時の伸び」に相当している。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダーとし
て使用されるポリウレタン、特に硬質ポリウレタンは、
ポリオールとポリインシアネートとの反応によって合成
できる。　使用可能なポリオールとしては、フタル酸、
アジピン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールナトの
グリコール類もしくはトリメチールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン
、ペンタエリスリトールナトの多価アルコール類もしく
はこれらのグリコール類および多価アルコール類の中か
ら選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応によっ
て合成されたポリエステルポリオール；または、８−カ
プロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−
メチル−８−カプロラクタム、γ−ブチ四ラクタム等の
ラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリ
オール；またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエー
テルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタ／化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される、これらの本発明に係るポリウレタンは通
常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応で製造され、そして遊離インシアネート基及び／又は
ヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタン
プレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基
を含有しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）
であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、効果架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する０ 上記したポリウレタンはその成分によって硬質のもの、
軟質のものを夫々得るととができる。

例えば硬質ポリウレタンは、同一種のポリオールな使用
するとか、或いはイソシアネートの添加量を増やしたシ
、結晶化し易いイソシアネートの使用や、分子中にベン
ゼン環を有するイソシアネートの使用等によって合成す
ることができる。　また、軟質ポリウレタンは、複数種
のポリエステルポリオール成分を分子中にランダムに存
在せしめたシ、或いはインシアネートとしてイソシアネ
ート基間の分子鎖が鎖状の脂肪族炭化水素基からなるも
のを使用するととによって得ることができる。

磁性層のバインダーとして、前記したポリウレタンの他
、これと熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、反応型樹脂、電
子線照射硬化型樹脂との混合物が使用されてもよい。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００．０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。　また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または溶融しガいものが好ましい。　具体
的には、例えばフェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、
シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、メタクリル酸塩共
重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの
混合物等である。　このうち、フェノキシ樹脂が好まし
い。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０°Ｃ以下、平
均分子量が１０，０００〜２００．０００　、重合度が
約２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体
、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエー
テル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が
使用される。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリル
タイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等、または多官能モノマーとして、エーテル
アクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。

また、上述のポリウレタンと併用する望ましいバインダ
ーとして、繊維素系樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合
体も含有せしめれば、磁性層中の磁性粉の分散性が向上
してその機械的強度が増大する。　但、繊維素系樹脂及
び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが
、これは上述のポリウレタンの含有によって防止できる
。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。　セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース、プａピルセルロース、
イソプロピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエ
チルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム
塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース
、シアノエチルセルロース、ビニルセｋ　ｌｆｆ−ス、
ニトロカルボキシメチルセル四−ス、ジエチルアミノエ
チルセルロース、アミノエチルセルロース等が使用でき
る。　セルリース無機酸エステルとしては、ニトロセル
ロース、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用でき
る。　また、セルロース有機酸エステルとしてハ、アセ
チルセルロース、フロピオニルセル關−ス、フチリルセ
ルロース、メタクリロイルセルロース、りｐルアセチル
セルロース、β−オキシプロピオニルセルロース、ベン
ゾイルセルロース、ｐ−）ルエンスルホン酸セルロース
、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリル
セルロース等が使用できる。　これら繊維素系樹脂の中
でニトロセルロースカ好ましい。　ニトロセルロースの
具体例トしては、無化成（株）製のセルツバＢＴＨＩ／
２、ニトロセルロース５Ｌ−１、ダイセル（株）　ｆｉ
のニトロセルロースＲ８１／ｌｆ挙げられる。　ニトロ
セルロースの粘度（Ｊ　Ｉ　Ｓ、　Ｋ　−６７０３（１
９７５）に規定されているもの）は２〜１／６４秒であ
るのが好ましく、特に１〜１／４秒が優れている。

この範囲外のものは、磁性層の膜付及び膜強度が不足す
る。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 における！およびｉｎから導き出されたモル比は、前者
の二ニットについては９５〜５０モルチであシ、後者の
ユニットについては５〜５０チモルである。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、
無水マレイン酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、プロピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートからなる群よシ選ばれた少
なくとも１種を表わす。　（ｔ＋ｍ）として表わされる
重合度は好ましくは１００〜６００であり、重合度が１
００未満になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、６０
０を越えると分散性が悪くなる。　上記の塩化ビニル系
共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。　塩
化ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という、。）が挙げられる。　塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニに
一無水→レイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール−無水マレイン酸−マレイン酸の各共
重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の中でも、部分加水分解された共重合体が好ましい。

