JPS6055498B2 - エステルの分離方法 - Google Patents
エステルの分離方法Info
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- JPS6055498B2 JPS6055498B2 JP59210603A JP21060384A JPS6055498B2 JP S6055498 B2 JPS6055498 B2 JP S6055498B2 JP 59210603 A JP59210603 A JP 59210603A JP 21060384 A JP21060384 A JP 21060384A JP S6055498 B2 JPS6055498 B2 JP S6055498B2
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- general formula
- esters
- carbon atoms
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般式■のエステル類
Ａ−ＣＯＯＲｌ■
（式中、Ａは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲｌ、ＣＨ２ＯＣＨ
２ＣＯＯＲｌ、−ＣＨ２ＯＣＨＣＣＨ（ＣＨ３）２〕−
ＣＨ＝ＣＸ２または−ＣＨ２ＯＣＨＣＣＨ（ＣＨ３）（
ＣＨ２Ｘ）〕−ＣＨ＝ＣＨ２を示し；ｘはハロゲンであ
り； Ｒ１は炭素原子を１〜５個有するアルキル基を示す。
２ＣＯＯＲｌ、−ＣＨ２ＯＣＨＣＣＨ（ＣＨ３）２〕−
ＣＨ＝ＣＸ２または−ＣＨ２ＯＣＨＣＣＨ（ＣＨ３）（
ＣＨ２Ｘ）〕−ＣＨ＝ＣＨ２を示し；ｘはハロゲンであ
り； Ｒ１は炭素原子を１〜５個有するアルキル基を示す。
）と共に、一般式１のシクロプロパンカルボン酸エステ
ル類（式中、Ｒ１およびＸは前記の基と同一である。
ル類（式中、Ｒ１およびＸは前記の基と同一である。
）を含有する混合物から、前記一般式■のエステル類を
選択的に分離する方法において、前記混合物を一般式■
のアミン （式中、Ｒ２は水素、アミノ、炭素原子を２〜５個を有
するオキシアルキル、炭素原子を２〜５個有するアミノ
アルキルまたは炭素原子を１〜６個有するアルキルを示
し；Ｒ３は水素、炭素原子を２〜５個有するオキシノア
ルキルまたは炭素原子を１〜５個有するアミノアルキル
を示す；若しくは、Ｒ２およびＲ３は一緒になつて、 一ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２一基を示す。
選択的に分離する方法において、前記混合物を一般式■
のアミン （式中、Ｒ２は水素、アミノ、炭素原子を２〜５個を有
するオキシアルキル、炭素原子を２〜５個有するアミノ
アルキルまたは炭素原子を１〜６個有するアルキルを示
し；Ｒ３は水素、炭素原子を２〜５個有するオキシノア
ルキルまたは炭素原子を１〜５個有するアミノアルキル
を示す；若しくは、Ｒ２およびＲ３は一緒になつて、 一ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２一基を示す。
）と反応させ；次いで、該混合物を水で洗浄することに
よつて、生成酸アミド類を一般式■のエステル類から除
去するか、または、一般式１のエステル類を蒸留するこ
とによつて除去する；ことからなることを特徴とする前
記一般式■の工ステルの選択的分離方法に関する。
よつて、生成酸アミド類を一般式■のエステル類から除
去するか、または、一般式１のエステル類を蒸留するこ
とによつて除去する；ことからなることを特徴とする前
記一般式■の工ステルの選択的分離方法に関する。
一般式において、Ａ，．ＸｌＲｌ、Ｒ２およびＲ３は前
記に定義されたものと常に同一である。
記に定義されたものと常に同一である。
従つて、定義はくりかえさない。発明の背景
一般式１の化合物類は殺虫作用を有するピレスロイド系
化合物類の中間体類である。
化合物類の中間体類である。
所望の純度を有する活性成分を製造するには純粋な中間
体類を使用しなければならない。一般式■の化合物類は
、一般式１のシクロプロパンカルボン酸類の製造に広く
使用されているジエンアルキルジアゾアセテート合成（
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ７．３９Ｏ、１９２４：
Ｊ．Ａｒｎ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．６６．３９５、１９４
４；ＣＯｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍｕｎ．
２４．２２４Ｏ、１９５９）の特有の副生物であり、そ
して、この一般式■の化合物類は、この合成に使用され
