KR100656071B1

KR100656071B1 - 구형의 라멜라 구조를 형성하는 피부 세정제 조성물

Info

Publication number: KR100656071B1
Application number: KR1020050128591A
Authority: KR
Inventors: 이석주; 강형미; 최정진; 최승만; 김지영; 최수규
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2006-12-11

Abstract

본 발명은 피부 세정제 조성물에 관한 것으로서, 음이온성 계면활성제; 양쪽성 계면활성제; 지방산 또는 비이온성 계면활성제; 및 글리세릴기가 도입된 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 피부 세정제 조성물은 일반 판상의 라멜라 구조보다 사용감이 우수한 구형의 라멜라 구조를 형성하며, 양이온 계면활성제의 함량 증가에 따라 피부 마일드함이 증가하고, 경시적으로 안정한 부드러운 크림 및 로션상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 피부 세정제 조성물에 사용된 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 글리세릴기가 도입되어 기존의 양이온 계면활성제에 비해 물에 대한 용해도 증가로 고함량에서도 음이온성 계면활성제와 침전물을 형성하지 않으면서 구형의 라멜라 구조를 형성하여, 피부자극을 완화하고 세정시 보다 마일드한 효과를 나타낼 수 있다.

양이온 계면활성제, 구형의 라멜라 구조, 로션상, 크림상

Description

구형의 라멜라 구조를 형성하는 피부 세정제 조성물{Skin cleansing composition forming spherulite structure}

도 1은 본 발명의 일 실시예인 실시예 6에 따른 피부 세정제 조성물의 구형 라멜라 구조를 보여주는 편광 현미경 사진이다.

본 발명은 구형의 라멜라 구조를 형성하는 피부 세정제 조성물에 관한 것이다.

양이온 계면활성제는 헤어 및 피부표면에 컨디셔닝 효과를 부여하며 유효성분의 전달에 효과적이나 일부 함량에서는 음이온성 계면활성제등과 침전을 형성하여 사용감, 안정성 등을 저하시킴으로써 음이온성 계면활성제를 함유한 제형에서는 사용하기 어려웠다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도들이 있었으며, 미국특허출원 제2003/0190302호에서는 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 특정 조성비에서 침전이 생기지 않고, 점도 감소 성질(shear-thinning property)을 가지면서 경시적으로 안정한 제형을 형성한다고 언급하고 있으나, 사용감이 만족스럽지 못하 고 구형의 라멜라 구조에 대해서는 언급되지 않았다.

한편 액상 세정제에서의 라멜라 구조는 많은 양의 오일을 안정화시키기에 유리한 구조로 크림 및 로션상을 제공한다. 특히 구형의 라멜라 구조는 일반적인 판상의 라멜라 구조에 비해 부드러운 풀림성과 사용감으로 매력적인 외형을 제공할 수 있다.

일반적으로 점도 감소 성질(shear-thinning property)의 라멜라 구조를 가지면서 경시적으로 안정한 제형에 관한 많은 연구들이 진행되어 왔다. 미국특허 제5,556,628호에서 음이온성 계면활성제, 보조 계면활성제, 전해질(electrolyte)을 통해 라멜라 구조를 형성한 내용이 공개되었으며, 미국특허출원 제2003/0180246호에서는 음이온성 계면활성제와 알카놀아미드 그리고 전해질을 통해 경시적으로 안정하면서도 점도 감소 성질을 갖는 제형의 특허가 공개되었다. 그러나 이러한 특허들은 전해질의 함량이 상당히 높아야 형성되는 단점이 있었다.

이후 분지(branched) 형태의 음이온성 계면활성제를 필수적으로 사용하여 지방산 또는 비이온성 계면활성제와 구형의 라멜라 구조를 형성하면서 경시 안정성이 개선된 형태의 특허가 공개되었으나(미국특허 제6,150,312호, 미국특허출원 제2005/0020468호), 양이온 계면활성제와 (직쇄형) 음이온성 계면활성제에 의한 구형의 라멜라 구조를 형성하면서 함량 증가에 따라 피부 자극이 줄어들며, 경시 안정성이 우수한 형태에 대해서는 아직까지 보고된 바가 없다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존 판상의 라멜라 구조보 다 사용감이 우수한 구형의 라멜라 구조를 형성하고, 양이온 계면활성제 함량이 증가함에 따라 피부 자극이 완화되며, 구조의 경시안정성이 우수한 부드러운 로션 및 크림과 같은 제형의 피부 세정제 조성물을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 음이온성 계면활성제; 양쪽성 계면활성제; 지방산 또는 비이온성 계면활성제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 양이온 계면활성제;를 포함하여 구형의 라멜라 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 피부 세정제 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 12-18인 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3인 알킬기이며, n은 1-10이고, X는 할로겐족 원소, 설페이트기 및 아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.