　上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例と
しては、ユニオンカーバイト社製のｒＶＡＧＨＪ、ｒｖ
ｙ）ＩＴ（Ｊ、ｒＶＭｃＴＩＪ、種水化学（株）製ノ「
エスレックＡ」、「エスレックＡ−５Ｊ、ｒエスレック
Ｃ」、「エスレノクＭ」、電気化学工業（株）製の［デ
ンカビニル１００ＯＧＪ、ｒデンカビニル１００１）　
Ｗ　Ｊ等が使用できる。上記の塩化ビニル系共重合体と
繊維素系樹脂は任意の配合比で使用されてよいが、例え
ば第９図に示す如く、重量比にして塩化ビニル系樹脂：
繊維素系樹脂を９０　／　１０〜５／９５とするのが望
ましく８０／２０〜１０／９０が更に望捷しい。

また、ポリウレタンとその他の樹脂（特に繊維素系樹脂
及び塩化ビニル系共重合体の合計量）との割きは、第１
０図に示す如く、重量比で９０　／　１０〜５０　／　
５０がよ（，８５／１５〜６０　／　４０が更によい０ 本発明にかかるメタル基磁は粉とバインダーとの混合割
合は、該磁性粉１００重量部に対してバインダー５〜４
００重量部、好ましくは１０〜２００重置部の範囲で使
用される。　バインダーが多すぎると磁気記録媒体とし
たときの記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度
が劣シ、耐久性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が
生じる。

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を向上させ
るために磁性層に上述したインシアネートの他、架橋剤
としてトリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含有させて
よい。

上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料には必要
に応じて他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の
添加剤を含有させてもよい。

使用される他の分散剤としては、レシチン、リン酸エス
テル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸ア
ミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スル
ホコハク酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの
塩があり、又、陰性有機基（例えば−ＣＯＯＨ，−ＰＯ
，Ｈ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。　これら分散剤は１種類のみで用いても、あるいは
２種類以上を併用してもよい。　これらの分散剤は磁性
粉１１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲で添加さ
れる。　これらの分散剤は、あらかじめ磁性粉を前処理
する為に用いてもよい。　また、潤滑剤としては、シリ
コーンオイル、グラファイト、カーボンブラックグラフ
トポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１６の一
塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原
子数が２１〜２３個の一価のアルコールから成る脂肪酸
エステル等も使用できる。　これらの潤滑剤は磁性粉１
００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加さ
れる。　使用してもよい研磨剤としては、一般に使用さ
れる材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コ
ランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤ
モンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁
鉄鉱）等が使用される。　とれらの研磨剤は平均粒子径
０．０５〜５μの大きさのものが使用され、特に好まし
くは、０．１〜２μである。　これらの研磨剤は磁性粉
１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加され
る。

使用してもよい帯電防止剤としては、カーボンプラ、り
をはじめ、グラファイト、酸化スズ−酸化アンチモン系
化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合
物などの導電性粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類
、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが
あげられる。

使用するカーボンブラックとしては、導電性を付与する
カーボンプラ、り（以下、ＣＢ□と称する）をはじめ、
場合によっては、磁性層に遮光性を充分に付与するカー
ボンブラック（以下、ＣＢ、と称する）が添加されるの
が望ましい。

一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積された場
合に磁気ヘッドとの間で放電が生じてノイズを発生し易
く、またゴミ等が吸着されてドロップアウトの原因とな
ることがある。　また、ビデオ用にあっては、磁性層を
有するテープ部分とリーダーテープ部分とでの光透過率
の差を検出することにより、テープの走行を調整する方
式が知られている。　こうしたことから一般に、磁性層
の表面電気抵抗を１０１０−ｍ以下とし、かつ磁性層の
あるテープ部分の光透過率を０．０５％以下とすること
が必要とされている。　この是めに、通常は磁性層中に
カーボンブラック粒子が添加される。

