JPS6051719A - 縮合重合体の製法 - Google Patents
縮合重合体の製法Info
- Publication number
- JPS6051719A JPS6051719A JP59138093A JP13809384A JPS6051719A JP S6051719 A JPS6051719 A JP S6051719A JP 59138093 A JP59138093 A JP 59138093A JP 13809384 A JP13809384 A JP 13809384A JP S6051719 A JPS6051719 A JP S6051719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- boron
- nitrogen
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、エステル交換による芳香族縮合重合体及び
そこで用いる触媒組成物に関する。
そこで用いる触媒組成物に関する。
炭酸ジアリール（任意にジアリールジカルボキシレート
との混合物）をジヒドロキシ芳香族化合物とエステル交
換することによってポリカーボネート及びポリエステル
−ポリカーボネートを製造することは知られている。一
般にこのエステル交換反応は触媒を必要とする。適当な
触媒には米国特許第４．３３０．６６４号に記載された
もの、特にテトラアルキルアンモニウム硼水素化物があ
る。
との混合物）をジヒドロキシ芳香族化合物とエステル交
換することによってポリカーボネート及びポリエステル
−ポリカーボネートを製造することは知られている。一
般にこのエステル交換反応は触媒を必要とする。適当な
触媒には米国特許第４．３３０．６６４号に記載された
もの、特にテトラアルキルアンモニウム硼水素化物があ
る。
米国特許第４．３４５．０６２号に記載されているよう
に、このような硼水素化物はフェノール類又は炭酸ジア
リールと反応して活性次触媒系を予め形成する。
に、このような硼水素化物はフェノール類又は炭酸ジア
リールと反応して活性次触媒系を予め形成する。
テトラアルキルアンモニウム硼水素化物は前記反応の触
媒として働くのに加え、重合体中に存在すると熱によっ
てひき起こされる分解を遅らせる傾向があるため、エス
テル交換反応で用いるのに特に有利である。しかし、こ
れらの化合物は発火性である。さらに比較的高価である
。従って、テトラアルキルアンモニウム硼水素化物の欠
点でなく利点をいかしたエステル交換触媒組成物を供給
することが重要となる。
媒として働くのに加え、重合体中に存在すると熱によっ
てひき起こされる分解を遅らせる傾向があるため、エス
テル交換反応で用いるのに特に有利である。しかし、こ
れらの化合物は発火性である。さらに比較的高価である
。従って、テトラアルキルアンモニウム硼水素化物の欠
点でなく利点をいかしたエステル交換触媒組成物を供給
することが重要となる。
従って、本発明の主要な目的はポリカーボネート及びポ
リエステル−ポリカーボネート製造のためのエステル交
換触媒として用いられるホウ素及びチッ素含有組成物を
製造する方法を提供することである。
リエステル−ポリカーボネート製造のためのエステル交
換触媒として用いられるホウ素及びチッ素含有組成物を
製造する方法を提供することである。
別の目的は、改善されたホウ素及びチッ素含有触媒組成
物を与えることである。
物を与えることである。
さらに別の目的は、ポリカーボネート及びポリエステル
−ポリカーボネートを製造する改良方法を提供すること
である。
−ポリカーボネートを製造する改良方法を提供すること
である。
その他の目的は一部自明であり、一部は以彼明らかにさ
れるであろう。
れるであろう。
本発明は、その−面において、
（Ａ）式
％式％）
（式中釜Ｒ１は独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数６〜１０のアリール又はアルアルキル基である） を有する少くとも一種の水酸化第四アンモニウム、およ
び ０３）式 ％式％） 〔式中釜Ｒ２（，１独立に低級アルキル基又は式Ｘｎ−
Ａｒ’ （Ａｒ’は炭素数６〜１ｏの芳香族炭化水素基
、各Ｘは独立に電子求引性置換基であり、ｎは０からＡ
ｒ”上の置換可能な芳香族炭素原子の数までである）の
基である〕 を有する少くとも一種のホウ酸エステル、から成る混合
物を調製することから成るホウ素及びチッ素含有組成物
を製造する方法に関する。
素数６〜１０のアリール又はアルアルキル基である） を有する少くとも一種の水酸化第四アンモニウム、およ
び ０３）式 ％式％） 〔式中釜Ｒ２（，１独立に低級アルキル基又は式Ｘｎ−
Ａｒ’ （Ａｒ’は炭素数６〜１ｏの芳香族炭化水素基
、各Ｘは独立に電子求引性置換基であり、ｎは０からＡ
ｒ”上の置換可能な芳香族炭素原子の数までである）の
基である〕 を有する少くとも一種のホウ酸エステル、から成る混合
物を調製することから成るホウ素及びチッ素含有組成物
を製造する方法に関する。
この発明の触媒製造方法における試薬Ａは式Ｉｅ有する
少くとも一種の水酸化第四アンモニウムである。その式
中各Ｒ１は炭素数的１〜４のアルキル基（例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル）
又は炭素数的６〜１０のアリール又はアルアルキル基（
例えばフェニル、ベンジル）である。最も多いの１ｄＲ
１はすべて同じであり、アルキル、特にメチル又はエチ
ル、好ましくけメチルである場合である。このよの、−
うに試薬Ａは最も好ましくは水酸化テトラメチルアンモ
ニウムである。
少くとも一種の水酸化第四アンモニウムである。その式
中各Ｒ１は炭素数的１〜４のアルキル基（例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル）