보다 바람직하게, 본 발명은 전술한 피부 세정제 조성물에 있어 조성물 총 중량 대비 음이온성 계면활성제 0.1 내지 30중량%; 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 30중량%; 지방산 또는 비이온성 계면활성제 0.1 내지 10중량%; 및 4급 암모늄 양이온 계면활성제 0.1 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 피부 세정제 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 전술한 피부 세정제 조성물이 피부유용제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 피부 세정제 조성물을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 피부유용제를 추가로 포함하는 피부 세정제 조성물에 있어 피부유용제가 조성물 충 중량 대비 0.001 내지 30중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 피부 세정제 조성물을 제공한다.

지금까지 공개된 기술에서는, 기존 양이온 계면활성제는 음이온성 계면활성제와 혼용 사용시 침전이 발생되어 구형 라멜라 구조를 형성하는데 있어 양이온 계면활성제를 주요 성분으로 사용하기가 쉽지 않았으나, 본 발명은 물에 대한 용해력이 우수한 글리세릴기가 도입된 4급 암모늄 양이온성 계면활성제를 음이온성 계면활성제; 양쪽성 계면활성제; 및 지방산 또는 비이온성 계면활성제의 조성물에 도입하여 이러한 4가지 성분들이 상호 협력적으로 작용함으로써 높은 함량의 오일에서도 경시적으로 안정하고, 피부에 순하여 사용감이 뛰어난 구형 라멜라 구조를 생성하도록 하여 전술한 문제점들을 해결한다.

이하, 본 발명의 피부 세정제 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 피부 세정제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는, 친수성기인 히드록시기가 분자 내에 도입된 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함한다. 이러한 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 물에 대한 용해도가 증가됨으로써 음이온성 계면활성제와의 침전현상이 억제되고 음이온성 계면활성제의 벌키(bulky)한 헤드 그룹을 축소시켜 구형의 라멜라 구조를 형성하는데 가장 중요한 역할을 담당하며 함량 증가에 따라 마일드함이 증가하게 된다.

양이온성 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.

본 발명의 피부 세정제 조성물은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제는 일반적으로 널리 사용되는 음이온성 계면활성제 화합물들이 모두 적용될 수 있으며, 특히 비누(soap)와 같은 카르복시산염 화합물, 고급 알코올, 고급 알킬 에테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate)를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화 한 인산염 화합물들을 대표적으로 들 수 있다. 예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, 이하, 'SLS'라 함), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 직쇄알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 아실 이세티오네이트(acyl isethionate, SCI), 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실 글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate), 지방산 금속염(fatty acid metal salt) 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이 중에서 널리 사용되고 있는 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES)가 이용될 수 있다.

음이온성 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15중량%이다.

본 발명의 피부 세정제 조성물은 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 양쪽성 계 면활성제는 하나 이상의 산성기를 포함하는데, 이것은 카르복실산 또는 술폰산기일 수 있다. 이들은 4급 질소를 포함하므로 4급 아미노산이다. 이들은 일반적으로 7 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아케닐기를 포함하며, 바람직한 양쪽성 계면활성제로 하기 화학식 2의 아미도 베타인, 화학식 3의 술포 베타인, 화학식 4의 암포디아세테이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 소듐 라우로 암포아세테이트가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 화학식 2에서, R¹은 탄소수가 8-22인 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로 탄소수 1-3인 알킬기이며, m은 1-3이다. 화학식 2의 베타인 화합물로는 코카미도프로필 베타인이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 3에서, R¹은 탄소수가 12-18인 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로 탄소수 1-3인 알킬기이며, m은 1-3이다.

상기 화학식 4에서, R¹은 탄소수 8-22의 지방산 라디칼이고, m 및 n은 각각 1 또는 2이다.

양쪽성 계면활성제의 함량은 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.

또한 본 발명의 양쪽성 계면활성제로 알칼리 금속 알킬 양성 아세테이트가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 라우로 또는 코코양성 아세테이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 피부 세정제 조성물은 지방상 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 지방산은 탄소수 10 내지 24의 지방산이 바람직하며, 알킬 사슬 내에 이중 결합이 1개 이상 포함된 지방산도 이용될 수 있다. 특히 탄소수 12 내지 14의 지방산이 가장 바람직하다.

본 발명의 피부 세정제 조성물은 지방산 대신 비이온성 계면활성제를 이용할 수 있으며, 지방산보다 기포력에 있어 좀더 바람직하다. 비이온성 계면활성제로는 지방족 알코올, 산, 아미드 또는 알킬 페놀과 산화 알킬렌과의 반응 생성물 및 당 아미드가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

지방산 또는 비이온성 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량 대비 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.