との場合、上記したカーボンブラックＣＢ１、ＣＢ２を
使用するとき、両力−ボンブラックの各比表面積を前者
については２００〜５ｏｏｍ２／ｇ　（更には２００〜
３ｏｏｍ”／ｇ）　、後者については４０〜２００ｍ”
／ｇとするのが望ましい。　即ち、第１１図に示す如＜
、ＣＢＩＯ比表面積が２ｏｏｍ”／ｇ未満であると粒径
が大きすぎてカーボンブラック添加によっても導電性が
不充分となり、また５ｏｏｍ”／ｇを越えると粒径が小
さすぎて却ってカーボンブラックの分散性が劣化し易く
なる。　このカーボンブラックＣＢ、は粒子同士がいわ
ばブドウの房状に連なったものが好適であり、多孔質で
比圧面積の大きい、いわゆるストラフチャーレベルの高
いものが望ましい。　こうしたカーボンブラックとして
は、例、ｔ　ハコロンビアカーボン社製のコンダクテッ
クス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）　９７５　（比表面積２７
０ｍ”／ｇｚ粒径粒径４６冫μコンダクテククス９５０
（比表面積２４５ｍ　’　／　ｇ　％粒径４６ｍμ）、
カボット・パルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ
Ｃ−７２（比表面積２５７ｍ”／ｇｓ粒径粒径１８冫μ
が使用可能である。　また、ＣＢｚについては、第１１
図に示すように、比表面積が４０ｍ”７ｇ以下であると
粒径が大きすぎて遮光性が悪くなシ易く、その添加量を
必要以上に増大させる必要があり、また２００ｍ”７ｇ
以上でちると粒径が小さすぎて層中への分散性が悪くな
り易い。　とのような遮光用カーボンブラックＣＢ２と
しては、粒径が小さくてストラフチャーレベルの比較的
低く、シかも比表面積が比較的低いもの、例えばコロン
ビアカーボン社製のラーベ；／　（Ｒａｖｅｎ）　２０
００（比表面積１ｓｏｍ”／ｇ、粒径１９ｍ／ｊ）、２
１００　。

１１７０．１０００、＋１００、＋７５、≠４４、＋４
０、＋３５、＋３０等が使用可能である。

上記の各カーボンブラックの混合比率（重量比）には一
定の好ましい範囲があり、ＣＢ、／ＣＢ、＝’ｌｌＯ／
１０〜５０１５０がよく、８０／２０〜６０／４０が更
によい。　この混合比率が９０／１０より大きいと導電
性カーボンブラックＣＢ、の割合が多くなるので遮光性
が不充分となり、また５０１５０よシ小さいと導電性カ
ーボンブラックＣＢ、が少ないために表面比抵抗が増大
してしまう。

但、本発明の磁気記録媒体においては、磁性層の遮光性
はメタル系磁性粉を高密度に含有せしめれば充分に得ら
れるから、この場合には上記ＣＢ。

の添加は不要である。

又、磁性塗料には、硬化剤を加えて、磁性層の硬化を促
進することもできる。

使用可能な硬化剤としては、例えば多官能イソシアネー
ト及びこれらと活性水素化合物の付加体等が挙げられる
。

イソシアネート系化合物を示すと下記表−１に示すよう
な化合物が例示できる。

表−１ 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノ−歩、プμパノール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類：エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロ７ラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、り四ロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハｐゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

また、上述した磁性層を形成する支持体の素材としては
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６
−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セル
ロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネートなどのプラスチック、Ａｊ、　Ｚｎなどの金属
、ガラス、窒化珪素、炭化珪素、磁器、陶器等のセラミ
ック表どが使用される。　これら支持体の厚みはフィル
ム、シート状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましく
は５〜５０μｍでアシ、ディスク、カード状の場合は、
３０μｍ〜１０ｓ＋ｗ程度であり、ドラム状の場合は円
筒状とし、使用するレコーダーに応じてその型は決めら
れる。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するだめ
の塗布方法としては、エアーナイフコート、ブレードコ
ート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、クラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレィコート等が利用でき、その他の方法も可能である
。　このような方法によシ支持体上に塗布された磁性層
は必要によシ層中のメタル系磁性粉を配向させる処理を
施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