又は炭素数的６〜１０のアリール又はアルアルキル基（
例えばフェニル、ベンジル）である。最も多いの１ｄＲ
１はすべて同じであり、アルキル、特にメチル又はエチ
ル、好ましくけメチルである場合である。このよの、−
うに試薬Ａは最も好ましくは水酸化テトラメチルアンモ
ニウムである。
試薬Ｂ１４式■を有する少くとも一種のホウ酸エステル
であり、アルキル、アリール又は混成アルキル−アリー
ルホウ酸エステルである。式中Ｒ２のいずれも独立に低
級アルキル基、即ち炭素数７までのアルキル基であるこ
とができる。好ましくはそれらは炭素数１〜４である。
であり、アルキル、アリール又は混成アルキル−アリー
ルホウ酸エステルである。式中Ｒ２のいずれも独立に低
級アルキル基、即ち炭素数７までのアルキル基であるこ
とができる。好ましくはそれらは炭素数１〜４である。
アルキル基の例にはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル
及びヘプチルがあり、異性体はすべて含捷れるがノルマ
ル化合物が好ましい。
及びヘプチルがあり、異性体はすべて含捷れるがノルマ
ル化合物が好ましい。
またＲ２ のいずれか又はすべてをフェニル、トリル、
キシリル又はナフチルのような芳香族炭化水素基（前記
Ａｒ’と同じ）であってもよい。前記Ａｒ”基はニトロ
、ハロ（特にタロ口）、アルカメイル（例えばアセチル
）、カルボアルコキシ（例えばカルボメトキシ）及びト
リフルオロメチルのような一種又はそれ以上の電子求引
性Ｘ置換基を含む。置換基の数は下層添字ｎで示され、
その最高値はＡｒ”中の置換可能な芳香族炭素原子の数
（例えばフェニルでは５、ナフチルでは７）である。通
常ｎば０？１又は２であり、それが１又は２であれば置
換基はホウ素原子に対しオルト（好捷しい）又はパラの
位置である。ｎの値は好ましくは０又は１であり、最も
重重しいのし１０である。
キシリル又はナフチルのような芳香族炭化水素基（前記
Ａｒ’と同じ）であってもよい。前記Ａｒ”基はニトロ
、ハロ（特にタロ口）、アルカメイル（例えばアセチル
）、カルボアルコキシ（例えばカルボメトキシ）及びト
リフルオロメチルのような一種又はそれ以上の電子求引
性Ｘ置換基を含む。置換基の数は下層添字ｎで示され、
その最高値はＡｒ”中の置換可能な芳香族炭素原子の数
（例えばフェニルでは５、ナフチルでは７）である。通
常ｎば０？１又は２であり、それが１又は２であれば置
換基はホウ素原子に対しオルト（好捷しい）又はパラの
位置である。ｎの値は好ましくは０又は１であり、最も
重重しいのし１０である。
試薬Ｂとして用いるのに好せ！２い化合物は、揮発によ
る損失を最小にするためＫ、その沸点が重合体形成の温
度よ９５０℃以上低く−ｔｒはならない、即ち約２３０
℃以上である化合物である。このように、はう酸トリー
ｎ−ブチル（ｂ、ｐ、２３５℃）及びほう酸トリフェニ
ル（ｂ、ｐ、３６０℃以上）が好ま（２い。しかしほう
酸トリメチルやトリエチルのような低沸点はう酸エステ
ルも、多分炭酸ジアリールと接触するとほう酸トリアリ
ールに変化するため重合条件下で活性である。
る損失を最小にするためＫ、その沸点が重合体形成の温
度よ９５０℃以上低く−ｔｒはならない、即ち約２３０
℃以上である化合物である。このように、はう酸トリー
ｎ−ブチル（ｂ、ｐ、２３５℃）及びほう酸トリフェニ
ル（ｂ、ｐ、３６０℃以上）が好ま（２い。しかしほう
酸トリメチルやトリエチルのような低沸点はう酸エステ
ルも、多分炭酸ジアリールと接触するとほう酸トリアリ
ールに変化するため重合条件下で活性である。
この発明の触媒製造法は、約０〜１５０ｕ好ま１．＜は
約２５〜１００℃の範囲の温度で試薬Ａ及びＢを混合す
ることから成る。一般に等モル割合の試薬ＡとＢが用い
られるが、試薬Ａ１モルにつき試薬Ｂ約０．９〜２．０
モルを用いることは本発明の範囲内である。組成物にお
いてはほとんど不活性の希釈剤が存在してもよい。典型
的にはそのような希釈剤は試薬Ａ及びＢに対し溶剤とし
て存在する。試薬Ａは水溶液の形で、試薬Ｂはベンゼン
、トルエン等のようなほとんど非極性の溶剤に溶かして
供給されることが最も多い。
約２５〜１００℃の範囲の温度で試薬Ａ及びＢを混合す
ることから成る。一般に等モル割合の試薬ＡとＢが用い
られるが、試薬Ａ１モルにつき試薬Ｂ約０．９〜２．０
モルを用いることは本発明の範囲内である。組成物にお
いてはほとんど不活性の希釈剤が存在してもよい。典型
的にはそのような希釈剤は試薬Ａ及びＢに対し溶剤とし
て存在する。試薬Ａは水溶液の形で、試薬Ｂはベンゼン
、トルエン等のようなほとんど非極性の溶剤に溶かして
供給されることが最も多い。
上記方法で製造されるホウ素及びチッ素含有触媒前駆体
組成物は本発明の別の具体例である。
組成物は本発明の別の具体例である。
これらの触媒前駆体組成物の正確な性質ははっきりとは
知られていない。それらは試薬Ａ及びＢの単なる物理的
混合物であるか、式（Ｂｌ）４Ｎ（＋′ＢＯ（ＯＲ”）
３０Ｈで表わされる種類の塩であるか、才たけすべての
これらの種類及び／又はその他のものから成る。
知られていない。それらは試薬Ａ及びＢの単なる物理的
混合物であるか、式（Ｂｌ）４Ｎ（＋′ＢＯ（ＯＲ”）
３０Ｈで表わされる種類の塩であるか、才たけすべての
これらの種類及び／又はその他のものから成る。
活性な触媒系を製造するためには、上記触媒製造法によ
り製造された混合物がさらに（ｃ）式％式％ （式中Ａｒ’、Ｘ及びｎは前述の通りである）を有する
ヒドロキシ芳香族化合物（Ｃ−１）、及び式 ％式％） を有する前記ヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エステル（
０−２）から成る群よシ選ばれた少くとも一種の化合物