본 발명의 피부 세정제 조성물은 해당 목적에 따라 피부유용제를 추가로 함유할 수 있다. 피부유용제로는 폴리올, 에스터 오일, 트리글리세리드, 실리콘, 미네랄 광물류, 양이온성 폴리머, 비이온성 폴리머 등 다양한 보습제로부터 1종 이상 선택된 것을 포함할 수 있으며, 화장품용 수렴제, 피부진정제, 피부치료제, 피부보호제, 일광차단제, 비타민 및 비타민 유도체 등의 성분이 포함될 수도 있다.

피부유용제의 함량은 조성물 총 중량 대비 0.0001 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15중량%이다.

본 발명의 피부 세정제 조성물은 상기 언급된 성분들 이외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 로션, 크림 등의 제형에 통상적으로 포함될 수 있는 물, 점증제, 점도조정제, pH조정제, 향료, 염료 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되 어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<본 발명에 따른 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 합성>

4급 암모늄 형태의 양이온 계면활성제로서, 4급 암모늄기를 한 개 포함하는 모노타입(mono-type)을 하기와 같은 방법으로 합성하였다. 하기의 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이지만, 이들 실시예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

N,N-디메틸-N- 모노글리세릴 스테아릴 암모니움 클로라이드의 합성

상기 반응식 1에서, R은 C₁₈H₃₇이다.

3구 플라스크에 이소프로필 알코올(120 g)과 디메틸옥타데실아민(397 g, 1.4 mol) 및 1-클로로-2,3-프로판디올(166 g, 1.47 mol)을 넣은 후, 촉매로 소디움 이오디드(sodium iodide)(2.4 g) 첨가한 다음 환류시켰다. 아민%를 측정하여 반응진행 정도를 확인하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 후 10시간 동안 반응시켜 반응이 95% 진행되었다. 반응 결과물을 아세톤에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 결과물은 흡습성을 가지고 있으므로 재결정 후 거름을 통해 얻은 결과물은 곧바로 진공 건조하였다.

N,N-디메틸-N- 디글리세릴 스테아릴 암모니움 클로라이드의 합성

상기 반응식 2에서, R은 C₁₈H₃₇이다.

글리세릴기 2개가 치환된 디글리세릴 화합물을 합성하기 위해서, 모노글리세릴 화합물에 글리세릴기를 추가적으로 도입하였다. 3구 플라스크에 이소프로필 알코올(140 g)과 모노글리세릴 화합물(286 g, 0.7 mol) 및 글리시돌(61 g, 96%, 0.7 mol)을 넣은 후, 온도 50℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 혼합물에서 이소프로필 알코올을 감압 하에서 증류하여 제거하였다. 결과물은 흡습성을 가지고 있으므로 결과물을 증류수에 50% 용액으로 만들어 보관하였다.

<구형의 라멜라 구조 형성 실험과 경시 안정성 실험>

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 양이온 계면활성제 함량 별로 실시예들을 제조하여 구형의 라멜라 구조 형성 실험과 경시 안정성에 관한 실험을 실시하였다.

실험 방법은 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 원료 1 내지 6의 수상 성분을 혼합하고 60℃로 가온하였다. 60℃에서 원료 7의 유성 성분을 혼합하여 30분 교반하여 유화시킨 뒤, 냉각하여 45℃에서 원료 8 내지 10을 투입하고 균일하게 되도록 교반한 뒤 35℃까지 냉각하였다. 표 1에서 단위는 중량%이다.

편광현미경을 통해 구형의 편광이 형성되는가를 통해 구형의 라멜라 구조를 확인하였으며, 초기에 침전이 형성되거나 상분리가 일어나는 것은 구조 형성이 이루어지지 않은 것으로 보았다. 점도 측정은 브룩필드 RV 점도계의 스핀들(spindle) 4번, 12 rpm으로 시료의 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

번호	원료명	비교예		실시예
번호	원료명	1	2	1	2	3	4	5
1	정제수	TO 100
2	소듐라우레트설페이트(28%)	30	30	30	30	30	30	30
3	소듐라우로암포아세테이트(30%)	10	10	10	10	10	10	10
4	라우릭 에시드	4	4	4	4	4	4	4
5	PB-123(40%)	-	-	10	7.5	5	2.5	-
6	아민 옥사이드(30%)	10	6.5	-	-	-	-	-
7	대두유(Soybean oil)	20	20	20	20	20	20	20
8	구연산(50%)	6	6	6	6	6	6	6
9	EDTA-4Na	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
10	방부제	적량	적량	적량	적량	적량	적량	적량

상기 표 1에서, 원료 5의 PB-123은 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 4급 암모늄 양이온 계면활성제로 R1이 라우릴(lauryl)이고, R2가 메틸이며, R3가 메틸이고, n이 1이다.

