JPS6055060A - アミド含有繊維材料の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 から作られた特定的なｍ紐材料を一ミ色染色するための
方法に関する。

現在まで、そのようなノ，（体は、（　ｔ’ｔ　Ｉｓ、
アゾ系染ネ４から選ばれる）赤色の酸染料および黄色の
酸染料および含スルホ青色アントラキノン染判の混合物
を１０いて，実質１例列無く染色されてきた。

しかし、後者のダ！の染ネ１は，さもなければ優秀＝１
０− な堅牢度特性を不十分なオゾン安定性と併有し、多くの
領域の応用、例えば大量生産に対しては高価すぎるとい
う欠点を有する。

アントラキノン青色染料をそれほど高価ではない他の青
色ポリアミド染料、例えばＣ，１，アシッドブルー２６
３および２９７（両者ともホルマザン系）で置きかえよ
うとする試みは、これらの染料が市販で入手し得る赤色
および黄色の耐染ネ゛１の殆どのものと容易には融和し
ないので、望まれる成功はもたらしていない。

本発明において、従前に常用されているアントラキノン
染料を、上記の２種のものとは構造的に顕訊に異なり、
下記の一般式 式中、 Ｒ１は水素、場合により首探されたアルキル、アラルキ
ル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを意味
し、 Ｒ２は水素またはアルキルを意味し、 Ｍ　ｅ　”は陽イオンを意味し、そしてｎは１または２
を意味し、その　方で、環Ａ、ＢおよびＤは染才゛１化
学で常用される非イオン性置換基をすｊに右することが
でき、そして−５０２ＮＲＩ　１１２ノ、（は環Ａおよ
び／またはＢに結合されるものとする、 で表わさる、スルホおよびカルボキシルを含まない選ば
れた非反応性ホルマザン染料で置きかえると、使うのに
便利な三色染色系が得られることが、驚くべきことに見
出された。

本発明は、かくて、天然および合成のポリアミドｌｊｈ
ｍを染色するための方法にして、ａ）式（Ｉ）で表わさ
れる青色の染料。

ｂ）ｆ記式 式中、 ＱｌはＣ２Ｈ１＋またはＣ２Ｈ４ＯＨな意味し、１３− ＱａはＨ，Ｃ見もしくはＣＨ９を意味し、または ここで、 Ｑｓ”Ｃ見またはＮ　ＨＣＯＱ　？、 Ｑ　？　＝　ＳＲ素数１〜４のアルヤル、フェニル、シ
クロヘキシル、ＮＨ−１ｉＦ素数１〜４のアルキル、Ｎ
Ｈ−フェニルもしくはＮ　Ｈ−シクロヘキシルであり、 または １４− ここで、 Ｑ４１）＝Ｈ，ｉ素＠１−１０のアルキル、シクロヘキ
シルまたはフェニルであり Ｑ＋＋＝Ｈまたは炭素数１〜４のアルキルである、 で表わされる赤色の染料、 Ｃ）ド記式 式中、 または炭素数２〜４のヒドロキシアルキルであり、 ５Ｏ７Ｎ　ＨＳ　Ｏ２Ｗ　素数１〜４のアルキルであり
、 Ｑ、はＨまたはＣＨ３を意味し、 Ｑ６は炭素数ｌ〜４のアルキル（好ましくはＣＨ３もし
くはＣ２ＨＩ＋）または炭素数２〜４のヒドロキシアル
キル（好ましくはＣ１１２ＣＩ（ＯＨＣ２Ｒ５）を意味
し、 ＯＱ　＋＋はアゾ結合に対してオルトまたはバラの位置
ににあるものとする、 で表わされる黄色の染料 の組み合せによってこれを染色することを特徴とする方
法を提供する。

式１の染料は一部公知であり、例えば以下の特許文献に
記載されている：米国特許第２，６６２　、．０７４号
、同２．６６２．０７５号および同３．１３９，４２０
号。

式■の環Ａ、ＢおよびＤの中の好適な置換基の例は、Ｃ
す、Ｂｒ、Ｆ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４
のアルコキシ、ＣＦ３およびＮ０２である。