を含む。所望の正合体がポリエステル−ポリカーボネー
トである場合に存在する任意の追加成分Ｃは、式 （Ｖ） Ａｒ”（０−ＯＡｒｆ−Ｘｎ’）２（式中Ａｒ
２は炭素数的６〜１０の芳香族炭化水素又は置換炭化水
素基である） を有する少くとも一種の前記ヒドロキシ芳香族化合物の
ジエステル＜Ｃ−３）である。Ａｒ”上の置換基は任意
の典型的芳香族置換基であり、通常そのような置換基は
１個にすぎず、置換されていない、特にフェニルが好ま
しい。試薬Ｃ−３のカルボキシル基は普通互いにメタ又
にパラである。このように好ましいジエステルはインフ
タル酸ジフェニル及びテレフタル酸′）フェニルである
。
り製造された混合物がさらに（ｃ）式％式％ （式中Ａｒ’、Ｘ及びｎは前述の通りである）を有する
ヒドロキシ芳香族化合物（Ｃ−１）、及び式 ％式％） を有する前記ヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エステル（
０−２）から成る群よシ選ばれた少くとも一種の化合物
を含む。所望の正合体がポリエステル−ポリカーボネー
トである場合に存在する任意の追加成分Ｃは、式 （Ｖ） Ａｒ”（０−ＯＡｒｆ−Ｘｎ’）２（式中Ａｒ
２は炭素数的６〜１０の芳香族炭化水素又は置換炭化水
素基である） を有する少くとも一種の前記ヒドロキシ芳香族化合物の
ジエステル＜Ｃ−３）である。Ａｒ”上の置換基は任意
の典型的芳香族置換基であり、通常そのような置換基は
１個にすぎず、置換されていない、特にフェニルが好ま
しい。試薬Ｃ−３のカルボキシル基は普通互いにメタ又
にパラである。このように好ましいジエステルはインフ
タル酸ジフェニル及びテレフタル酸′）フェニルである
。
重合体製造のための活性触媒系は式
％式％）
に化学量論的に相当すると考えられる。従って、試薬Ｃ
の割合はＨ１１’（即ちＡ ｒ’ −Ｉ ｎ ）基の１
当量を与えるように調節すべきである。これは前記基の
１当量が試薬Ｃによって与えらＩＬるべきであることを
意味する。しかし、前記試薬は今後論議される理由によ
って、実際にはかなシ過剰量存在することが最も多い。
の割合はＨ１１’（即ちＡ ｒ’ −Ｉ ｎ ）基の１
当量を与えるように調節すべきである。これは前記基の
１当量が試薬Ｃによって与えらＩＬるべきであることを
意味する。しかし、前記試薬は今後論議される理由によ
って、実際にはかなシ過剰量存在することが最も多い。
以上より明らかなように、この発明のホウ素及びチッ素
含有組成物の主な用途は、エステル交換によってポリカ
ーボネート又はポリエステル−ポリカーボネート製造の
ための触媒製造用である。
含有組成物の主な用途は、エステル交換によってポリカ
ーボネート又はポリエステル−ポリカーボネート製造の
ための触媒製造用である。
従って、この発明のその他の具体例は、少くとも一種の
炭酸ジアリールを少くとも一種のジヒドロキシ芳香族化
合物と触媒的に反応させるこ七からｈＺる縮合重合体を
製造する方法における改良であり、この改良は反応混合
物へ前記ホウ素及びチッ素含有組成物少量を導入するこ
七により触媒系を調製することから成る。
炭酸ジアリールを少くとも一種のジヒドロキシ芳香族化
合物と触媒的に反応させるこ七からｈＺる縮合重合体を
製造する方法における改良であり、この改良は反応混合
物へ前記ホウ素及びチッ素含有組成物少量を導入するこ
七により触媒系を調製することから成る。
この発明の重合体製造法に有用な炭酸ジアリールは一般
に上述の式ＩＶｆ有するものである。多くのこの種の炭
酸ジアリールは当分野では既知であり、前述の米国特許
第４．３３０．６６４号及び４゜３４５、０６２号、そ
の他次の米国特許明細書に記載されている。
に上述の式ＩＶｆ有するものである。多くのこの種の炭
酸ジアリールは当分野では既知であり、前述の米国特許
第４．３３０．６６４号及び４゜３４５、０６２号、そ
の他次の米国特許明細書に記載されている。
４．３１６．９ Ｂ １ ４．３２３．６６８４、３２
＋、 ３５６ ４．３２９．４４３特に好ましい炭酸
ジアリールは炭酸ジフェニルである。
＋、 ３５６ ４．３２９．４４３特に好ましい炭酸
ジアリールは炭酸ジフェニルである。
適したジヒドロキシ芳香族化合物は上述の特許に示され
ている。特に有用なのは“ビスフェノールＡ” として
知られる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（これが好ましい）、及び１．１−ジクロロ−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンである。
ている。特に有用なのは“ビスフェノールＡ” として
知られる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（これが好ましい）、及び１．１−ジクロロ−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンである。
重合体反応混合物中に前述の米国特許第４，３２９、４
４３号に開示された式■の少くとも一種のジエステルを
含むことも本発明の範囲内である。
４３号に開示された式■の少くとも一種のジエステルを
含むことも本発明の範囲内である。
そのようにして形成された縮合重合体はポリエステル−
ポリカーボネートである。 ？ 反応混合物の重合体生成試薬の相対的割合は一般に、お
よそ等モル景の一方はジヒドロキシ芳香族化合物及び他
方は炭酸ジアリール及びジアリールエステル（用いる場
合）の混合物が得られる Ｑ程度である。重合体に望ま
れる性質によって、どちらの種類の試薬でも約１０モル
％まで過剰に用 Ｒき、その典型例は炭酸フェニル及び
炭酸。−置換フェニルであり、その置換基はクロロ、ニ
トロ又はカルボメトキシのような電子求引性基である。