る１・１−ジハロー４−メチルー１・３−ペンタジエン
中に存在する不純物類から生成される。
体類を使用しなければならない。一般式■の化合物類は
、一般式１のシクロプロパンカルボン酸類の製造に広く
使用されているジエンアルキルジアゾアセテート合成（
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ７．３９Ｏ、１９２４：
Ｊ．Ａｒｎ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．６６．３９５、１９４
４；ＣＯｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍｕｎ．
２４．２２４Ｏ、１９５９）の特有の副生物であり、そ
して、この一般式■の化合物類は、この合成に使用され
る１・１−ジハロー４−メチルー１・３−ペンタジエン
中に存在する不純物類から生成される。
合成条件（触媒の活性、温度等）およびジエンの純度に
もよるが、副生エステル類の量は一般式Ｉの目的生成物
の１５〜２５％にも達することがある。
もよるが、副生エステル類の量は一般式Ｉの目的生成物
の１５〜２５％にも達することがある。
一般式１および■のエステル類の蒸気圧は互いに極めて
近似しているので蒸留するとそれぞれのエステル類は一
緒に留出する。
近似しているので蒸留するとそれぞれのエステル類は一
緒に留出する。
従つて、一般式１および■のエステル類を蒸留操作によ
り分離することは極めて困難である。これらエステル類
を分離するためのクロマトグラフ法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓｌｌ９６へ６００）はうんざりするような方法であり
、また、工業的規模では費用がかかりすぎる。従つて、
一般的な方法ではない。副生不純物含有中間体生成物に
アルカリ性溶液を添加してケン化し、そして、前記副生
不純物を水溶性塩に転化させることにより、副生不純物
含有生成物からアルカリに対して反応性の副生不純物（
マレイン酸およびフマル酸のエステル類）を除去するこ
とにより合成生成物の精製を行なうことができる（ハン
ガリー特許出願ＣＩ−１９８３）。
り分離することは極めて困難である。これらエステル類
を分離するためのクロマトグラフ法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓｌｌ９６へ６００）はうんざりするような方法であり
、また、工業的規模では費用がかかりすぎる。従つて、
一般的な方法ではない。副生不純物含有中間体生成物に
アルカリ性溶液を添加してケン化し、そして、前記副生
不純物を水溶性塩に転化させることにより、副生不純物
含有生成物からアルカリに対して反応性の副生不純物（
マレイン酸およびフマル酸のエステル類）を除去するこ
とにより合成生成物の精製を行なうことができる（ハン
ガリー特許出願ＣＩ−１９８３）。
アルコール系溶剤を使用する場合にも同様な方法が使用
できる。この方法によれば、蒸留によりあらかじめ精製
されたペルメスリン酸（Ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎｉｃａｃ
ｉｄ）のアルコール溶液をアルカリ水溶液で処理する（
殴州特許第００３４８７５号）。
できる。この方法によれば、蒸留によりあらかじめ精製
されたペルメスリン酸（Ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎｉｃａｃ
ｉｄ）のアルコール溶液をアルカリ水溶液で処理する（
殴州特許第００３４８７５号）。
これらの方法の技術的応用は極めて困難である。事実、
これらの方法では、大量の溶剤（水またはアルコール）
および水酸化アルカリ水溶液を使用する。この後の方法
の過程で生成されたアルコール系水相も目的生成物を溶
解含有する。目的生成物の回収および溶剤の再生に別の
技術的工程が必要となる。本発明者らは、エチルジアゾ
アセテートと１●１−ジクロロー４−メチルー１・３−
ペンタジエンとの反応生成物を公知の方法よりも一層効
果的に精製すること、即ち、一層多種類の副生物を除去
すること、溶剤の使用を避ること、およびいかなる相の
いかなる生成物にも連続操作で適用できる方法をもたら
すことを努力目標とした。
これらの方法では、大量の溶剤（水またはアルコール）
および水酸化アルカリ水溶液を使用する。この後の方法
の過程で生成されたアルコール系水相も目的生成物を溶
解含有する。目的生成物の回収および溶剤の再生に別の
技術的工程が必要となる。本発明者らは、エチルジアゾ
アセテートと１●１−ジクロロー４−メチルー１・３−
ペンタジエンとの反応生成物を公知の方法よりも一層効
果的に精製すること、即ち、一層多種類の副生物を除去