式１の好適なアルキル基は、置換基、殊に０Ｈ１−〇−
炭素数１〜４のアルキルおよび一〇−Ｃ２Ｈ，−〇−炭
素数１〜４のアルキルを更に含有することのできる、１
〜６個の炭素原子を有するものとする。

１７− 好適なアルケル基、（はベンジルおよびフェニルエチル
である。

好適なアルケニル基はアリル・およびブテニルである。

好適なアリール基は、環Ａ−Ｄと同様に更に置換され得
る、フェニル基である。

好適なシクロアルキルノ、（はシクロヘキシルおよびメ
チルシクロヘキシルである。

好ましくは、Ｒ１およびＲ２が両者ども水素とはせず、
Ｒ１がアルキルを表わしＲ２が水素を表わすものとする
。

好適なＭｅ＋陽イオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋お
よびに＋の如き、アルカリ金属系の、ｆｉｌ水溶化イオ
ンである。

弐■の好ましい染料はＲ，＝アルコキシアルキルを有す
る。

式ＩＩおよび■の染ネ＝１は殆ど全てが公知であり、以
下のカラーインデ・ンクス名で、成る場合には＋１用品
として、市販で入毛できる： １８− アシッドイエロー　１５９．１５９．１および２４２； アシッドレッド　６７．１１６，１１６．１および１２
７： アシッドレッド　１１９．２９９および２９９゜１．２
６６゜ 染料■〜■の混合物に基づく二色染色系は、ホルマザン
染料Ｉの優秀な融和性のおかげで、優秀な再現性が特徴
である。

染色は、吸尽法を使用して、液体比５：１〜５０：１お
よび温度４０〜１３０℃で好ましくは行なわれる。

本発明は、更に、弐Ｉの染料の標題のもとで、下記式 式中、 Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、ｔ−３，１：びＹｌｆ、ＩＩ：　Ｉｚ
’　ニ独立ニ各／ｚ水素、Ｃ１、Ｂｒ、ＣＨＢ、ＮＯ２
，ｔ、５素数１〜４のアルキルカルボニルアミノ イルアミノを意味し、 ｚｌおよびＺ２は各々水素または式−Ｓ０２ＮＲ，′Ｒ
２′で表わされる基を意味するが、両方が水素を意味す
ることはなく、 Ｒ１　′は炭素数２〜４のアルキレン−ＯＲ３を表わし
、 Ｒ２　゛は水素、１に素数１〜４のアルキルまたはＲ１
　′を表わし。

Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜
４のアルキレン−ＯＲ３　′を表わし。

そして Ｒ３　′は水素または炭素数１〜４のアルキルであり、
そして Ｍｅは上記の意味を有する、 で表わされる新規なホルマザン化合物を提供する。

好ましい新規なホルマザンは、式■で表わされるもので
、 式中、 Ｕ．ＶおよびＸが各々水素、塩素またはＮＯ２を意味し
く（ｌ−１．Ｌ３者が同時にＮ０２を意味することはな
いものとし）、 Ｗ．ＹおよびＺｌは各々水素を意味し。

Ｚ２は一ＳＯ２　ＮＲ１　′Ｒ２　′を意味し、Ｒ＋　
′は炭素数２〜４のフル午しンー〇−炭素２１− 数１〜２のアルキルを意味し、 Ｒ２　′は水素、炭素数１〜２のアルキルまたはヒドロ
キシエチルを意味し、 そして Ｍｅ＋はすトリウ１１イオンを意１牙する、であるもの
である。

式■の新規なホルマザンは、それｒ１体は公知の種々の
方法によって製造し得る。　・つのそのような方法は、
下記の一般式 式中、 Ｕ．Ｘ．ＹおよびＺ，はｌ：記の意味を有し、Ｔは水素
またはアゾカップリングによって置換しく１↓る置換基
を意味する。

