JPS6039316B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温安定性に殴れ、かつ皮膚刺激性の少ない液
体洗浄剤組成物に関する。

従来、ライトデューテイー合成洗剤においては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムや高級アルコール硫酸
ェステルトリェタノールアミン塩、ポリオキシェチレン
アルキルェーテル硫酸ナトリウムなどが、主要活性剤と
して使用されて釆たが、これらの合成洗剤は、皮膚刺激
性を有し、その改良が、強く望まれている。

また、シャンプーでは、これらの界面活性剤を使用する
と洗浄力が強いため、洗髪後の毛髪が、なめらかさを矢
ない、パサついて来るなどの欠点もある。

この様に、皮膚に対する作用は、一般に陰イオン性界面
活性剤が強く、非イオン性界面活性剤では弱い傾向にあ
る。

ここで言う、皮膚刺激とは、皮膚角質層を主体とした乾
燥性落肩性変化を意味するもので発赤などの炎症性変化
を意味する皮膚刺激性とは異なるものである。

皮膚刺激の少ない界面活性剤として非イオン性界面活性
剤例えばグリセリン高級脂肪酸ヱステル、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノール、ポリオキシェチレンアルキ
ルェーテル、ショ糖高級脂肪酸ェステル、ソルビタン高
級脂肪酸ェステルがあげられるが、低刺激性ではあるも
のの、泡立ちが悪く、シャンプー洗顔石ケン、台所洗剤
の要求を満足することがきなし、。

この様な泡立ちの悪さを改良し、かつ低刺激である活性
剤として、最近アミノ酸のアシル化物が開発され興味を
ひいている。

例えば、アミノ酸の一種であるザルコシン（メチルグリ
シン）のアシル化物であるＮ−アシルザルコシネート、
Ｎーメチルー８−アラニンのアシル化物であるＮーアシ
ル−Ｎーメチルー８ーアラニネート、また、Ｎ−グルタ
ミン酸のアシル化物であるアシル化グルタミン酸塩など
がある。しかし、これらの活性剤は、単独では溶解性が
悪く、また弱酸性においてはＮ‐アシルザルコシネート
、Ｎ−メチル−８−アラニネートは、白色沈殿を生じ、
泡立ちも低下する。Ｎ−ァシルグルタミン酸塩は、アル
カリ金属塩として使用する場合には、低温において、結
晶の析出や、にごりが生じるため、固定洗浄剤、クリー
ム状洗浄剤に応用が限定される。

熔解性を改良する為には、高級アルコール硫酸ェステル
トリェタノールアミン塩、ポリオキシェチレンアルキル
ェーテル硫酸ヱステル塩などとの併用が必要であった。

この為、Ｎ−アシルグルタミン酸塩の特徴である皮噂に
対するマイルド性も低下し、低温安定性の改良法として
は適切とは思われない。一般に、溶解性の改良方法とし
ては、ナトリウム、カリウム塩などに代えて、トリヱタ
ノールアミン、アルモニウム塩等を使用する方法が採用
されている。

しかし、アルモニウム塩は長期保存され、ｐＨが上昇し
た場合には、アルモニウム臭を生じ香粧品原料としては
適切でなく。またトリェタノールァミン塩は高温に１〜
２ケ月保存されると、変色するなどの欠点を有し、好ま
しくない。また、別の改良方法として、エタノールやプ
ロピレングリコールなどの溶剤を添加することも広く行
なわれているが、ポリオキシェチレンアルキルェーテル
硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどの場合とは異なり、Ｎーアシルグルタミン酸塩な
どのカルボン酸型活性剤の熔解性改良方法としては、適
切ではない。また鰭開昭５６−２８２９７には、Ｎ−ア
シルグルタミン酸の塩基性アミノ酸塩とィミダゾリン型
両性活性剤、アミドアミン型両性活性剤による低温安定
性が改良された水性洗浄剤組成物の開示があるが、この
方法は、トリェタノールアミン塩を用いた場合と同様に
高温に１〜２ケ月は通常の条件下で長期保存されると変
色するなどの欠点を有し、好ましくない。本発明の目的
は低温安定性がすぐれかつ皮膚にマイルドな液体洗浄剤
組成物を提供することであり、この目的は下記一般式（
１）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸塩と、下記一
般式（０）で表わされるＮーァシルアミノ酸塩を含有し
、（１）／（ロ）の重量比が９／１〜２／８である液体
洗浄剤組成物によって達成される。

一般式（１）； 一般式（０）； （但し、Ｒ１，Ｒ２は炭素数９〜１５の飽和または不飽
和アルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖または
分枝鎖アルキル基、または水素を示し、ｎは１または２
の数を示し、そしてＭは下記一般式（ｍ）で示される塩
基性アミノ酸の陽イオンを示す。

