JPS6045623B2 - ロイヤルゼリ−酸(10−ヒドロキシ−トランス−2−デセン酸)の合成方法 - Google Patents
ロイヤルゼリ−酸(10−ヒドロキシ−トランス−2−デセン酸)の合成方法Info
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- JPS6045623B2 JPS6045623B2 JP52153736A JP15373677A JPS6045623B2 JP S6045623 B2 JPS6045623 B2 JP S6045623B2 JP 52153736 A JP52153736 A JP 52153736A JP 15373677 A JP15373677 A JP 15373677A JP S6045623 B2 JPS6045623 B2 JP S6045623B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は入手容易な試薬を用いて簡単な手法によつて
ローヤルゼリー酸(10−ヒドロキシートランスー2−
デセン酸)並びにその関連化合物を経済的に合成する方
法に関するものてある。
ローヤルゼリー酸(10−ヒドロキシートランスー2−
デセン酸)並びにその関連化合物を経済的に合成する方
法に関するものてある。
正孔の成分ローヤルゼリー酸に関しては194時タウ
ンゼント氏(TownSent)等は蜜蜂の正孔のエー
テル可溶性部からC、OH、80。
ンゼント氏(TownSent)等は蜜蜂の正孔のエー
テル可溶性部からC、OH、80。
のカルボン酸を単離し、その後ファナット氏(Bute
nandt)、バーカー氏(Barker)等によつて
ローヤルゼリー酸の構造が10−ヒドロキシートランス
ー2−デセン酸と決定された。 又このローヤルゼリー
酸が鼠の腹水ガンの治療に有効であること及び抗菌性例
えば大腸菌(E)Coli)に対してオーレオマイシン
の15の抗菌性のあることが発見され、この化合物の合
成が多くの人達によつて試みられた。
nandt)、バーカー氏(Barker)等によつて
ローヤルゼリー酸の構造が10−ヒドロキシートランス
ー2−デセン酸と決定された。 又このローヤルゼリー
酸が鼠の腹水ガンの治療に有効であること及び抗菌性例
えば大腸菌(E)Coli)に対してオーレオマイシン
の15の抗菌性のあることが発見され、この化合物の合
成が多くの人達によつて試みられた。
従来は例えばその代表的な合成例としてスベリン酸を
出発原料として第1表に示す如く、そのモノエステル化
、水素ホウ素ナトリウムによる還元、加水分解、アセチ
ル化、ナトリウムメルカプタンによるチオールエステル
化、ラネーニツケル還元、ウイツテイツヒ(Witti
g)反応及び加水分解という多段の複雑な反応によつて
始めてローヤルゼリー酸が合成された。
出発原料として第1表に示す如く、そのモノエステル化
、水素ホウ素ナトリウムによる還元、加水分解、アセチ
ル化、ナトリウムメルカプタンによるチオールエステル
化、ラネーニツケル還元、ウイツテイツヒ(Witti
g)反応及び加水分解という多段の複雑な反応によつて
始めてローヤルゼリー酸が合成された。
しかしながら従来のロイヤルゼリー酸の合成方法は上記
よりも明から如く工程が複雑、原料試薬の入手困難、収
率の問題など経済的に着眼しても未だ解決すべき幾多の
問題がが残されている。
よりも明から如く工程が複雑、原料試薬の入手困難、収
率の問題など経済的に着眼しても未だ解決すべき幾多の
問題がが残されている。
本発明者は上記の問題点を解決するために、入2手しや
すい原料試薬を使用し、簡単な方法でロイヤルゼリー酸
及びその関連化合物を合成することを目的として、第2
表に示す如く1,8オクタンジオールを出発物質として
、Cu−Zn系触媒による減圧下気相脱水素反応により
、8ヒドロキシオクタナールに転換し、ついでピリジン
中8ヒドロキシオクタナールとマロン酸との縮合を行な
わせ本発明のロイヤルゼリー酸の合成に成功したもので
、同様にしてその炭素数を異にするのみ又はそれらのア
セチル化したのみの関連化合物をも簡単に合成される。
その製造工程のフローシートを第2表に纒めた。
すい原料試薬を使用し、簡単な方法でロイヤルゼリー酸
及びその関連化合物を合成することを目的として、第2
表に示す如く1,8オクタンジオールを出発物質として
