JPS6046978A - セラミック多孔体の製造患法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック原料、例えばりい酸質鉱物、アルミ
ナ買鉱物、シリカアルミナ質鉱物、マグネシア買鉱物、
石灰質鉱物、クロ１．質鉱物、ジルコニア質鉱物その他
の鉱物の粉末に膨潤性樹脂粉末を混合し、膨潤剤を加え
てゾルとし、型に流し込んで膨潤ゲル構成体とし、次に
加熱、焼成を行いゲル中に存在した膨潤剤を気化してゲ
ルの占有した体積を空隙とするように行うセラミック多
孔体の製造方法に関するものである。

セラミック多孔体は一般のセラミック製品に比べて軽量
であり、熱的、化学的耐久性も高いので、炉材や断熱材
としたり、また気孔を利用した吸着材、触媒担体など、
多くの需要がある。こうしたセラミック多孔体の製造法
については、金遣にいくつかの方法が提案されている。

例えば、セラミック原料に焼成潤度において気化発泡す
るような無機物材料を予め混合しておき多孔体を形成す
る方法や、セラミック携成粉末原料に可燃性粉体、例え
ば鋸屑、高分子合成物を添加しておき焼成時に気化させ
て空隙をつくる方法、また、多孔質の合成樹脂多孔体、
例えばポリビニルアセタール系や軟質ウレタン系の立体
的構成物に分散液を使って泥状化したセラミック原料を
空隙中に流し込み、次いで、乾燥、焼成し、この焼成工
程で合成樹脂を焼却する方法などが知られている。これ
らの方法には、各々得失があって一定の品質を保って経
済的に多孔質をつくるために、なお問題のあるのが現状
である。すなわち、焼成温度で発泡する物体を添加する
方法はセラミック原料の溶融現象を伴う焼成温度と発泡
物体の分解、気化の温度を同レベルで適合させることが
必要であるが、天然産の原料を使用する場合は厳由な意
味での焼成に適する温度を微細的に事前に予測して実施
することが困難で、発泡の度合い、寸法、形状を調節す
ることがむずかしいし、可燃性粉体を予め添加しておき
焼成、気化する方法は天然産の添加物では形状、粒径゛
など均一な粉体を経済的に得ることが困難である外、可
燃性粉体の体積がそのまま空隙の体積として利用される
から空隙率の高い多孔体をつくるためには体積の大きい
可燃性粉体をセラミック原料に混合成形する必要が生じ
、通常６０％以上の空隙率の多孔性セラミックをつくる
ことが困難である６また、合成高分子物質で網状の立体
多孔体、すなわちスポンジを形成し、スポンジの孔の中
にセラミック原料を流入する方法は工業的には合理的で
あるが、立体多孔質を準備することに多くの工程を要し
、又孔形成の占有体積分に対応する高分子物質を必要と
するため、空隙率の高いセラミックを得るには多景の高
分子物質を必要とする結果になり、仮に水などに分散し
たセラミック原料を流し込む方法によっても、セラミッ
クの構造が充実度の不足により弱体化し、実際的でない
。　本発明によるセラミック多孔体の製造方法は、セラ
ミック組成物の種類に制限されることなく気泡の数、形
状、空隙率など必要に応じて設計し適用できる方法であ
る。また、特定の形状のセラミックを成型法にてつくる
場合も注入法が可能のため容易に経済的に実施できる特
長がある。更に、主として著しく高度の水膨潤性樹脂を
使うことにより、膨潤剤としての水を空間体として利用
できることもあって経済的効果が高い特長がある。