すること、溶剤の使用を避ること、およびいかなる相の
いかなる生成物にも連続操作で適用できる方法をもたら
すことを努力目標とした。
発明の詳細な説明ペルメスリン酸アルキルエステル合成
における一般式■のエステル副生物を一般式■の１級お
よび２級アミンにより、無水溶媒中であつても、また、
溶剤を使用せずに、酸アミドに転化させることができ、
一方、目的生成物は合成反応条件下でこれらの化合物と
は反応しないことを発見し、本発明を完成した。
における一般式■のエステル副生物を一般式■の１級お
よび２級アミンにより、無水溶媒中であつても、また、
溶剤を使用せずに、酸アミドに転化させることができ、
一方、目的生成物は合成反応条件下でこれらの化合物と
は反応しないことを発見し、本発明を完成した。
反応混合物中に残存するその他の有用成分、即ち、１・
１−ジクロロー４−メチルー１・３−ペンタジエンも何
ら損傷されない。副生不純物のエステル類から生成され
る酸アミド類は使用されるアミン化合物によるが、いろ
いろな方法で除去することができる。酸アミド類が反応
混合物に不溶性であれば、別個の相として分離できるし
、あるいは、水で溶解させることができる。これらの誘
導体が目的化合物の揮発度と著しく異なる揮発度を有す
る場合、目的化合物を蒸留操作により純粋な形で分離で
きる。本発明による方法は、本来の合成生成物類（溶剤
、ジエン、目的化合物および合成副生物類を含有）およ
び蒸留により得られた粗生成物（再生ジエンおよび副生
物に富む蒸留画分）の処理ならびに少量の副生物しか含
まない比較的に純粋な目的生成物の精製に均等に使用で
きる。
１−ジクロロー４−メチルー１・３−ペンタジエンも何
ら損傷されない。副生不純物のエステル類から生成され
る酸アミド類は使用されるアミン化合物によるが、いろ
いろな方法で除去することができる。酸アミド類が反応
混合物に不溶性であれば、別個の相として分離できるし
、あるいは、水で溶解させることができる。これらの誘
導体が目的化合物の揮発度と著しく異なる揮発度を有す
る場合、目的化合物を蒸留操作により純粋な形で分離で
きる。本発明による方法は、本来の合成生成物類（溶剤
、ジエン、目的化合物および合成副生物類を含有）およ
び蒸留により得られた粗生成物（再生ジエンおよび副生
物に富む蒸留画分）の処理ならびに少量の副生物しか含
まない比較的に純粋な目的生成物の精製に均等に使用で
きる。
本発明による方法は合成方法に完全に適合させることも
できるし、また、連続操作も可能である。本発明による
方法を使用する場合、一般式１の目的生成物およびジエ
ンは何ら損傷されず、一方、一般式■の化合物類は極め
て効率的に酸アミド類に転化される。
できるし、また、連続操作も可能である。本発明による
方法を使用する場合、一般式１の目的生成物およびジエ
ンは何ら損傷されず、一方、一般式■の化合物類は極め
て効率的に酸アミド類に転化される。
後者の化合物類の濃度は０．１％以下にまで低下させる
ことができる。処理された生成物は簡単な方法により高
純度の一般式１の目的化合物に分離することができ、ま
た、ジエンは合成混合物中に再循環させることができる
。数種類の１級および２級アミンを式■の化合物として
使用できる。アルキルアミン類、ジアルキルアミン類、
アルキルジアミン類、モノおよびジアルカノールアミン
類（アルキル部分は炭素原子を２〜６個有する）、モル
ホリンおよびヒドラジンは一般式■のエステル類と、均
等に、容易かつ″迅速に反応する。アルキル部分が炭素
原子を２〜４個有するモノおよびジアルカノールアミン
類は特に好ましい。アミン類は一般式■のエステル類の
量を基にして計算して、１００−１２０モル％の量で使
用しなければならない。
ことができる。処理された生成物は簡単な方法により高
純度の一般式１の目的化合物に分離することができ、ま
た、ジエンは合成混合物中に再循環させることができる
。数種類の１級および２級アミンを式■の化合物として
使用できる。アルキルアミン類、ジアルキルアミン類、
アルキルジアミン類、モノおよびジアルカノールアミン
類（アルキル部分は炭素原子を２〜６個有する）、モル
ホリンおよびヒドラジンは一般式■のエステル類と、均
等に、容易かつ″迅速に反応する。アルキル部分が炭素
原子を２〜４個有するモノおよびジアルカノールアミン
類は特に好ましい。アミン類は一般式■のエステル類の
量を基にして計算して、１００−１２０モル％の量で使
用しなければならない。
しかし、大過剰量のアミンを使用したとしても望ましか
らざる副反応はおこらない。アミンは技術的観点を考慮
することによつて選択される。アルキル部分が炭素原子
を２〜４個有する特に好ましいモノおよびジアルカノー
ルアミンｊ類は特に混合物中にはほとんど溶解させるこ
とができない。従つて、酸アミド類の生成は不均質相中
で行なわれ、そして、生成された酸アミド類は別の相と