また必要により表面平滑化加工を施したシ所望の形状に
裁断したヤして、本発明の磁気記録媒体を製造する。

第１２図〜第１４図は、本発明による磁気記録媒体の具
体的構造を例示している。

上述のメタル系磁性粉、バインダー等を含む磁性層は、
第１２図では支持体１１上の層１２として設けられ、か
つテープ巻同時の巻き姿及び走行安定性のために、支持
体１１の裏面にバックコート層（３０層）１３が設けら
れる。　また、第１２図の磁気記録媒体は、磁性層１２
と支持体１１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであってよく、或いは下引き層を設けなくてもよい（
以下同様）０第１２図のＢｅ層１３に含有せしめられる
非磁性粉としては、カーボンブラック、酸化珪素、酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭
化カルシウム、酸化亜鉛、α−Ｆｅ＊Ｏｓ、タルク、カ
オリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二
酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ま
しく社カーボンブラ、り又は酸化チタンからなるものが
挙げられる。　これらの非磁性粉をＢｅ層に含有せしめ
れば、３０層の表面を適度に荒らして（マット化して）
表面性を改良でき、またカーボンブラックの場合にＬＢ
Ｃ層に導電性を付与して帯電防止効果が得られる。　カ
ーボンブラックと他の非磁性粉とを併用すると表面性改
良（走行性の安定化）と導電性向上の双方の効果が得ら
れ、有利である。　但、３０層の表面粗さは、表面凹凸
の中心線の平均粗さ又は高さくＲａ）を０．０１〜０．
１　ｐｍ、望ましくは０．０２５μｍ以下とし、また最
大粗さくＲｍａｘ）を０．２０〜０．８０／Ｊｍとする
のがよい。　Ｒａについては、り四マＳ／Ｎを良好にす
る上でＲａ≦０．０２５ｐとするのが望ましい。　Ｒ１
又はＲｍａｘの値が小さすぎると走行安定性、テープ巻
同時の巻き姿が不充分となり、また大きすぎると３０層
から磁性層へ転写（テープ巻回時）が生じて表面が更に
荒れてしまう。　なお、ＢＣ層１３中の充填剤（非磁性
粉を含む）の粒径は、上記表面粗さを得るために０．５
Ｐｙ１１以下、好ましくは０．２ｐｍ以下とするとよい
。　また、３０層１３は上記したと同様の方法で塗布形
成可能であるが、その塗布・乾燥後の膜厚は０．１〜３
．０μｍ１好ましくは１μｍ以下、更には０．６／Ｊｍ
以下がよい。非磁性粉のＢｅ層中への添加量は一般に１
００〜４００　ｍ　ｇ／ｍ３、好ましくは２００〜３０
０１１ｇ／ｍ’とする。また、３０層１３のバインダー
として、磁性層１２と同様のものが使用可能である。

なお、３０層１３は高品質のテープとしては必要である
が、必ずしも設けなくてもよい。

第１３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第
１２図の媒体の磁性層１２上にオーバーコート層（００
層）１４が設けられている。

この００層１４は、磁性層１２を損傷等から保護するた
めに設けられるが、そのためには滑性が充分である必要
がある。　そこで、００層１４のバインダーとして、上
述の磁性層１２に使用したポリウレタンを（望ましくは
繊維素系樹脂及び／又社塩化ビニル系共重合体を併用し
て）使用するのがよい。

第１４図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒
体を示し、支持体１１０両面に上述と同様の磁性層１２
が夫々設けられている。　これらの磁性層上には第１３
図に示したと同様の００層が夫々設けられてよい。

以上のようにして作成された本発明にかかる磁気記録媒
体は、従来公知の磁気記録媒体にくらべて耐摩耗性が極
めて良好であり、また分散性、表面性に優れ、ドロップ
アウトが少ない。　さらに、本発明にかかる磁気記録媒
体はＳｌＮ比が従来の磁気記録媒体よりも大巾に改善さ
れ、再生出力についても、従来のものよシも高い再生出
力を得ることができる。