以−ト、実際的製造方法についで詳細に説明する。

本発明の製造方法が適用できるセラミック原料は、はじ
めに述べたように、けい酸質鉱物、例えばけい石、けい
酸白土、けい藻土なと、アルミナ質鉱物、例えばダイア
スポア、ボーキサイト、溶融アルミナなど、シリカアル
ミナ質鉱物１例えば粘土鉱物としてのカオリン質である
本節粘土、蛙目粘土、あるいはモンモリロナイト質であ
るベントナイトやロウ石、シリマナイト鉱物など、マグ
ネシア質鉱物、例えばマグネサイト、ドロマイトなど、
石灰質鉱物、例えば石灰石、けい灰石なと、クロム質鉱
物、例えばクロム鉄鉱、スピネルなど、ジルコニア買鉱
物、例えばジルコン、ジルコニアなど、その他の鉱物と
してのチタニア質鉱物、炭素質鉱物のグラファイトなど
である。

また、天然鉱物以外の人工のセラミック原料、例えば、
ジルコニア、窒化硅素、チタニア、電融アルミナ、合成
マグネシア、合成ドロマイト、合成ムライｌ〜なども利
用できる。

これらセラミック原料は単独又は混合して通常の耐火物
製造時のように粉末化して使用する。粒子径も用途によ
り適宜利用できることは、前述の高分子スポンジ使用の
製造法ではできない製品を製造可能にしているところで
ある。

本発明に使用する膨潤性樹脂としては主として水又は水
と共溶する親水性溶媒例えばアルコール、ケトン等の水
溶液などの膨潤剤を担持してゾルからゲルに変換可能な
樹脂を云い１次の種類のものが使用できるが、何れも自
重の数十倍より最大１０００倍の膨潤体積膨張が可能で
ある。具体的樹脂としては、ポリビニルアルコール（又
はその誘導体）の架橋体、　ビニルエステルー不飽和カ
ルボン酸（又は−そのエステル）共重合体けん化物、エ
チレンービニルエステルー不飽和カルボン薗（又はその
エステル）共重合体けん化物、　αオレフィン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩の架橋体、ポリエチレン
オキシドの架橋体、ポリビニルピロリドンの架橋体、デ
ンプン−アクリルニトリル（又はメタクリロニトリル）
共重合体加水分ｍ物、架橋ポリアクリルアミドけん化物
、自己架橋型ポリアクリル酸、ヒドロキシアルキルアク
リレート−アクリルアミド共重合体けん化物、スルホン
化ボリエチレンの架橋体などを挙げることができる。

これらの樹脂は何れも粉末であるが、膨潤剤である水と
の接触により一個の粉末単位で戒時間を経て吸水してゲ
ルを形成し、吸水量の増加と共に体積を大にして行く性
質を有する。この現象から容易に想像されるように、ゲ
ルの形は固体である膨潤性樹脂の粉末の形状により決定
づけられる。

すなわち、球形の樹脂からは球形のゲルが生まれる。ま
た、ある寸法のゲルを得るには、固体である膨潤性樹脂
の大きさと膨潤剤としての水の絶対量の調節により相対
的に決めることができる。すなわち、体積の大きいゲル
を得るには吸水能力以内で吸水量を多くして樹脂の吸水
率をより高くすれば、膨潤性樹脂の使用量を少くして多
孔体をつくることが可能である。空隙率を一定に決めて
、体積の大なる孔と小なる孔を孔の数、すなわち、ゲル
の個数で決定づけることも膨潤性樹脂の粉体の大きさと
吸水倍率の組合せで容易に実施できる。

孔により形成される空隙率、孔の大きさはセラミックの
物理的、熱的性質を変える重要な因子である０例えば、
空隙率が大になる程強度的性質及び濾過的抵抗は低下す
るが、通気性１通液性、熱伝導性が向上する。