して過剰量のアミン中に溶解するものと思われる。所望
ならば、この相を水または鉱酸水溶液に溶解させること
によつて、分離を容易にすることができる。大抵の場合
、アミン類を使用すれば反応は室温で自然発生的に行な
わせることができる。
らざる副反応はおこらない。アミンは技術的観点を考慮
することによつて選択される。アルキル部分が炭素原子
を２〜４個有する特に好ましいモノおよびジアルカノー
ルアミンｊ類は特に混合物中にはほとんど溶解させるこ
とができない。従つて、酸アミド類の生成は不均質相中
で行なわれ、そして、生成された酸アミド類は別の相と
して過剰量のアミン中に溶解するものと思われる。所望
ならば、この相を水または鉱酸水溶液に溶解させること
によつて、分離を容易にすることができる。大抵の場合
、アミン類を使用すれば反応は室温で自然発生的に行な
わせることができる。
一般式Ｉのエステル類は８０℃の温度であつてもアミン
類とは反応しないので、反応は５０〜６０℃の温度で３
０〜６紛間以内に終了させることができる。酸アミド類
の生成は溶剤を使用し、または使用せずに行なうことが
できる。
類とは反応しないので、反応は５０〜６０℃の温度で３
０〜６紛間以内に終了させることができる。酸アミド類
の生成は溶剤を使用し、または使用せずに行なうことが
できる。
炭素原子を１〜４個有するアルコール類、ケトン類、脂
肪族および芳香族炭化水素類、特に塩素化炭化水素類な
どを溶剤として使用できる。この反応はまた水の存在下
でも行なうことができる。生成された酸アミド類は溶液
中に残すか、または、結晶形あるいは別個の相として液
状で分離する。
肪族および芳香族炭化水素類、特に塩素化炭化水素類な
どを溶剤として使用できる。この反応はまた水の存在下
でも行なうことができる。生成された酸アミド類は溶液
中に残すか、または、結晶形あるいは別個の相として液
状で分離する。
この別個の相は出発物質のアミンに応じて水または希鉱
酸で溶解することによつて分離することができる。酸ア
ミド類が溶液中に溶解された状態で残つている場合、こ
の混合物は蒸留操作により精製できる。
；アミン試薬は連続的に、ある
いは、一度に添加できる。回分式の方法を使用する場合
、アミン試薬は一度に添加し、次いで、この混合物を６
０℃にまて加熱することが好ましい。連続操作の場合、
アミン試薬の添加および生成酸アミドの溶解の両２方と
も連続的に行なうことができる。この反応に使用された
過剰量のアミンは水または希鉱酸水溶液て洗浄除去する
ことができる。
酸で溶解することによつて分離することができる。酸ア
ミド類が溶液中に溶解された状態で残つている場合、こ
の混合物は蒸留操作により精製できる。
；アミン試薬は連続的に、ある
いは、一度に添加できる。回分式の方法を使用する場合
、アミン試薬は一度に添加し、次いで、この混合物を６
０℃にまて加熱することが好ましい。連続操作の場合、
アミン試薬の添加および生成酸アミドの溶解の両２方と
も連続的に行なうことができる。この反応に使用された
過剰量のアミンは水または希鉱酸水溶液て洗浄除去する
ことができる。
これらの溶剤はまた目的生成物から水溶性反応副生物を
溶解する。 ３粗合成混
合物はまた本発明の方法により効果的＊２に精製できる
。前記混合物の特有成分は目的生成物の他、過剰量で使
用されたジエン、一般式■の副生物類、不揮発性重合化
合物類、溶剤類（特に塩素化炭化水素類）および合成触
媒である。銅化合物類はアミン類と錯体化合物類を生成
するが、この錯体も水で溶解することができる。蒸留に
より濃縮された一般式■の少量の副生物を含有する一般
式１のエステル類も効果的に精製することができる。
溶解する。 ３粗合成混
合物はまた本発明の方法により効果的＊２に精製できる
。前記混合物の特有成分は目的生成物の他、過剰量で使
用されたジエン、一般式■の副生物類、不揮発性重合化
合物類、溶剤類（特に塩素化炭化水素類）および合成触
媒である。銅化合物類はアミン類と錯体化合物類を生成
するが、この錯体も水で溶解することができる。蒸留に
より濃縮された一般式■の少量の副生物を含有する一般
式１のエステル類も効果的に精製することができる。
アミン類で処理し、次いで希塩酸水溶液て洗浄すること
により、副生物の濃度を０．１〜０．２％以下にまで低
下させることができる。従つて、処理されたエステルは
更に蒸留操作を行なわなくても高純度となる。本発明を
下記の実施例により例証する。
により、副生物の濃度を０．１〜０．２％以下にまで低
下させることができる。従つて、処理されたエステルは
更に蒸留操作を行なわなくても高純度となる。本発明を
下記の実施例により例証する。
本発明は下記の実施例により限定されることはない。実
施例１攪拌器を備えた容量２５０ｍ１のフラスコに、合
成混合物から蒸留したペルメスリン酸エチルエステル１