、Cu−Zn系触媒による減圧下気相脱水素反応により
、8ヒドロキシオクタナールに転換し、ついでピリジン
中8ヒドロキシオクタナールとマロン酸との縮合を行な
わせ本発明のロイヤルゼリー酸の合成に成功したもので
、同様にしてその炭素数を異にするのみ又はそれらのア
セチル化したのみの関連化合物をも簡単に合成される。
その製造工程のフローシートを第2表に纒めた。
第2表(イ)、(口)の(1),(2),(3)、(1
a),(2a),(3a)において出発原料としてn=
3の時は1,5ペンタンジオール(1A)、そのモノア
セテート(1A−a)n=4の時は1,6ヘキサンジオ
ール(1B)そのモノアセテート(1B−a)、n=6
の時は1,8オクタンジオール(1C)そのモノアセテ
ート、(1C−a)、n=8の時は1.8オクタンジオ
ール(1D)そのモノアセテートは(1D一a)として
示す。
a),(2a),(3a)において出発原料としてn=
3の時は1,5ペンタンジオール(1A)、そのモノア
セテート(1A−a)n=4の時は1,6ヘキサンジオ
ール(1B)そのモノアセテート(1B−a)、n=6
の時は1,8オクタンジオール(1C)そのモノアセテ
ート、(1C−a)、n=8の時は1.8オクタンジオ
ール(1D)そのモノアセテートは(1D一a)として
示す。
次に本発明並びに本発明のロイヤルゼリー酸の関連化合
物の合成法に関して更に詳細説明する。
物の合成法に関して更に詳細説明する。
1.5−ペンタンジオール(1A)、1,6ヘキサンジ
オール(1B)は市販品をそのまま減圧蒸留したものを
使用した。
オール(1B)は市販品をそのまま減圧蒸留したものを
使用した。
1,8オクタンジオール(1C)、1,1叶゛カンジオ
ール(1D)はスベリン酸及びセバシン酸を夫々ジメチ
ルエステル化した後水素アルミニウムリチウムで還元、
減圧蒸留したもの又はそれらのモノアセテートである1
,5ペンタンジオールモノアセテート(1A−a)、1
,6−ヘキサンジオールモノアセテート(1B−a)、
1,8オクタンジオールモノアセテート(1C−a)1
,1叶゛カンジオールモノアセテート(1D−a)はジ
オール(1A),(1B),(1C),(1D)を夫々
無水酢酸とピリジンでモノアセチル化して調製した。
ール(1D)はスベリン酸及びセバシン酸を夫々ジメチ
ルエステル化した後水素アルミニウムリチウムで還元、
減圧蒸留したもの又はそれらのモノアセテートである1
,5ペンタンジオールモノアセテート(1A−a)、1
,6−ヘキサンジオールモノアセテート(1B−a)、
1,8オクタンジオールモノアセテート(1C−a)1
,1叶゛カンジオールモノアセテート(1D−a)はジ
オール(1A),(1B),(1C),(1D)を夫々
無水酢酸とピリジンでモノアセチル化して調製した。
(1A)〜(1D)及び(1A−a)〜(1D−a)を
合成原料としてCu−Zn系触媒による減圧下気相脱水
素反応を行ない(1A)から5ヒドロキシペンタナール
(2A)を(1B)から6−ヒドロキシヘキサナール(
2B)を、(1C)から8ヒドロキシオクタナール(2
C)を、(1D)から10−ヒドロキシデカナール(2
D)を夫々収率70%、52%、51%、52%で得ら
れた。
合成原料としてCu−Zn系触媒による減圧下気相脱水
素反応を行ない(1A)から5ヒドロキシペンタナール
(2A)を(1B)から6−ヒドロキシヘキサナール(
2B)を、(1C)から8ヒドロキシオクタナール(2
C)を、(1D)から10−ヒドロキシデカナール(2
D)を夫々収率70%、52%、51%、52%で得ら
れた。
又(1A−a),(1B−a),(1C−a),(1D
−a)からは定量的収率で夫々5−アセトキシペンタナ
ール(2A−a),6−アセトキシヘキサナール(2B
−a),8−アセトキシオクタナール(2C一a)、ア
セトキシデカナール(2D−a)を得た。
−a)からは定量的収率で夫々5−アセトキシペンタナ
ール(2A−a),6−アセトキシヘキサナール(2B
−a),8−アセトキシオクタナール(2C一a)、ア
セトキシデカナール(2D−a)を得た。
ジオール(1A〜1D)の脱水素反応ではそれぞれ1,
3ージホルミルプロパン(7A)、1,4ージホルミル
ブタン(7B)、1,6ージホルミルヘキサン(7C)
、1,8ージホルミルオクタン(7D)が副生するが、