以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

寿お、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表わす。

実施例 まず、鉄系メタル磁性粉を下記（ａ）〜（ｉ）の各共重
合体で表面処理し、夫々対応した処理磁性粉を得た。　
即ち、メタル磁性粉１００部に対し、固形分が２．５部
となるように各共重合体の水溶液を夫々添加し、ニーダ
−（弁上製作所製）で２時間混練した。　これによって
表面処理された各処理磁性粉を回転振動型乾燥機に移し
て含有水分を蒸発させ、更にコロイドミルにて磁性粉を
解きほぐし、メツシー状の篩にかけて分級し、所望の粒
径の処理磁性粉を得た。

（ａ）　アクリル酸とブチルアクリレートとの共重合体
のアンモニウム塩 （ｂ）　アクリル酸とＮ−オクチルアクリルアミドとの
共重合体のアンモニウム塩 （ｃ）アクリル酸とブチルアクリレートとの共重合体の
ナトリウム塩 （ｄ）　無水マレイン酸とスチレンの共重合体のアンモ
ニウム塩 （ｅ）　メタアクリル酸とメチルメタアクリレートとの
共重合体のオクチルア２ン塩（アンモニウム塩） （ｆ）　２−ヒドロキクエチルアクリロイルホスフェー
トとラウリルアクリレートとの共重合体のアンモニウム
塩 （ｇ）　アクリル酸とトｒ４＝弓−外岬発プロピレンモ
ニウム塩　。

また、使用した鉄系メタル磁性粉は下記表−２に示す違
和であった。

表−２ そして、これらの処理磁性粉を用いて下記の組成物を調
製した。

処理済みメタル磁性粉（上記）１００部ポリウレタン（
大日本ポリウレタン社製ニッポランＮ　−２３０４：引
張強度４００ｋｇ　７ｃｍ”、破断伸び７００チ）（固
形分３５チ）３０部（溶液として）フェノキシ樹脂（Ｐ
ＫＨＨ）（固形分２０チ）　２０部（１）コンダクテッ
ク、＜　９７５　（ＢＥＴ値ｚ７ｏｍ”／ｇｒ−。

粒径４６ｍｐ）　２．５部 レシチン　５部 ミリスチン酸　２部 パルミチン酸ブチルエステル　１部 アルミナ　４部 メチルエチルケトン　５０部 シクロへキサノン　１００部 との組成物をボールミルで充分に攪拌混合した。

この際、一定時間毎にサンプリングしてガラス板上に塗
布し、その分散程度を１００倍の顕微錬下で標準板と比
較し、分散の終点を決めた。　そしてこの組成物に多官
能インシアネート（硬化剤）を５部添加し、平均孔径１
／Ｊｍのフィルターで濾過した。　得られた磁性塗料を
１０μｍ厚のポリエステルフィルム上に磁場を印加しつ
つリノ（−ス四ルコーターで塗布し、乾燥せしめた（乾
燥膜厚３．ｚｐｍ）。

シカる後、スーパーカレンダロールで磁性層を表面加工
処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広の磁性フィルム
を得た。　このフィルムラ１２．６５　ｍ幅に切断し、
ビデオ用の磁気テープを作成した。

比較例１．２ 実施例の塗料組成において、磁性粉としてアクリル酸と
ブチリルアクリレートとの共重合体で表面処理したもの
を２種使用し、他は実施例と同様にして磁気テープを作
成した。

１遺！９１Ｊ３　４゜ 実施例の塗料組成において、表面が処理されていない磁
性粉を使用した以外は実施例と同様にして比較磁気テー
プ３を作成しまた、実施例の磁性粉をアクリル酸とブチ
ルアクリレートの共重合体で表面処理した磁性粉を使用
した以外は、実施例と同様にしたものを比較テープ４と
した。

上記の比較テープト４における各メタル系磁性粉は下記
表−３に示す通シでおった。

（以下余白、次頁に続く） 表−３ 以上の各磁気テープについて、角型比、光沢、ビデオ特
性を夫々測定し、結果を下記表−４に示した。　これら
の測定方法は次の通りであった。