ポリカーボネートである。 ？ 反応混合物の重合体生成試薬の相対的割合は一般に、お
よそ等モル景の一方はジヒドロキシ芳香族化合物及び他
方は炭酸ジアリール及びジアリールエステル（用いる場
合）の混合物が得られる Ｑ程度である。重合体に望ま
れる性質によって、どちらの種類の試薬でも約１０モル
％まで過剰に用 Ｒき、その典型例は炭酸フェニル及び
炭酸。−置換フェニルであり、その置換基はクロロ、ニ
トロ又はカルボメトキシのような電子求引性基である。
この末端封鎖剤はモル比の計算上は炭酸シアＩＪ−ル成
分の一部と考えられる。混合物がジアリールエステルを
含む場合、前記エステル対炭酸ジアリールのモル比は一
般に約９５＝５と約５：９５の間であシ、約９５：５と
約５０：５０の間が最も多い。
分の一部と考えられる。混合物がジアリールエステルを
含む場合、前記エステル対炭酸ジアリールのモル比は一
般に約９５＝５と約５：９５の間であシ、約９５：５と
約５０：５０の間が最も多い。
重合における活性触媒系を製造するのに必要よされるホ
ウ素及びチッ素含有組成物は少量で、一般に約［１００
５〜８１モルパーセントである。
ウ素及びチッ素含有組成物は少量で、一般に約［１００
５〜８１モルパーセントである。
１・（薬Ｂと反応する炭酸ジアリール又は炭酸ジアリー
ル−ジエステル混合物は約１０：１から約５００：１で
あり、約１０〜１００：ｉが好捷しい。
ル−ジエステル混合物は約１０：１から約５００：１で
あり、約１０〜１００：ｉが好捷しい。
予め製造されたホウ素及びチッ素含有組成物よ、重合反
応混合物へ直接導入され、そこで活性な触媒系が形成さ
れる。しかし、試薬Ａに続いて式薬Ｂを加えるのが好ま
しいことが多い。ホウ酸そこでこのほう酸が炭酸エステ
ルと反応してほう酸トリアリールを生成し、次いでこれ
が試薬Ａと反応して活性な触媒系が形成することによっ
て、試薬Ｂを製造することも本発明の範囲内である。
応混合物へ直接導入され、そこで活性な触媒系が形成さ
れる。しかし、試薬Ａに続いて式薬Ｂを加えるのが好ま
しいことが多い。ホウ酸そこでこのほう酸が炭酸エステ
ルと反応してほう酸トリアリールを生成し、次いでこれ
が試薬Ａと反応して活性な触媒系が形成することによっ
て、試薬Ｂを製造することも本発明の範囲内である。
その場合、はう酸の添加は、はう酸第四アンモニウムの
形成をさけるため試薬Ａの添加よセ先でなければならな
い。
形成をさけるため試薬Ａの添加よセ先でなければならな
い。
二段階で重合を行なうのが通常は好ましい。
最初の段階は約１２５°〜約２７５℃の温度で行なわれ
、任意に不活性（例えばチッ素又はヘリウム）雰囲気中
及び／又は減圧下で行なわｆｔ１その結果比較的低分子
量のプレポリマーが形成される。
、任意に不活性（例えばチッ素又はヘリウム）雰囲気中
及び／又は減圧下で行なわｆｔ１その結果比較的低分子
量のプレポリマーが形成される。
第二段階は典型的には、比較的高い温度、普通約２８０
℃で行なわれ、任意に高圧又は減圧下で行なわれ、プレ
ポリマーが望ましい高分子ｌの重合体に変えられる。
℃で行なわれ、任意に高圧又は減圧下で行なわれ、プレ
ポリマーが望ましい高分子ｌの重合体に変えられる。
本発明を次の実施例で説明する。分子量はすべて重量平
均であシ、ゲル浸透タロマドグラフィーによって測定さ
れる。固有粘度（ｄｔ／ｙ ）は２５℃の一クロロホル
ム中で測定される。
均であシ、ゲル浸透タロマドグラフィーによって測定さ
れる。固有粘度（ｄｔ／ｙ ）は２５℃の一クロロホル
ム中で測定される。
実施例１〜５
炭酸ジフェニルｔ ０６６モル、ビスフェノールＡ１モ
ル及び試薬３００１モル（０，０１Ｍ トルエン溶液と
して加える）の混合物を、チッ素の下でμ時間にわたり
１８０℃に加熱し、水酸化テトラメチルアンモニウム（
試薬Ａ）の適量を００１Ｍ水溶液として加える。チッ素
下１８０℃での加熱をμ時間続け、その後混合物をまず
１４０ ｔｏｒｒへ次いで１０ ｔｏｒｒへと圧力を減
じながら１］／！時間にわたり２４０℃に加熱する。
ル及び試薬３００１モル（０，０１Ｍ トルエン溶液と
して加える）の混合物を、チッ素の下でμ時間にわたり
１８０℃に加熱し、水酸化テトラメチルアンモニウム（
試薬Ａ）の適量を００１Ｍ水溶液として加える。チッ素
下１８０℃での加熱をμ時間続け、その後混合物をまず
１４０ ｔｏｒｒへ次いで１０ ｔｏｒｒへと圧力を減
じながら１］／！時間にわたり２４０℃に加熱する。
こうして得られる低分子量重合体を凝固させ、砕き、次
いでかく拌しなから［Ｌ３ｔｏｒｒ、２７５〜２８０℃
において１時間加熱する。生成するポリカーボネート（
所望生成物）の分子量を測定する。次いでポリカーボネ
ートを１６時間空気中２５０℃において熱老化させ、分
子量會再び測定する。
いでかく拌しなから［Ｌ３ｔｏｒｒ、２７５〜２８０℃
において１時間加熱する。生成するポリカーボネート（
所望生成物）の分子量を測定する。次いでポリカーボネ
ートを１６時間空気中２５０℃において熱老化させ、分
子量會再び測定する。
実施例１〜５の結果は表１に示される。対照は重合反応
の初期にテトラメチルアンモニウム硼水素化物（００１
モル）を加えることによって製造された重合体である。
の初期にテトラメチルアンモニウム硼水素化物（００１
モル）を加えることによって製造された重合体である。
表Ｉから明らかなように、触媒調製のためのホウ素及び
チッ素含有組成物の使用は、テトラメチルアンモニウム
硼水素化物を用いて調製した重合体に比べて熱分解に対
する抵抗性のすぐれた重合体が得られる結果となる。
チッ素含有組成物の使用は、テトラメチルアンモニウム
硼水素化物を用いて調製した重合体に比べて熱分解に対
する抵抗性のすぐれた重合体が得られる結果となる。
実施例６
ホウ酸エステルのトルエン溶液を同じモルのホウ酸水溶
液にかえること欠除き、実施例１〜５の操作をくり返す