本発明は分子内で同一環境にあるジオール官能基の一方
だけをアルデヒドに変える方法として特に優れている。
3ージホルミルプロパン(7A)、1,4ージホルミル
ブタン(7B)、1,6ージホルミルヘキサン(7C)
、1,8ージホルミルオクタン(7D)が副生するが、
本発明は分子内で同一環境にあるジオール官能基の一方
だけをアルデヒドに変える方法として特に優れている。
脱水素条件並びに生成比を第3表に纏めた。かくて得ら
れた(2A)〜(2D)及び(2A−a)〜(2D−a
)をマロン酸とピリジン1:2との混合溶液に加え4日
間放置した後除々に加熱して脱炭酸を終了させ、エーテ
ルで抽出して(2A)からは7−ヒドロキシトランスー
2−ヘプテン酸(3A),(2B)からは8−ヒドロキ
シートランスー2−オクテン酸(3B),(2C)から
は10−ヒドロキシートランスー2デセン酸(3C),
(2D)からは12−ヒドロキシートランスー2−ドデ
セン酸(3D)が夫々収率5%、18%、20%、22
%で得られた。又(2A−a)からは7−アセトキシー
トランスー2−ヘプテン酸(3A−a),(2B−a)
からは8−アセトキシトランスー2−オクテン酸(3B
−a),(2C−a)からは10−アセトキシートラン
スー2デセン酸(3C−a),(2D−a)からは12
−アセトキシートランスー2−ドデセン酸(3D−a)
が夫々収率76%、75%、76%、76%、で得られ
た。
れた(2A)〜(2D)及び(2A−a)〜(2D−a
)をマロン酸とピリジン1:2との混合溶液に加え4日
間放置した後除々に加熱して脱炭酸を終了させ、エーテ
ルで抽出して(2A)からは7−ヒドロキシトランスー
2−ヘプテン酸(3A),(2B)からは8−ヒドロキ
シートランスー2−オクテン酸(3B),(2C)から
は10−ヒドロキシートランスー2デセン酸(3C),
(2D)からは12−ヒドロキシートランスー2−ドデ
セン酸(3D)が夫々収率5%、18%、20%、22
%で得られた。又(2A−a)からは7−アセトキシー
トランスー2−ヘプテン酸(3A−a),(2B−a)
からは8−アセトキシトランスー2−オクテン酸(3B
−a),(2C−a)からは10−アセトキシートラン
スー2デセン酸(3C−a),(2D−a)からは12
−アセトキシートランスー2−ドデセン酸(3D−a)
が夫々収率76%、75%、76%、76%、で得られ
た。
ここで得られた(3C)及び(3C−a)が本発明の目
的とするロイヤルゼリー酸及びそのアセテートである。
的とするロイヤルゼリー酸及びそのアセテートである。
上記の如く本発明はロイヤルゼリー酸及びそれの関連化
合物を入手容易な試薬を用い、良好な収率で、しかも簡
単な手法で合成することを可能ならしめたのである。次
に本発明の実施例を示すが本発明は勿論実施例のみに限
定されるものではない。
合物を入手容易な試薬を用い、良好な収率で、しかも簡
単な手法で合成することを可能ならしめたのである。次
に本発明の実施例を示すが本発明は勿論実施例のみに限
定されるものではない。
実施例1
1,8オクタンジオール、沸点128〜1400C(2
朗Hg)、30g(0.21モル)をCu−Zn系触媒
(黄銅ラシツヒリング)を充填した脱水素塔を用いて塔
内圧60〜70TnmHgに保つように空気を導入し、
少量の水を滴下しながら温度を上げ、塔浴温度を280
℃に保ち、圧力2『Hgl流量6m1/Hr通気35m
1/Minに調節して試料の滴下を行ない、必要に応じ
て氷一食塩トラップ、或いはドライアイスメタノール浴
トラップを用いた。
朗Hg)、30g(0.21モル)をCu−Zn系触媒
(黄銅ラシツヒリング)を充填した脱水素塔を用いて塔
内圧60〜70TnmHgに保つように空気を導入し、
少量の水を滴下しながら温度を上げ、塔浴温度を280
℃に保ち、圧力2『Hgl流量6m1/Hr通気35m
1/Minに調節して試料の滴下を行ない、必要に応じ
て氷一食塩トラップ、或いはドライアイスメタノール浴
トラップを用いた。
反応経了後塔内圧を60〜7−Hgに戻し、水を滴下、
塔内に残留する反応油の留出が認められなくなつてから
塔浴温度を室温に戻し、塔内を常圧にする。
塔内に残留する反応油の留出が認められなくなつてから
塔浴温度を室温に戻し、塔内を常圧にする。
かくて得られた8−ヒドロキシオクタナールは沸点92
−105゜C/47177!Hgδ(CDC′3)9.