一般式（血）； 但し、ＸはＨまたはＯＨを示し、Ａは−ＮＨ３，または
を示す。

）本発明の第１の必須成分である、上記一般式（１）で
表わされるＮ−アシルグルタミン酸塩は、光学活性体、
ラセミ体の種類を問わず、いずれも略々同程度の効果を
示す。

好ましいＮ−アシルグルタミン酸塩としては、Ｎ−ラウ
ロイルグルタミン酸；Ｎ−ミリストイルグルタミン酸；
Ｎ−パルミトィルグルタミン酸；ャシ油脂肪酸、硬化牛
脂脂肪酸の低炭素数留分、および高炭素数蟹分を除去し
た残りの脂肪酸から合成されたＮーアシルグルタミン酸
：またはこれらのＮ−アシルグルタミン酸の混合物のそ
れぞれ塩基性アミノ酸であり、具体的には、例えば下記
に示すものである。Ｎ−ラウロィルグルタミン酸リジン
、Ｎーミリストィルグルタミン酸アルギニン、Ｎーパル
ミトィルグルタミン酸ヒドロキシリジン、Ｎ−ラウロイ
ルグルタミン酸オルニチソ、Ｎ−ラウロィルグルタミン
酸シトルリン等。このＮ−アシルグルタミン酸の塩基性
アミノ酸塩は容易に得られるが、製造方法の一実施態様
は以下に示すとうりである。

Ｎーアシルグルタミン酸の塩基性アミノ酸はグルタミン
酸を脂肪酸クロラィドなどによってアシル化して得られ
るＮ−アシルグルタミン酸を７０〜８０ｑ０に加溢した
塩基性アミノ酸水溶液で中和することによって得られる
。本発明の第２の必須成分である一般式（Ｄ）で表わさ
れるＮ−アシルアミノ酸塩としては、Ｎ−ラウロイルＮ
ーヱチルグリシソ；Ｎ−ラウロイルＮ−イソプロピルグ
リシン；Ｎ−ラウロイルザルコシン；Ｎ−ミリストイル
ザルコシン；Ｎ−パルミトイルザールコシン；Ｎーラウ
ロイルＮ−メチルベータアラニン；Ｎ−ラウロイルＮ−
エチルベータアラニン；Ｎ−ミリストイルベータアラニ
ン；Ｎ−／ぐルミトイルベータアラニン；Ｎーラウロイ
ルグリシソ；Ｎ−ミリストイルグリシン；Ｎ−パルミト
ィルグリシン、またはこれらの混合物のそれぞれ塩基性
アミノ酸塩である。これらＮーアシルアミノ酸塩の具体
例としては例えば下記に示すものである。

Ｎーラウロィルザルコシソリジン、Ｎ−ラウロイルザル
コシンアルギニン、Ｎ−ラウロイルザルコシンヒドロキ
シリジン、Ｎ−ラウロイルザルコシンオルニチン、Ｎー
ラウロィルザルコシンシトルリン、等。この、Ｎーアシ
ルアミノ酸の塩基性アミノ酸塩は、容易に得られるが、
製造方法の一実施態様は以下に示すとおりである。

Ｎーアシルアミノ酸の塩基性アミノ酸は、Ｎーアシルグ
ルタミン酸の塩基性アミノ酸塩と、同様な方法で合成さ
れるが、例えば、ザルコシンを脂肪酸クロラィドでアシ
ル化した後、７０〜８０００に加熱した塩基性アミノ酸
水溶液で中和する事によって得られる。本発明の最も重
要な条件である一般式（１），（０）で表わされるＮ−
ァシルグルタミン酸塩とＮーアシルアミノ酸塩の比率（
重量）は（１）／（０）＝９／１〜２／８であり、好ま
しくは、７／３〜４／６の範囲である。

（１）／（０）の比率が９／１を超えると、低塩（一５
℃）における安定性が劣り、又、（１）／（０）の比率
が、２／８未満であると、上記同様に低温（一５℃）に
おける安定性が劣る。

本発明の上記一般式（１）および（０）で表わされるＮ
−アシルグルタミン酸塩とＮ−アシルアミノ酸塩を構成
する（中和する）塩基性アミノ酸は、リジン、ヒドロキ
シリジン、オルニチン、アルギニン、シトルリンから選
ばれる少なくとも１種で、これらの塩基性アミノ酸は光
学活性体、ラセミ体のいずれでもよい。

本明の組成物は上述した必須成分の他にたとえばシャン
プーや洗顔石ケン、台所洗剤に添加される陰イオン、陽
イオン、非イオン、両性のそれぞれ界面活性剤：及びＢ
ＨＴ、Ｑ−トコフェロールなどの酸化防止剤；２−ヒド
ロキシ−４ーメトキシベンベンゾフェノンなどの紫外線
吸収剤；ＥＯＴＡ、クエン酸、リンゴ酸などの有機キレ
ート剤；安息香酸ナトリウム、メチルパラベン、フェノ
キシェタノールなどの静菌剤；ヤシ油脂肋酸ジエタノー
ルアマイドポリエチレングリコールジステアリン酸ェス
テルなどの増粘剤は本発明の目的、効果に影響のない範
囲で配合することができる。