上述のセラミック原料と膨潤性樹脂とから焼成セラミッ
ク多孔体を製造するフローチャートは、第１図に示すと
ころである。

セラミック原料にゲルを分散する方法としては、膨潤性
樹脂粉末とセラミック原料の粉末を予め充分混合し、こ
の中に膨潤ゲル化用の膨潤剤を投入する方法ならびに膨
潤性樹脂を別に所望の膨潤を行なわしめゲル粒体として
おき、この粒体とセラミック原料とを混合する方法の何
れでも採り得るが、前者は目標とするセラ目ツク製品の
形状を乾燥又は焼成前に形成する鋳込法及び流し込み法
に適用できる。この方法は作業の容易化と経済的効果に
寄与する工程であって、本発明の方法ではじめて採用で
きたもので、従来の各種多孔セラミック製造法では流し
込み法の採用に困難性があったのである。すなわち、セ
ラミック原料と膨潤性樹脂の混合物に所望比率の膨潤剤
を加えると、投入後一定の時間を経て遂次ゲル化が進行
するため、部分的にゲル化して尚流動性のある時間帯が
存在する。この時間を利用して、立体的、乃至平面的な
成形を金型又は治具を使って実現すればよいからである
。流動状態からゲルを完成する時間は、高吸水性樹脂の
粉体粒子の形状寸法によっても左右されるが、添加する
膨潤剤の温度を変化することににっても、増減可能であ
る。膨潤性樹脂のゲル体とセラミック原料と若干のセラ
ミック原料中の遊離膨潤剤で立体的に安定化した焼成素
材は、乾燥温度１１０℃以下で１時間程度加熱する。こ
の加熱により、ゲル中の膨潤剤は、ゲル体とセラミック
原料の移動なしに移行することなく大部分が蒸発し、緻
密な骨組を形成する。その後１７０℃以下でゲル中の膨
潤剤が略無くなるまで乾燥する。

次に、セラミック原料の溶融を期待しての焼成工程を経
て、セラミック多孔体が得られる。乾燥乃至焼成前のセ
ラミック材料粉体の立体的安定性を強固にするため、必
要に応じて無機粉体の結合剤どして公知の各種高分子合
成樹脂やタールなどを加えることができる。かくして、
セラミック原料は膨潤剤又は結合剤により、安定［、た
状態でゲル粒体と共に立体構造をつくるので、乾燥、焼
成工程にて殆んど空隙率の変化を伴うような収縮変形な
どもなく、形体の安定した焼成セラミックが得られる。

しか【７て、膨潤剤に水を用いた場合、吸水ゲルに含ま
れた水は自由水と異なり、加熱による体積内の移行に時
間がかがる性質があるためにいわゆる蒸発速度が遅く、
乾燥温度を高くしても突沸的現象は起きない、更に、水
蒸気はセラミック構成物の内部で凝集などの現象もなく
、例えば乾燥温度を１３０〜１５０℃に」−拝してもセ
ラミックに変形やひび割れは発生しない。また、気化し
た水蒸気はセラミック原料粉体の間隙を移動するため、
通過経路が通気孔として形成される。従って、このセラ
ミック多孔材は通気孔を形成しながら乾燥を終り、その
まま焼成されて、製品としては通気性のある焼結多孔材
が得られる。

セラミック原料は前述した天然産の鉱物を使用するが、
ニューセラミックとして近年特殊な性質のセラミック人
工原料として使われるジルコニウム、窒化硅素なども、
天然産の原料と同様な製造法で多孔質セラミックが得ら
れる。この発明は必ずしも天然の鉱物のみに限定したも
のでない。

本発明に係る製造法の特長を列挙すれば次のようである
。

１）孔の特質である寸法、形状、大小などの組合せ、な
らびに多孔体の特質である一定体積中の孔の数、見掛の
密度、孔の配列分布の組合せが自由にかつ簡単、容易に
できる。

２）セラミック原料と膨潤性樹脂粉末の混合体をゲル化
するに当り、膨潤の当初はゾル状すなわち泥状で流動性
のある状態に保てるので、空隙率７０％以上９０％にも
達するような高度に多孔質でかき比重０．４以下の多孔
材料を注液法で成形できる。

したがって、必ずしもプレス成形を必要としない。

３）吸水能力が数十倍以上１０００倍位の高吸水性の膨
潤性樹脂によって安価な水を主体とする膨潤剤を使って
ゲル化物を作り、多数の孔を形成することができるので
、構成物中の空間形成コストは著しく安価である。