で表わされる芳香族ヒドラゾン化合物を下記式式中、 Ｖ、ＷおよびＺ２は−１−記の意味を有する。

で表わされる芳香族アミンのジアゾニウム化合物および
銅供与剤と反応させることを特徴とする。

この方法は、好ましくは、ｐＨ７〜９および約Ｏ乃至２
０℃の間の温度で行なわれる。

この方法は３成分反応の形で容易に行なわせることもで
きるが、反応物質を如何なる順序ででも加えることがで
きる。

もし一般式（Ｖ）のカップリング成分中のＴが、アゾカ
ップリングによって置換し得る置換基を意味する場合は
、このものは、好ましくは、ホルミルもしくはカルボニ
ル基または、例えばシアノ、カルボキシレートもしくは
カルボキシアミド基の如き、カルボキシル基に転化させ
得る置換基とする。

銅供与性の化合物は、例えば、硫酸銅、ｌ１２化銅、酢
酸銅もしくは炭酸銅、およびサリチル酸もしくは酒石酸
の銅］１！の如き、銅の単純１１もしくは錯塩とするこ
とができる。

も１７鉱酸の銅塩を使用する場合は、反応は、例えばア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ口
金１４水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、または酢酸
の如き低級アルカン酸のアルカリ金属用、またはリン酸
の３１基性アルカリ金属用の如き、酸中和剤の存在■；
で行なわせるのが４１利である。

銅供！Ｌ剤は、式（１）のｆ朋される化合物あたり１個
の銅原子が存在するように、当モルｋｌだけ使用される
。式（Ｖ）のヒドラジン（Ｆ、合物は公知であり、公知
の万／７、によって袈ｉ：′ｊ　ｌ／　＃’ｊる。これ
らのものは１例えば、Ａ当なフェニルヒドラジン（例え
ば適ゝ１１なアミンのジアゾニウム・化合物と硫酸のＩ
′Ａ！とから、中間のＮ−スＩ＋／ホン酸の錫、酸によ
る加水分解によって製造することができる）を、好まし
くは最初に単離しないで、同様に公知であり通常の方法
で得ることのできる式■のアルデヒド ｋ反応させることによって得られる。

式■の新規なホルマザン染料は、良好な最終用途（ｅｎ
ｄ　ｕｓｅ）堅牢度特性および殊に式■および■の赤色
および黄色の染料との優秀な融和性が特徴である。

これらのものは、−１−着に使用するためのポリアミド
繊維材料を染色するのに殊に好適である。

災痙涜」 ベンズアルデヒドおよび２−カルボキシフェニルヒドラ
ジンから製造されるヒドラゾン２４部をｐＨ８，５〜９
．５で水の中に溶かす。溶液を水の添加によって０〜５
℃まで冷却して下げ、そし２５− てｐＨを維持しながら、ド記式 で表わされるアミンのヒドロクロリド３１．１部のジア
ゾニラｌ、１１１の溶液および硫酸銅（Ｃｕｓｏ、、５
Ｈ２０）２５部の水１００部中の溶液を加える。酸を水
酸化ナトリウム水溶液の嫡々の添加によって中和させる
。

アミンを公知の方法を使用１．てジアゾ化させる、即ち
、０〜５℃で水系用酸中で、木２０部中に溶かされたす
１１硝酸ナトリウム６．９部の滴々の添加および過剰の
あらゆる１１１１哨酩１１１をスルファミン酸で分解す
ることによって１１なう。

カップリングが完了されると（反応は薄層クロマトグラ
フィーでモニターし得る）、Ｆ記式で表わされる沈殿さ
れた染料を濾別し、少量の水で洗浄し、そして乾燥させ
る。得られる暗青色の染料は、中性乃至弱酸性の浴のポ
リアミドを、殊に良好な光および湿潤堅牢度特性の、比
較的純粋な明るい青色の色調に染色する。入幌〆（鼎）
・（Ｈλ０昼１２゜χ隻例ヱ：」」 もし実施例１を、実施例１の相当するヒドラゾンのかわ
りに表中に示すヒドラジンおよびアルデヒドから製造さ
れた等モル酸のヒドラゾンを用いてくり返す場合は、こ
れによって、ポリアミドを染色するのに優秀な特性を有
する、同様に価値の高い青色の染料が製造される。