。同様の重合体が得られ、固有粘度は最初０．５２６で
あり熱老化の後はα４５５である。
液にかえること欠除き、実施例１〜５の操作をくり返す
。同様の重合体が得られ、固有粘度は最初０．５２６で
あり熱老化の後はα４５５である。
実施例７〜９
ＥＢＢとしてホウ酸トリフェニル（０，０１モル）と試
薬Ａとして種々の水酸化第四アンモニウムｌ１０１モル
を用いて実施例１〜５の操作をくり返す。結果を表■に
示す。（実施例９ において、固有粘度、従って分子量
が熟考下の間減少せずにむしろ増加しつづけていること
は注目すべきである） 表 ■ ７ （ｃ、Ｈ，）４ＮｏＨＯ，５１９０，３６５８ｃ６
Ｈ，Ｎ（ａｍ、）３ａＨＯ，７４２０，３２０９０６Ｈ
５ＣＨ，Ｎ（ＯＨ３）３０ＨＯ，４８７０，５３８実施
例１０ 炭酸シフ１ニルの半分をテレフタル酸ジ７工＝ルの等モ
ル量で置きかえると七を除き、実施例１〜５の操作をく
シ返す。生成物（づ、望ましいポリエステル−ポリカー
ボネートである。
薬Ａとして種々の水酸化第四アンモニウムｌ１０１モル
を用いて実施例１〜５の操作をくり返す。結果を表■に
示す。（実施例９ において、固有粘度、従って分子量
が熟考下の間減少せずにむしろ増加しつづけていること
は注目すべきである） 表 ■ ７ （ｃ、Ｈ，）４ＮｏＨＯ，５１９０，３６５８ｃ６
Ｈ，Ｎ（ａｍ、）３ａＨＯ，７４２０，３２０９０６Ｈ
５ＣＨ，Ｎ（ＯＨ３）３０ＨＯ，４８７０，５３８実施
例１０ 炭酸シフ１ニルの半分をテレフタル酸ジ７工＝ルの等モ
ル量で置きかえると七を除き、実施例１〜５の操作をく
シ返す。生成物（づ、望ましいポリエステル−ポリカー
ボネートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）式 ％式％） （式中各Ｒ１は独立に炭素数約１〜４のアルキル基又は
炭素数約６〜１０のアリール又はアルアルキル基である
） を有する少くとも一種の水酸化第四アンモニウム、及び （Ｂ）式 ％式％） 〔式中各Ｒ２は独立に低級アルキル基又は式Ｘ Ａｒ’
（Ａｒ”は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、各Ｘ
は独立に電子求引性置換基、ｎはＤカ・らＡｒｌ中に置
換可能な芳香族炭素原子の数１でである）の基である〕 を有する少くとも１種のホウ酸エステルを含む混合物を
調製するζ七から成るホウ素及びチッ素含有組成物の調
製方法。 ２、 各Ｒ１はアルキルであり、Ｒ】 がすべて同じで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ｉｎが０又け１である特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 各Ｒ２がＣｌ−４アルキル又はフェニルでろυ、Ｒ
２がすべて同じである特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 ５ 混合物が等モル割合の試薬Ａ及びＢを含む特許請求
の範囲第４項に記載の方法。 ６ 試薬Ａが水酸化テトラメチルアンモニウムである特
許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 試薬Ｂがホウ酸トリーｎ−ブチルである特許請求の
範囲第６項に記載の方法。 ＆ 試薬Ｂがホウ酸トソフェニルでわる特許請求の範囲
第６項に記載の方法。 ２ 前記混合物がさらに（Ｃ）式 ％式％ （式中Ａｒ’は炭素数組６〜１０の芳香族炭化水素基で
ちシ、各Ｘは独立に電子求引性置換基であシ、ｎは０か
らＡｒ’中の置換可能な芳香族炭素原子の数までである
） を有するヒドロキシ芳香族化合物（Ｃ−１）及び式 ％式％） を有する前記ヒドロキシ芳香族化合物の炭酸ニス−チル
（０−２）から成る群より選ばれた少くとも１種の化合
物を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ ｎが０又は１である特許請求の範囲第９項に記載
の方法。 ’１． Ａｒ’がフェニルでちシ、ｎが０である特許請
求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、 （Ａ）式 ％式％） （式中各Ｒ１ハ独立に炭素数組１〜４のアルキル基又は
炭素数組６〜１０のアリール又はアルアルキル基である
） を有する少くとも一種の水酸化第四アンモニウム、及び （Ｂ）式 ％式％） 〔式中者Ｒ２は独立に低級アルキル基又は式ＸｎＡｔ”
（Ａｒ”は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、各Ｘ
は独立に電子求引性置換基、ｎは０がらＡｒ’中の置換
可能な芳香族炭素原子の数までである）の基である〕 を有する少くとも１種のホウ酸エステルを含む混合物を
調製することから成るホウ素及びチッ素含有組成物の調
製方法により調製されたホウ素及びチッ素含有組成物。 １３、 １’ｔ１ がアルキルでＲ１が全て同じ基でｎ
が０か１である特許請求の範囲第１２項記載のホウ素及
びチッ素含有組成物。 １４、Ｒ” カ０Ｉ−ａアルキル又はフエニ／ｌ／ テ
Ｒ２が全て同じ基であシ、混合物にＡとＢが等モルで含
まれ、Ａが水酸化テトラメチルアンモニウムである特許
請求の範囲第１３項に記載のホウ素及び“チッ素含有組
成物。 １５、Ｂがホウ酸） リ−ｎ−ブチルでちる特許請求の
範囲第１４項記載のホウ素及びチッ素含有組成物。 １６、Ｂがホウ酸トリフＬニルである特許請求の範囲第
１４項記載のホウ素及びチッ素含有組成物。 １ｚ 少くとも一種の炭酸ジアリールを少くとも一種の
ジヒドロキシ芳香族化合物と触媒的に反応させろことか
ら成る縮合重合体を製造する方法において、反応混合物
に、 （Ａ）式 ％式％） （式中者Ｒ１は独立に炭素数組１〜４のアルキル基又は