００ｙおよびエタノールアミン９ｙを充てんした。
施例１攪拌器を備えた容量２５０ｍ１のフラスコに、合
成混合物から蒸留したペルメスリン酸エチルエステル１
００ｙおよびエタノールアミン９ｙを充てんした。
この混合物を６０℃て６紛間攪拌した。生成された酸ア
ミド類の混合物を反応混合物から別個の相として分離し
た。全混合物に水８０ｍ１を添加し、酸アミド類を溶解
させた。攪拌しながらこの混合物を２０℃にまて冷却し
、次いて、攪拌を停止した後、二相に分離した。有機（
下）相（ペルメスリン酸エチルエステル）を２ｗｔ％塩
酸３０ｍ１で洗浄し、そして、無水硫酸ナトリウムて乾
燥させた。生成物として、ペルメスリン酸エチルエステ
ル８７．６ｙを得た。ガスクロマトグラフ分析による出
発物質と目的生成物の組成は次のとうりである。
ミド類の混合物を反応混合物から別個の相として分離し
た。全混合物に水８０ｍ１を添加し、酸アミド類を溶解
させた。攪拌しながらこの混合物を２０℃にまて冷却し
、次いて、攪拌を停止した後、二相に分離した。有機（
下）相（ペルメスリン酸エチルエステル）を２ｗｔ％塩
酸３０ｍ１で洗浄し、そして、無水硫酸ナトリウムて乾
燥させた。生成物として、ペルメスリン酸エチルエステ
ル８７．６ｙを得た。ガスクロマトグラフ分析による出
発物質と目的生成物の組成は次のとうりである。
ペルメスリン酸エチルエステルの回収率は９９％であつ
た。
た。
酸アミド類（■−■）に転化させることのできるエステ
ル類の総量は１２．０ｙから０．６３ｙに低下された。
実施例２ エタノールアミンのかわりにヒドラジン水和物７．５ｙ
を使用したこと以外は実施例１の方法どうりに行なつた
。
ル類の総量は１２．０ｙから０．６３ｙに低下された。
実施例２ エタノールアミンのかわりにヒドラジン水和物７．５ｙ
を使用したこと以外は実施例１の方法どうりに行なつた
。
生成物の品質および収率は実施例１と同一であつた。
実施例３
攪拌器を備えた容量２５０ｍ１のフラスコに、実施例１
の出発物質と同一の組成を有する、合成混合物から蒸留
したペルメスリン酸エチルエステル１００ｙおよびブチ
ルアミン１０ｙを充てんした。
の出発物質と同一の組成を有する、合成混合物から蒸留
したペルメスリン酸エチルエステル１００ｙおよびブチ
ルアミン１０ｙを充てんした。
この混合物を６０℃で６０分間攪拌し、次いで、１．３
ｋＰａの圧力で蒸留した。蒸留されたペルメスリン酸エ
チルエステルの収量は８４．０ｙであり、その純度は９
９．４％であつた。
ｋＰａの圧力で蒸留した。蒸留されたペルメスリン酸エ
チルエステルの収量は８４．０ｙであり、その純度は９
９．４％であつた。
いずれの副生化合物の濃度も０．１％以下であつた。ペ
ルメスリン酸エチルエステルの回収率は９５％であつた
。
ルメスリン酸エチルエステルの回収率は９５％であつた
。
実施例４
あらかじめ蒸留されたペルメスリン酸エチルエステル１
００ｙおよびジエタノールアミン３０Ｖを使用したこと
以外は実施例１の方法どうりに行なつた。
００ｙおよびジエタノールアミン３０Ｖを使用したこと
以外は実施例１の方法どうりに行なつた。
生成物が７６．７ｙ得られた。出発物質および生成物の
組成は次のとうりである。
組成は次のとうりである。
４−メチルー１・３−ペンタジエン１００ｙおよびモル
ホリン２０Ｖを試験に使用したこと以外は実施例３に述
べたとうりに行なつた。
ホリン２０Ｖを試験に使用したこと以外は実施例３に述
べたとうりに行なつた。
処理後、５．０ｋＰａの圧力で生成物を蒸留した。
出発物質および生成物の組成は次のとうりである。
ペルメスリン酸エチルエステルの回収率は９７．２％で
あり、一方、ジクロロメチルペンタジエンの回収率は９
７．５％であつた。
あり、一方、ジクロロメチルペンタジエンの回収率は９
７．５％であつた。
副生物エステルの量は２１．４ｙから０．６２ダにまて
低下された。実施例５合成混合物から再生された１・１
−ジクロロー４−メチルー１・３−ペンタジエン１００
ｇおよびモルホリン２０ｇを試験に使用したこと以外は
実施例３に述べたとうりに行なった。
低下された。実施例５合成混合物から再生された１・１
−ジクロロー４−メチルー１・３−ペンタジエン１００
ｇおよびモルホリン２０ｇを試験に使用したこと以外は
実施例３に述べたとうりに行なった。
処理後、５．０ｋＰａの圧力で生成物を蒸留した。
出発物質および生成物の組成は次のとうりである。
生成物中の、１・１−ジクロロー４−メチルー１・３−
ペンタジエン９５．０％およびペルメスリン酸エチルエ
ステル９３．６％が回収された。
ペンタジエン９５．０％およびペルメスリン酸エチルエ
ステル９３．６％が回収された。
副生エステル類９６．７％およびその他の同定不能不純
物２８．２％を除去することができた。留出液は更に精
製しなくとも合成に使用できる。