４）セラミック原料粉末は膨潤剤又は粘結剤の働きで第
１次乾燥を経て強固な立体的構造フレームをつくる。フ
レームの間に膨潤ゲルが存在していて、第２次乾燥によ
り、ゲルはその体積を保ったままで孔をつくる。そして
、水分はフレームの間を通過するので、容易に通気性の
連通孔ができる。

り 以下、実施例により、本発明の製造方法を更に具体的に
説明する。

実施例１ 主成分がけい酸９２％、アルミナ４％で１０ミクロン以
下の粒度成分が８１％である市販の珪藻土１００ｇに市
販のペン１−ナイトでけい酸が６８％、アルミナ１５％
の、３００メツシユの篩をパスする部分が９５％のもの
ｔａｇを混合したセラミック原料に高吸水性樹脂として
市販のスミカゲルＳ−５０（酢酸ビニル−アクリル酸メ
チル共重合体けん化物、住友化学工業株式会社製）の粉
末２ｇを混合し、これに常温の水４００ｃｃを注入して
攪拌を行なった。混合体は流動性を保ちながら遂次粘性
を増してきた。３分後に成形用受槽に入れ放置したとこ
ろ、５分後には全体としてゲルと無機質で固められ、受
槽から外しても原形を保ち移動容易な成形物となった。

次にこれを８０℃で１２時間、続いて１５０℃で８時間
空気浴の中で乾燥した。乾燥後、電気炉にて１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で加熱し、１０５０℃に達した後は３０
分保って炉内にて放冷し、２時間後に取出した。

焼成物は最大０．９１１１１１．最少０．３田径の多数
の孔を立体的に均一に分散含有したセラミック多孔体を
得た。測定した物性ばかさ比重０．１５、空隙率８４％
であった。

実施＠２ 酸化マグネシウムを９０％含有し、１７０メツシユをパ
スした市販の軽焼マグネシア１００ｇに市販されている
本節粘土５ｇ及びベントナイ１−５ｇならびに粘結剤と
して製造市販されている１、００メツシユバスのポバー
ル粉末２ｇを混合した。別に市販の高吸水性樹脂である
ｌ（Ｉゲル２０１（αオレフィン−無水マレ−１＞’Ｉ
４共重合体のアルカリ塩の架橋体、クラレイソプレン株
式会社製）で１００メツシュパス品を３ｇに常温の水３
００ｃｃとメタノール１０ｃｃを加えて攪拌し、ゲル粒
子の集合体を用意した。次に軽焼マグネシア、本節粘土
、ベントナイト、ポバールの混合粉体にゲル粒子の集合
体を注ぎ、均質になるように混合したところ粘稠な固い
泥状物が得られた。　この泥状物を円筒形で内容６００
ｃｃの成形用型に入れ人力による僅かの加圧をしたとこ
ろ緻密で体積３４５ｃｃの円筒形の成形物を得た。　こ
の成形物を１１０℃で８時間、次いで１６０℃で７時間
加熱し、引続き電気炉に入れ６℃／ｍｊ、ｎの昇温速度
下で加熱し、１４　（］　０°Ｃにまで到達してから′
：ＳＯ分この温度に保持した後加熱を止め、６時間後に
電気炉から外部に取出した。孔の長寸について約０．３
胴の多数の孔を立体的に持つセラミック多孔体を製造で
きた。

ｉ１ｉ定した空隙率は８１％、かさ比重は０．３７であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法のフローチャートである。 以上 第１図 −４２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １セラミツク原料の粉体に膨潤性樹脂を混合し、膨潤剤
   を加えてゲル状物に移行させて、このゲル状物にて構成
   物の体積部分を占有させ、この状態にて乾燥、焼成を行
   うことにより、構成物中に多数の細孔を形成することを
   特徴とするセラミック多孔体の製造方法。 ２膨潤性樹脂が吸水性樹脂を主体とする樹脂の粉体であ
   る特許請求の範囲第１項記載のセラミック多孔体の製造
   方法。 ３膨潤剤が水又は溶剤を含んだ水溶液である特許請求の
   範囲第１項記載のセラミック多孔体の製造方法。