本発明の液体洗剤組成物は、このままあるいは、前述の
任意の成分等を適宜選択配合することにより、台所洗剤
、シャンプー、ボディシャンプー、ヘビーデューティ液
体洗剤、洗顔石ケン等の用途に用いることができる。

本発明の液体洗剤組成物は、長期低温に保存しても、低
温安定性に優れ、かつ皮膚に対してもマイルドであるす
ぐれた特徴を有している。

次に、本発明を以下の試験例に基づいてさらに具体的に
説明する。

なお、それに先立って試験例で採用した試験方法、評価
方法の概要を説明する。皮膚減り激性については、下記
の｛ｌｉ，■の方法を用い評価を行なった。

‘１｝ 皮膚刺激性 テスター１０名により液体洗浄剤組成物１％水溶液（３
５二０）を用い、手による浸贋試験、即ち１分毎の浸積
−乾燥操作を１５回行ない、２岬時間後皮膚を視覚判定
し、皮膚荒れの程度を判定する。

○：皮膚のあれほとんどなし△：皮膚の角質表層に一部
乾燥蕗属性変化あり×：３割以上の乾燥落肩性変化あり
‘２’皮膚刺激性 皮膚刺激性評価は牛血清アルブミンの分子楕円率（ＢＳ
Ａ分子楕円率）をィンジケータとし、これを次の方法で
測定した。

斑Ａ分子楕円率測定法 牛血清アルプミン１０蛇ｐｍと各試験溶液を混合後、５
■ｈＭとなるよう燐酸ナトリウム緩衝液を添加 し 、
２５ ℃ に 於 て ＪＡＳＣＯＣＤＳｐｅｃｔｒ
ｏｐｅｌａｒｉｍｅｔｅｒにて、円偏光こ色性を測定し
、分子楕円率（８）を求めた。

ちなみに未変性の牛血清アルブミンの分子楕円率は、一
１１．３×１ぴｄｅｇの／ｄｅｃｉｍｏｌであった。（
表中の数種単位は−〔８〕×１びで示す）また、分子楕
円率が牛血清アルブミンと同等であり、変性を示さない
ものでは皮膚刺激もほとんどないことが確認されている
。

起泡力 調整された液体洗浄剤組成物の６％水溶液２０泌（２５
ｑｏ）を１００の‘シリンダーに採取し、人工汚こう、
として液体ラノリン０．をを加え、１硯砂間に２０回振
盗し、１後の泡容積（机【）を測定した。

透明性液体洗浄剤組成物を調整し、一５℃で、２４時間
、４錨時間保存し、目視判定した。

○：透明 △：わずかに濁る ×：白濁し、不透明 変色度 調整された洗剤組成物を６０ｑ○、２時間の促進試験条
件で保存し、４２０ｈムにおける吸光度を測定し、次式
により算出した。

変色度＝午よ ｌｔ：６び○、１ケ月経日後の吸光度 １。

：６０ｑｏ、１ケ月経日前の吸光度変色度が１．１以上
の場合には商品価値上問題があり、好ましくない。

臭気 調整された洗剤組成物を６０ｑ０、２時間の促進試験条
件で保存し、アンモニア臭の有無を判定した。

○：アンモニア臭なし ×： 〃 あり 試験例 １ 下記表−１に示す組成を有する１の蚤の液体洗浄剤組成
物を調整し、性能を試験した。

ただし尿素は−５℃における凝固を防止する目的で３％
添加した。結果を同表に示す。なお、配合量は重量％で
あり（他の試験例でも同様）、そして※１〜※３は下記
の物質を示す。※１：ポリオキシェチレンアルキルェー
テル硫酸ナトリウム（平均ＥＯ付加モル数：Ｐ＝３，ア
ルキル基（Ｒ）：Ｃ，２／Ｃ，３＝１／・）※２：ャシ
油アルコール硫酸ェステルトリェタノールアミン塩※３
：２−ヤシアルキルーＮ−力ルボキシエチルイミダゾリ
ニウムベタインナトリウム表 − １ 表−１より明らかのように、アシルグルタミン酸ナトリ
ウムが添加されている比較例３はＡＥＳ‐Ｎａ，ＡＳ−
ＴＥＡをそれぞれ配合されている比較例１および２に比
べて皮膚に対してマイルドである利点があるが透明性が
劣っている。