物２８．２％を除去することができた。留出液は更に精
製しなくとも合成に使用できる。
実施例６
攪拌器を備えた容量１ｅのフラスコに、ペルメスリン酸
エチルエステルの粗合成混合物６００Ｖおよびエチレン
ジアミン３６ｙを充てんした。
エチルエステルの粗合成混合物６００Ｖおよびエチレン
ジアミン３６ｙを充てんした。
この混合物を６０℃で１時間攪拌し、次いで水２２０ｍ
１を添加した後、更に１紛間攪拌をつづけた。攪拌を停
止した後、この溶液を２０℃にまで冷却し、そして、二
相に分離させた。有機相を２Ｗｔ％塩酸２００ｍ１で洗
浄した。有機相の重量は５４０ｙであつた。出発物質お
よび生成物の組成は次のとうりてある。この処理の結果
、式■〜■のエステル類のうちの９６％および蒸留残留
物のうちの６３％を除去することができた。
１を添加した後、更に１紛間攪拌をつづけた。攪拌を停
止した後、この溶液を２０℃にまで冷却し、そして、二
相に分離させた。有機相を２Ｗｔ％塩酸２００ｍ１で洗
浄した。有機相の重量は５４０ｙであつた。出発物質お
よび生成物の組成は次のとうりてある。この処理の結果
、式■〜■のエステル類のうちの９６％および蒸留残留
物のうちの６３％を除去することができた。
生成物を単に蒸留するだけで、９６３％以上の純度のペ
ルメスリン酸エチルエステルおよび更に蒸留しなくとも
合成に使用できるジクロルエタンならびに１●１−ジク
ロロー４−メチルー１・３−ペンタジエンを得ることが
できる。実施例７エチレンジアミンのかわりにジエチル
アミン４２ｙを使用したこと以外は実施例６の方法どう
りに行なつた。
ルメスリン酸エチルエステルおよび更に蒸留しなくとも
合成に使用できるジクロルエタンならびに１●１−ジク
ロロー４−メチルー１・３−ペンタジエンを得ることが
できる。実施例７エチレンジアミンのかわりにジエチル
アミン４２ｙを使用したこと以外は実施例６の方法どう
りに行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式IIのエステル類 Ａ−ＣＯＯＲ＾１II （式中、Ａは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾１、−ＣＨ＿２
ＯＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾１、−ＣＨ＿２ＯＣＨ〔ＣＨ（Ｃ
Ｈ＿３）＿２〕−ＣＨ＝ＣＸ＿２または−ＣＨ＿２ＯＣ
Ｈ〔ＣＨ（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２Ｘ）〕−ＣＨ＝ＣＸ＿
２を示し；Ｘはハロゲンであり；Ｒ＾１は炭素原子を１
〜５個有するアルキル基を示す。 ）と共に、一般式 I のシクロプロパンカルボン酸エス
テル類▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１およびＸは前記の基と同一である。 ）を含有する混合物から、前記一般式IIのエステル類を
選択的に分離する方法において、前記混合物を一般式I
IIのアミン ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｒ＾２は水素、アミノ、炭素原子を２〜５個有
するオキシアルキル、炭素原子を２〜５個有するアミノ
アルキルまたは炭素原子を１〜６個有するアルキルを示
し；Ｒ＾３は水素、炭素原子を２〜５個有するオキシア
ルキルまたは炭素原子を１〜５個有するアミノアルキル
を示し；または、Ｒ＾２およびＲ＾３は一緒になつて、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−基を示す。 ）と反応させ；次いで、該混合物を水で洗浄することに
よつて、一般式IIのエステル類から生成した酸アミド類
を除去するか、または、蒸留することによつて一般式
I のエステル類を取出す；ことを特徴とするエステルの
分離方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法において、アミ
ド化反応における一般式IIIのアミンを一般式IIのエス
テルに対して計算し、１０５〜１２０モル％の量で使用
する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法に
おいて、炭素原子を２〜４個有するモノアルカノールア
ミンをアミド化反応で使用する方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
方法において、アミド化反応を２０〜８０℃の温度で１
０〜１２０分間行なう方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
方法において、アミド化反応を塩素化脂肪族炭化水素お