炭素数組６〜１０のアリール又はアルアルキル基である
） を有する少くとも一種の水酸化第四アンモニウム、及び の）式 ％式％） 〔式中者Ｒ２ｉｊ独立に低級アルキル基又は式Ｘ ｎ
Ａ ｒｌ（Ａ ｒ ’は炭素数６〜１０の芳香族炭化水
素基、各Ｘは独立に電子求引性置換基、ｎは０からＡｒ
”中の置換可能な芳香族炭素原子の数までである）の基
である〕 を有する少くとも１種のホウ酸エステルを含む混合物を
調製することから成るホウ素及びチッ素含有組成物の調
製方法により調製されたホウ素及びチッ素含有組成物を
少量導入することＫより触媒を調製することから成る改
良方法。 １ａ 炭酸ジアリール対試薬Ｂのモル比が約１０＝１〜
約５００：１である％許請求の範囲第１７項に記載の方
法。 １９、炭酸ジアリールが式 ％式％） （式中Ａｒ”は炭素数組６〜１０の芳香族基であり、各
Ｘは独立に電子求引性置換基であり、ｎは０からＡｒｌ
中の置換可能な芳香族炭素原子の数１でである） を有する特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２α ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノ−Ａ−Ａ
又は１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エチレンである特Ｆｌ’ 請求の範囲第１９
項に記載の方法。 ２１、炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルである特許請求
の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ ジヒドロキシ芳香族化合物がピノフェノールＡで
ある特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３、試薬Ｂが、反応混合物又はその炭酸ジアリール成
分にホウ酸を加えることによりその場で調製される特許
請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２４ 炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルである特許請求
の範囲第２３項に記載の方法。 ２５ ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡで
ある特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２＆ 反応混合物がさらに、式 ％式％） （式中Ａｒ”は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素又は置
換炭化水素基である） を有する少くとも１種のジエステルを含む特許請求の範
囲第１７項に記載の方法。 ２Ｚ ジアリールカーボネートジエステル灼試薬Ｂのモ
ル比が約１ｏ：１〜約５００：１である特許請求の範囲
第２６項に記載の方法。 ２ａ ジエステルがイソフタル酸又はテレフタル酸ジフ
ェニルである特許請求の範囲第２７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US510500 | 1983-07-05 | ||
| US06/510,500 US4590257A (en) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Boron- and nitrogen-containing compositions and their use in polycarbonate and polyester-polycarbonate synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051719A true JPS6051719A (ja) | 1985-03-23 |
| JPS6410003B2 JPS6410003B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=24031003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138093A Granted JPS6051719A (ja) | 1983-07-05 | 1984-07-05 | 縮合重合体の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590257A (ja) |
| EP (1) | EP0130512B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6051719A (ja) |
| AU (1) | AU2992484A (ja) |
| BR (1) | BR8403323A (ja) |
| DE (1) | DE3474557D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02124934A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-05-14 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH02175722A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-07-09 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4605731A (en) * | 1985-04-16 | 1986-08-12 | General Electric Company | Method for preparing linear polycarbonate from cyclic oligomer with aryl carbanion generating catalyst |