丈濃譲１１１２．二影ｑ も１７実施例１のアミンを下記式（ヒＩＳロクロリドと
して） で表わされる０−アミノフ、ノール誘肴体２９゜７部で
置換し、そして実施例１をその他の而ではくり返す場合
は、このことによって［°記入で表わされる染才１がｌ
ｌｌ５色の粉末の形で製造される。ごのものは中性乃至
弱酸性の浴のポリアミド以下の表からのＯ−アミノフェ
ノールの各場合０．１モルについてこの方法を使用する
ことにより、ポリアミドを染色するための同様に優秀な
青色の染料が得られる。

丈及−健ＬＺ ド記式 で表わされる化合物３３部を、ｆＨＷ４５％の水酸化ナ
トリウ１、溶１４２４部のイ［イ１トー、水２５０部中
で約９０〜９５°Ｃに３０分間加熱する。加水分解が完
（した時（薄層クロマトグラフィー）、溶液を０〜５°
Ｃｔでａ７４１してドげ、水、１＋　ｔｌ、！　ＩＩＩ
ｅ−ｃ　Ｐ　Ｈ７、５〜８　、　Ｆｉまでもッテい〈。

　’、＋ｉ’　Ｃ７）　ｐ　Ｈにおいて　実施例１ど同
様に０−アミ７ノフ□ノールのシフ゛ノニウノ・り、シ
どカンプリングを行なわせ、ノ１成物を硫、醇銅（Ｃ１
１ＳＯ４、５ｔｌ２０）　２５部と反ｋ“・；きけてド
記式 で表わされるホルマヂンをｆ’ｌる。

この染料は、中十ノ１乃至弱酸１’ｌの浴のポリアミド
を明るい青色の色調に染色する。λ％酊（情）：（ＩＩ
えｏ）５・Ｉｆｆ’。

見１江ｙ１ 実施例１（７）−、−色染ネ：ｌＯ、Ｉ　７５　ｇｔ−
３，Ｊ：びＣ８■、アシッドレッド１１６　０．１２ｇ
を熱水２０００ｒｎＱ中に溶かし、■酸（３０重ｌｉｔ
％）２ｇを加え、溶液を５０００ｍＪｌｊどする。ナイ
ロン６　ｍ＃ｔ、／ｕ　ｌ　ＯＯｇをコノ染色浴に約４
０℃で加え、温度を３０分の経過の間に沸＋ｉするまで
−１−げ、Ｎｌする温度を６０分間維持する。染色され
つつある材料を周期的な攪拌の情況の中に保ち、染色の
後に浴から取り出し、水ですすぎ、そして６０〜７０℃
で乾燥させる。結果は、良好な光および湿潤堅牢度特性
を有する、非常に−・様なオリーブ色の染色となる。

爽巖刻３９ 実施例１の青色の染料０．１７５ｇおよびＣ９■、アシ
ッドレッド２９９　０．１ｇを、実施例３８記載の如く
ナイロン６を染色するのに使用する。結果は、良好な堅
牢度特性を有する、同様に非常に一様な紫色の染色とな
る。

見施剣Ａ」 実施例１の青色の染料０．１７５ｇおよびＣ６■、アシ
ッドイエロー２４２　０．１６ｇを、実施例３８記載の
如くナイロン６を染色するのに使用する。結果は、良好
な光および湿潤堅牢度特性を有する、−・様な緑色の染
色となる。

爽巖剌Ａユ ３５− ナイロン６繊維布１００ｇを実施例１の青色の染料０．
１２ｇ、Ｃ，Ｉ　、アシッドレッド２９９０．０６７ｇ
おＪ：びＣ、Ｔ　、　７シツｌ’ｆｌｚ７シ１１６　０
．０８ｇで実施例３８記載の如く染色する。結果は、良
好な光および湿潤堅牢度特性を有する非常に一様な茶色
の染色となる。