よび／または芳香族炭化水素溶剤の存在下で行なう方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU2251/3496/83 | 1983-10-10 | ||
| HU833496A HU192247B (en) | 1983-10-10 | 1983-10-10 | Process for separation of cyclopropan carbonic esthers from their secondary products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097938A JPS6097938A (ja) | 1985-05-31 |
| JPS6055498B2 true JPS6055498B2 (ja) | 1985-12-05 |
Family
ID=10964251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59210603A Expired JPS6055498B2 (ja) | 1983-10-10 | 1984-10-09 | エステルの分離方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4521612A (ja) |
| JP (1) | JPS6055498B2 (ja) |
| DE (1) | DE3437220A1 (ja) |
| FR (1) | FR2553088B1 (ja) |
| GB (1) | GB2148290B (ja) |
| HU (1) | HU192247B (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4250326A (en) * | 1979-10-22 | 1981-02-10 | Fmc Corporation | Method of reducing the contents of haloethynyl-containing impurities in synthetic dihaloethenyl pyrethroid insecticides or intermediates by reaction with phosphites |
| US4288610A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-08 | Stauffer Chemical Company | Purification of pyrethroid intermediate compounds by selective partial saponification |
-
1983
- 1983-10-10 HU HU833496A patent/HU192247B/hu not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-10-08 FR FR8415398A patent/FR2553088B1/fr not_active Expired
- 1984-10-09 JP JP59210603A patent/JPS6055498B2/ja not_active Expired
- 1984-10-10 GB GB08425553A patent/GB2148290B/en not_active Expired
- 1984-10-10 DE DE19843437220 patent/DE3437220A1/de active Granted
- 1984-10-10 US US06/659,320 patent/US4521612A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8425553D0 (en) | 1984-11-14 |
| US4521612A (en) | 1985-06-04 |
| DE3437220A1 (de) | 1985-04-25 |
| FR2553088A1 (fr) | 1985-04-12 |
| GB2148290B (en) | 1987-04-29 |
| HU192247B (en) | 1987-05-28 |
| DE3437220C2 (ja) | 1987-11-05 |
| HUT36776A (en) | 1985-10-28 |
| FR2553088B1 (fr) | 1988-11-25 |
| JPS6097938A (ja) | 1985-05-31 |
| GB2148290A (en) | 1985-05-30 |
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