69(T,l.5HZ,CHC)、357(TJ=6H
Z..CH20H)、2.1〜2.5(MCH2CHO
)1,5〜2.0(CH2×5)、収率は97%であつ
た。
−105゜C/47177!Hgδ(CDC′3)9.
69(T,l.5HZ,CHC)、357(TJ=6H
Z..CH20H)、2.1〜2.5(MCH2CHO
)1,5〜2.0(CH2×5)、収率は97%であつ
た。
次にマロン酸とピリジンのモル比1:2の混合溶液を冷
却し、これに上記で得られた8−ヒドロキシオクタナー
ルをマロン酸と等モル加え、4日間放置した。
却し、これに上記で得られた8−ヒドロキシオクタナー
ルをマロン酸と等モル加え、4日間放置した。
そのまま油浴で徐々に温度を上昇させ、120℃で2時
間加熱した。溶液を炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性
となし、エーテルで1満間連続抽出してピリジン及び不
純物として混在する中性油分を除き、?−NCeで酸性
となし、再度エーテルで1詩間連続抽出して無水硫酸ナ
トリウムて乾燥した後エーテルを留去すると目的とする
ロイヤルゼリー酸、10−ヒドロキシートランスー2−
デセン酸が収率20%で得られた。
間加熱した。溶液を炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性
となし、エーテルで1満間連続抽出してピリジン及び不
純物として混在する中性油分を除き、?−NCeで酸性
となし、再度エーテルで1詩間連続抽出して無水硫酸ナ
トリウムて乾燥した後エーテルを留去すると目的とする
ロイヤルゼリー酸、10−ヒドロキシートランスー2−
デセン酸が収率20%で得られた。
かくて得られた10−ヒドロキシートランスー2−デセ
ン酸の特性は次の通りである。
ン酸の特性は次の通りである。
δPPm(CDCe3)11、03、(S,.COOH
l”D2Oで消失)7、00(T..d,.J=7HZ
116HZ−CH=CH−CO−)、5、77(DNJ
=16f1Z..CH=CH−CO−)3.55(T.
.J=σワー0CH2−)1、9〜2.5(CH2−C
=)、1、1〜1.9(CH2×5)同様にして多少収
率を異にするが(1A)→(2A)→(3A)、(1B
)→(2B)→(3B)、(1D)→(2D)→(3D
)が更に(1A−a)一(2A一a)→(3A−a)、
(1B−a)→(2B→a)→(3B−a)、(1D−
a)→(2D−a)→(3D−a)が得られる。
l”D2Oで消失)7、00(T..d,.J=7HZ
116HZ−CH=CH−CO−)、5、77(DNJ
=16f1Z..CH=CH−CO−)3.55(T.
.J=σワー0CH2−)1、9〜2.5(CH2−C
=)、1、1〜1.9(CH2×5)同様にして多少収
率を異にするが(1A)→(2A)→(3A)、(1B
)→(2B)→(3B)、(1D)→(2D)→(3D
)が更に(1A−a)一(2A一a)→(3A−a)、
(1B−a)→(2B→a)→(3B−a)、(1D−
a)→(2D−a)→(3D−a)が得られる。
Claims (1)
- 1 1,8−オクタンジオールにCu−Zn系触媒を使
用する減圧下気相脱水素反応により8−ヒドロキシ−オ
クタナールに転換し、ついでピリジン中で該8−ヒドロ
キシ−オクタナールとマロン酸との縮合を行なわしめる
ことによつて10−ヒドロキシ−トランス−2−デセン
酸を合成する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52153736A JPS6045623B2 (ja) | 1977-12-20 | 1977-12-20 | ロイヤルゼリ−酸(10−ヒドロキシ−トランス−2−デセン酸)の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52153736A JPS6045623B2 (ja) | 1977-12-20 | 1977-12-20 | ロイヤルゼリ−酸(10−ヒドロキシ−トランス−2−デセン酸)の合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5488216A JPS5488216A (en) | 1979-07-13 |
JPS6045623B2 true JPS6045623B2 (ja) | 1985-10-11 |
Family
ID=15568967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52153736A Expired JPS6045623B2 (ja) | 1977-12-20 | 1977-12-20 | ロイヤルゼリ−酸(10−ヒドロキシ−トランス−2−デセン酸)の合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6045623B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2892411B1 (fr) * | 2005-10-21 | 2009-03-20 | Diverchim Sa | Nouveau procede de preparation d'hydroxy-acides gras insatures |
CN102206151B (zh) * | 2010-03-30 | 2013-04-17 | 上海灏翔生物科技有限公司 | 王浆酸的合成方法 |
-
1977
- 1977-12-20 JP JP52153736A patent/JPS6045623B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5488216A (en) | 1979-07-13 |
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