特許出願人　バ・イニル・アクチェンゲゼルシャフト ３６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、天然および合成のポリアミド繊維を染色するための
   方法にして、 ａ）下記式 式中、 Ｒ１は水素、場合により４換されたアルキル。 アラルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリー
   ルを意味し、 Ｒ２は水素またはアルキルを意味し、 Ｍｅ＋は陽イオンを意味し、そして ｎは１または２を意味し、その一方で、ＩＩＡ。 ＢおよびＤは染料化学で常用される非イオン性置換基を
   更に有することができ、そして−３ｏ２ＮＲ，Ｒ２ノ、
   （は１１１Ａおよび／またはＢに結合されるものとする
   、 で表わさる、スルホおよびカルボキシルを含まない非反
   応性の青色の染ネ１、 ｂ）下記式 式中、 Ｑ＋ｌオＣ２Ｈ，またはＣ２ＩＩ　４０　ＩＩを意味し
   、Ｑ３はＨ，（１１もしくはＣＨ３を意味し、または ここで、 Ｑ、ｓ＝Ｃ！：ＬまたはＮ　ＨＣＯＱ　ｔ、Ｑ７＝炭素
   数１〜４のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ＮＨ
   −Ｃ□〜Ｃ４アルキル、ＮＨ−フェニルもしくはＮＨ−
   シクロヘキシルであり、 または ここで、 Ｑ、。＝Ｈ１炭東数１〜１０のアルキル、シクロヘキシ
   ルまたはフェニルであり Ｑ□、＝Ｈまたは炭素数１へ・４のアルキルである、 で表わされる赤色の染ネ１、 Ｃ）下記式 式中、 または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルであり。 ５ｏ２ＮＨ３Ｏ２−炭素数１〜４のアルキルであり Ｑ４はＨまたはＣＨ３を意味し、 Ｑ５は炭素数１〜４のアルキル（好ましくはＣ）（ａも
   しくはＣ２Ｈ３）または炭素数２〜４のヒドロキシアル
   キル（好ましくはＣＨ２ＣＭ５− ０ＨＣ２Ｔ（＋１）を意味し、 ＯＱ　５は−７ゾ結合に対してオルトまたはパラの位置
   にあるＬ）のとする、 で表わされる萌色の染才１ の組み合せを使用することな特徴とする方法。 ２、Ｒ１がアルコキシアルキル基である１−記の式の染
   料を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ド記式 式中、 ６− Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、およびＹは互いに独立に各々水素、Ｃ
   １，Ｂｒ、ＣＨ３，Ｎｏ２．炭素数１〜４のアルキルカ
   ルボニルアミノ イルアミノを意味し、 Ｚ，およびＺ２は各々水素または式−ＳＯ２ＮＨ２　′
   Ｒ２′で表わされる基を意味するが、両方が水素を意味
   することはなく、 Ｒ１　′は炭素数２〜４のアルキレン−ＯＲ３を表わし
   。 Ｒ２　′は水素、炭素数１〜４のアルキルまたはＲ１　
   ′を表わし、 Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜
   ４のアルキレン−ＯＲ３　’を表わし、そして Ｒ３　′は水素または炭素数１〜４のアルキルであり、
   そして Ｍｅは上記の意味を有する、 で表わされる染料。 ４、式中、 Ｕ．■およびＸが各々水素，１１！素またはＮＯ２を意
   味しく但し３者が同時にＮＯ２を意味することはないも
   のとし）、 Ｗ．ＹおよびＺ，は各々水素を意味し、Ｚ２はーＳｏ２
   Ｎｉｌ，　′Ｒ２　′をバ，味し、Ｒ１　′は炭素数２
   〜４のアルギｌ／ンー０　＋！素数１〜２のアルキルを
   意味し、 Ｒ２　′は水素、炭素数１〜２のアルキルまたはヒドロ
   キシエチルを意味し。 そして Ｍｅ＋はナトリウムイオンを意味する。 ！Ｉ￥１作請求の範囲第３ｒ（１記佐の染才１。 ５、下記式 で表わされる特許請求の範囲第３項記載の染料。 ６、特許請求の範囲第３項記載の染料を製造するための
   方法にして、下記の一般式 式中、 Ｘ．ＹおよびＺ□は上記の意味を有し、Ｔは水素または
   アゾカップリングによって置換し得る置換基を意味する
   、 ９− で表わされる芳香族ヒドラソン化合物を下記式式中、 Ｖ．ＷおよびＺ２は１−記の意味を有する、で表わされ
   る芳香族アミンのジアゾニウム化合物および銅供グー剤
   と反応させることを特徴とする方法。