またアシルグルタミン酸のアンモニウム塩が配合されて
いる比較例４は臭気がする欠点があり、アシルグルタミ
ン酸のトリェタノールアミン塩が配合されている比較例
５は変色度が劣っている。また比較例６，８および９は
それぞれ本発明の第１又は第２の必須成分の単独で配合
されているが２つの必須成分を組合されていないため、
評価基準の少なくとも一つを満足できない。これに対し
て本発明の実施例１は全ての評価基準を満足する。試験
例 ２ 下記表−２に示す１の蚤の液体洗浄剤組成物を調整し、
性能を試験した。

ただし尿素は−５℃における凝固を防止する目的で３％
添加されている。結果を同表に示す。表 − ２表−２
に示される様にＮ−アシルグルタミン酸塩基性アミノ酸
塩（１）とＮ−ァシルザルコシン酸塩基性アミノ酸塩に
代表されるＮ−アシルアミノ酸塩（ロ）との重量比率は
（１）／（０）＝９／１〜２／８の範囲内（実施例２〜
７）で透明性が良好であり、この範囲をはずれる（比較
例１０〜ｉ３）と劣化しし、好ましくない。

試験例 ３ 下記表−３に示す６種の液体洗浄剤組成物を調整し、性
能を試験した。

ただし尿素は−５℃における凝固を防止する目的で３％
添加されている。結果を同表に示す。表− ３ （注）Ｎ‐アシルグルクミン酸リジンは下記構造式を有
する。

ＭＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＭ丁ＮＨ ・ Ｒ−ＣＯ 但し、Ｍはリジンを、そしてＲは※４〜※９で示される
アルキル基を示す。

※４：ＲｉＣ７日，５‐ ※７：Ｒ：Ｃ．３日２
７‐※５：Ｒ＝Ｃ９日，９− ※８：Ｒ＝Ｃ，５
日３，−※６：Ｒ＝Ｃ，．日２３‐ ※９：Ｒ＝Ｃ
，７日３５‐表−３に示される様にＮ−アシルグルタミ
ン酸塩の脂肪酸残基のＲの炭素数が７以 下では低温安定性は良好であるが泡立ちは劣り、また１
７以上では低温安定性、泡立ち共に劣るため好ましくな
い。

試験例 ４ 下記表−４に示す６種の液体洗浄剤組成物を調整し、性
能を試験した。

ただし尿素は−５℃における凝固を防止する目的で３％
添加されている。結果を同表に示す。表−４ （注）Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルク−アラニン酸オルニ
チンは下記構造式を有する。

汗こ日３Ｒ−Ｃ−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ 但し、Ｍはオルニチンを、そしてＲは※１０〜※１５で
示されるアルキル基を示す。

※１０：Ｒ＝Ｃ７日，５‐ ※１３：Ｒ＝ＣＩ
３日２７‐※１１：Ｒ＝Ｃ９日，９‐ ※１４：
Ｒ＝ＣＩ５日３１‐※１２：Ｒ＝ Ｃ，．日２３‐
※１５：Ｒご Ｃ，７日３５−表−４に示さ
れる様にＮ−アシル−Ｎ−ァルキル８−アラニン酸オル
ニチンの脂肪酸残基のＲの炭素数が７以下では低温安定
性 は良好であるが、泡立ちは劣り、また１７以上では低温
安定性、泡立ち共に劣るため好ましくない。

試験例 ５下記表−５に示すコンディショニングシャン
プー組成物を調整し、その性能を評価した。この組成物
はクエン酸でｐＨ６に調整されている。表−５上記組成
物は泡立ちが優れ、皮膚に対する作用が温和であり、コ
ンディショニング性が優れ、かつ低温安定性が良好であ
った。

試験例 ６ 下記表−６に示す洗顔石ケン組成物を調整し、その性能
を評価した。

この組成物はクエン酸でｐＨ６に調整されている。表−
６ 上言己組成物は試験例５と同様のすぐれた性能を示した
試験例 ７※ 下記表−７に示す台所洗剤組成物を調整
し、その性能を評価した。

この組成物はクエン酸でｐＨ６に調整されているご表−
７ 上記組成物は試験例５と同様のすぐれた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（I）で表わされるＮ−アシルグルタミ
   ン酸塩と、下記一般式（II）で表わされるＮ−アシルア
   ミノ酸塩を含有し、（I）／（II）の重量比が９／１〜
   ２／８である液体洗浄剤組成物。 一般式（I）； ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１，Ｒ＾２は炭素数９〜１５の飽和または
   不飽和アルキル基を示し、Ｒ＾３は炭素数１〜４の直鎖
   または分枝鎖アルキル基、または水素を示し、ｎは１ま
   たは２の数を示し、そしてＭは下記の一般式（III）で
   示される塩基性アミノ酸の陽イオンを示す。 一般式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ＸはＨまたはＯＨを示し、Ａは−ＮＨ＿３，−
   ＣＨ＿２ＮＨ＿３，▲数式、化学式、表等があります▼ ，または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 ）