	구조 형성	점도
	구조 형성	실온 초기	50℃ 1주	50℃ 2주	-10℃ 1회	-10℃ 2회	FT 1주	FT 2주
비교예1	X(침전)	-	-	-	-	-	-	-
비교예2	X(침전)	-	-	-	-	-	-	-
실시예1	O	15000	15500	15500	14500	14000	14000	14000
실시예2	O	14000	14000	14500	12500	12000	11500	11000
실시예3	O	12500	12500	13000	10000	10500	8500	8000
실시예4	X(상분리)
실시예5	X(상분리)

상기 표 2에 나타나는 바와 같이, 비교예 1 및 2는 실시예 중 중간 함량에 해당하는 실시예 2 및 3과 유사한 함량으로 실험하였으나 침전이 형성되어 라멜라 구조를 형성하지 못하였다.

또한 실시예 1, 2 및 3의 결과에서 알 수 있듯이, PB-123 함량이 증가함에 따라 초기 점도가 높고 경시적으로도 점도 변화폭이 적은 안정한 구조를 형성하였으며, PB-123 함량이 적거나 포함되지 않은 실시예 4 및 5 경우에는 구조가 형성되지 않고 상분리 현상 나타났다. 이를 통해 4급 암모늄 양이온 계면활성제인 PB-123가 구형의 라멜라 구조를 형성하는 중요한 요인으로 작용하며 경시적으로도 안정한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 6의 구형의 라멜라 구조 형상을 보여주는 편광 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

<제인 실험>

하기 표 3와 같이, 보습제인 식물성 오일(대두유)을 제거한 실시예 6 내지 10을 실시예 1 내지 5와 유사한 방법으로 제조하여 제인 실험(Zein test)을 실시하였다.

제인 실험은 피부 단백질 성분을 옥수수 단백질로 대용하여 실험함으로써 간단하게 피부 자극에 대한 신뢰할 만한 결과를 얻을 수 있는 방법이다. 제인 실험의 실험 방법은 실시예 6 내지 10을 5% 용액으로 제조하고, 각각 30ml 용액에 제인(Sigma사, 옥수수 제인) 1g을 투입하여 1시간 교반하고, 여과 종이로 여과하여 70℃ 오븐에서 6시간 건조한 후 제인의 무게를 측정하였고 초기대비 남은 양에 대한 함량을 하기 수학식 1에 따라 퍼센트로 나타내었다. 그 결과를 표 3에 나타내었으며, 수치가 높을수록 옥수수 단백질의 용해 정도가 적음을 의미한다.

제인 값(zein value) = (1-(제인 1g-여과 후 제인 g수))×100

번호	원료명	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
1	소듐라우레트설페이트(28%)	35	35	35	35	35
2	소듐라우로암포아세테이트(30%)	15	15	15	15	15
3	라우릭 에시드	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
4	PB-123(40%)	10	7.5	5	2.5	-
5	아민 옥사이드(30%)	-	-	-	-	-
6	Soybean oil	-	-	-	-	-
7	구연산(50%)	6	6	6	6	6
8	EDTA-4Na	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
9	방부제	적량	적량	적량	적량	적량
10	정제수	To 100
	제인 값(Zein value)	95	91	88	82	82

상기 표 3에 나타나는 바와 같이, PB-123 함량이 증가함에 따라 제인값의 수치가 올라감을 알 수 있었고, 이는 PB-123 함량이 높아질수록 옥수수 단백질을 제거하는 능력이 줄어드는 것을 의미한다. 따라서 PB-123는 피부 자극을 완화하는 효과가 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 글리세릴기가 도입된 상기 화학식 1의 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 지방산 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 세정제 조성물에 도입하여, 구형의 라멜라 구조를 형성하고, 부드러운 로션 및 크림과 같은 제형을 나타내면서도, 경시적으로 안정하고, 피부 자극이 적은 피부 세정제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

음이온성 계면활성제;

양쪽성 계면활성제;

지방산 또는 비이온성 계면활성제; 및

하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 양이온 계면활성제;를

포함하여 구형의 라멜라 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 피부 세정제 조성물:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 12-18인 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3인 알킬기이며, n은 1-10이고, X는 할로겐족 원소, 설페이트기 및 아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 조성물 총 중량 대비 음이온성 계면활성제 0.1 내지 30중량%; 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 30중량%; 지방산 또는 비이온성 계 면활성제 0.1 내지 10중량%; 및 4급 암모늄 양이온 계면활성제 0.1 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 피부 세정제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 피부유용제를 추가로 포함하는 것을특징으로 하는 피부 세정제 조성물.
제3항에 있어서, 상기 피부유용제는 조성물 충 중량 대비 0.001 내지 30중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 피부 세정제 조성물.