光沢：変角光度計にて６０°の角度で測定し、比較例１
の値を１００チとして表示（値が大きい程表面平滑性良
好）。

ビデオ特性：５ＭＨｚの再生出力をＲＦとする条件で測
定し、比較例１の測定値を０として、相対値で表示、Ｙ
−Ｃ／Ｎでも同様。　ｙ−Ｃ／Ｎ　（輝度−Ｃ／Ｎ）と
は、第１５図の如く、５　Ｍ　Ｈｚの単一波長信号ａを
入れ、再生したときに一般にノイズｂが乗るが、この場
合に４ＭＨｚの側波帯のノイズレベルと非ノイズレベル
との比で表わしたもの。

との結果から明らかなように、上記ａ〜１の共重合体の
アンモニウム塩で前処理された磁性粉を使用した場合、
単なるフリーの有機酸からなる共重合体で処理した磁性
粉（比較例１．２．４）や非処理磁性粉（比較例３）に
比べて、角型比が高くて光沢にも優れる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図は
メタル系磁性粉の示差熱分析曲線を示すグラフ、 第２図は従来のメタル磁性粉の表面状態を示す拡大写真
（電子ＩＲ微鏡写真）図、 第３図は本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有される、
少なくとも８０°Ｃまで示差熱分析曲線に変化のないメ
タル系磁性粉の表面状態の拡大写真（電子顕微鏡写真）
図、 第４図は外表面を一分子化合物で被覆したメタル系磁性
粉の構造を示す模形図、 第５図は外表面を徐酸化したメタル系磁性粉の構造を示
す模形図、 第６図は磁気記録媒体の磁性層に含有したメタル系磁性
粉の示差熱分析曲線に変化が観測できる温度と磁気記録
媒体のメチル耐久性との関係を示す特性曲線図、 第７図は磁性粉表面処理剤の種類による磁気記録媒体の
角型比を示すグラフ、 第８図は磁性粉の比表面積による各種磁性粉の出力Ｓ／
Ｎの変化を示すグラフ、 第９図はポリウレタン以外の他の樹脂の配合比によるテ
ープ特性変化を示すグラフ、 第１０図はポリウレタンと他の樹脂との配合比によるス
チル耐久性の変化を示すグラフ、第１１図はカーボンブ
ラックの比表面積によるテープ特性変化を示すグラフ、 第１２図、第１３図、第１４図は各列による磁気記録媒
体の一部分の各拡大断面図、 第１５図は輝度−Ｃ／Ｎ　（Ｙ−Ｃ／Ｎ）を示す波形図 である。 なお、図面に用いられている符号において、１・・−・
・−・・−・・・・メタル系磁性粉２・・−・・・・−
・・・高分子化合物層３・・・−・・−・・−・・・酸
化層 １１・−−ｍ−・・・・・支持体 １２・−・・・・・・・・・磁性層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏（他１名）第１図 第４図 第５図 第２図 第３図 第６図 示ｆ１府分析曲鏡１；夛そ力＼゛言１ａめ鎖た温度（°
Ｃ）京正＋ｌＲ ０つ　Ｎ　ｗ−Ｃ）、　ｑ−Ｎ　（’＋１＋＋＋　ｌ　
ｌ　ｌ 第９図 ＠止ビニル釆芸１【白イ木ｌ有＾全Ｗ業歪召汀月旨ホー
リウしタンｌそのイ坊の罹丁Ｈ旨 Ｗ、１１図 北面墳（ｍ２／ｇ） 第１２図 第１３図 第１４図 ６６ 第１５図 （命令ン　手続ネ甫ＪＥ書（方式） 昭和５９年２月ｔｂ日 １、事件の表示 昭和５８年　特許　願第１６２４１７号２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ？、？！正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 （１）、明細書箱５８頁１１行目及び１５行目の「表面
状態」を「粒子構造（又は形状）−１と夫々訂正します
。 −以　上− （２） （１） ６７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、示差熱分析曲線が少々くともｇｏ’ｃまでは実質的
   に変化しないメタル系磁性体が、陰性有機基を有するモ
   ノマーユニットを共重合成分として少なくとも１つ含み
   かつ前記陰性有機基が塩を形成している共重合体によっ
   て処理された状態で、磁性層に含有されていることを特
   徴とする磁気記録媒体。