| DE68928424T2 (de) * | 1988-07-11 | 1998-05-20 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| US4876391A (en) * | 1988-09-15 | 1989-10-24 | General Electric Company | Process for preparation and purification of bisphenols |
| ATE169316T1 (de) * | 1988-09-22 | 1998-08-15 | Ge Plastics Japan Ltd | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
| JP3122721B2 (ja) * | 1989-12-28 | 2001-01-09 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネート組成物およびその製造方法 |
| DE4238123C2 (de) * | 1992-11-12 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| DE4240314A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| JP3509060B2 (ja) * | 1998-05-28 | 2004-03-22 | 松下電器産業株式会社 | 表示制御装置および方法 |
| DE102004004797A1 (de) * | 2004-01-30 | 2005-09-01 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaryl- und Polycarbonaten |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2629732A (en) * | 1951-05-10 | 1953-02-24 | Callery Chemical Co | Ammonia-methyl borate compound |
| US3153008A (en) * | 1955-07-05 | 1964-10-13 | Gen Electric | Aromatic carbonate resins and preparation thereof |
| US3065236A (en) * | 1959-07-27 | 1962-11-20 | Dow Chemical Co | Method for the preparation of alkyl borate-amine compounds |
| US3321506A (en) * | 1961-01-17 | 1967-05-23 | Texaco Inc | Borate amine salt |
| US4330664A (en) * | 1979-12-26 | 1982-05-18 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification with catalyst containing aluminum hydride or borohydride group |
| US4345062A (en) * | 1979-12-26 | 1982-08-17 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification with tetraborate or tetraaluminate anion containing catalyst |
| US4329443A (en) * | 1980-04-23 | 1982-05-11 | General Electric Company | Process for polyester-carbonate transesterifications |
| US4529529A (en) * | 1984-02-01 | 1985-07-16 | Mobil Oil Corporation | Borated dihydrocarbylenetriamine amides and lubricant and fuel compositions containing same |
-
1983
- 1983-07-05 US US06/510,500 patent/US4590257A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-23 EP EP84107239A patent/EP0130512B1/en not_active Expired
- 1984-06-23 DE DE8484107239T patent/DE3474557D1/de not_active Expired
- 1984-06-27 AU AU29924/84A patent/AU2992484A/en not_active Abandoned
- 1984-07-02 BR BR8403323A patent/BR8403323A/pt unknown
- 1984-07-05 JP JP59138093A patent/JPS6051719A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02124934A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-05-14 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH02175722A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-07-09 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH0618868B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1994-03-16 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2992484A (en) | 1985-01-10 |
| BR8403323A (pt) | 1985-06-18 |
| US4590257A (en) | 1986-05-20 |
| EP0130512A2 (en) | 1985-01-09 |
| EP0130512B1 (en) | 1988-10-12 |
| DE3474557D1 (en) | 1988-11-17 |
| EP0130512A3 (en) | 1986-04-30 |
| JPS6410003B2 (ja) | 1989-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6723823B2 (en) | Method of polycarbonate preparation | |
| US3413379A (en) | Process for the preparation of linear thermoplastic mixed polyesters having softening points above 100deg. | |
| JPS6051719A (ja) | 縮合重合体の製法 | |
| JPH02233720A (ja) | １，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐アルキルシクロアルカンを基にしたポリエステル及びポリエステルカーボネート | |
| JP2006502276A (ja) | ポリカーボネート製造方法 | |
| JPH02245022A (ja) | ヒドロキシで末端が停止したポリカーボネート | |
| JPH11100497A (ja) | 芳香族ポリカーボネート組成物 | |
| US5288838A (en) | Preparation of polycarbonates with bioxyanion catalyst | |
| US6583258B1 (en) | Salts of organic phosphates as catalysts for melt polycarbonate | |
| JPS62158719A (ja) | 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
| JP3102597B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH03190924A (ja) | 特定のジヒドロキシジフエニルアルカンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法 | |
| JPS61163930A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| GB2045785A (en) | Melt process for preparing copolyesters using triarylphosphine catalysts | |
| US6710155B2 (en) | Polyhydropolyborates as polymerization catalysts | |
| JPH01247420A (ja) | ポリアリレートの製造方法 | |
| US6610814B2 (en) | Compounds of antimony and germanium as catalysts for melt polycarbonate | |
| JP3102592B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2698667B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製法 | |
| US6569986B1 (en) | Salts of organic polyacids as polymerization catalysts | |
| JPS62169821A (ja) | 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
| US6639043B1 (en) | Azonaphthalene sulfonates as polymerization catalysts | |
| JPH03203928A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| US20030114633A1 (en) | Salts of heterocyclic diols as catalysts for melt polycarbonate | |
| EP1689803B1 (en) | Polyhydropolyborates as polymerization catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |