JPS6034531B2 - トリシクロ〔４．３．１．１↑２’↑５〕ウンデカン−１−カルボン酸及びその製造法 - Google Patents
トリシクロ〔４．３．１．１↑２’↑５〕ウンデカン−１−カルボン酸及びその製造法Info
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- JPS6034531B2 JPS6034531B2 JP7276977A JP7276977A JPS6034531B2 JP S6034531 B2 JPS6034531 B2 JP S6034531B2 JP 7276977 A JP7276977 A JP 7276977A JP 7276977 A JP7276977 A JP 7276977A JP S6034531 B2 JPS6034531 B2 JP S6034531B2
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- Japan
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- undecane
- tricyclo
- carboxylic acid
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- acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次の式（１）で表わされるトリシクロ〔４．３
．１．１２，５〕ゥンデカン−１ーカルポン酸及びその
製造法に関する。
．１．１２，５〕ゥンデカン−１ーカルポン酸及びその
製造法に関する。
本発明化合物（１）の骨格であるトリシクロ〔４．３．
１．１２，５〕ウンデカンは高石ら〔Ｎ．Ｔａｋａｉｓ
ｈｉｅｔａｌ．．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．Ｐｅｒｋｉｎｌ
，７８９（１９７５）〕によって初めて異性化中間体と
して見出されたものであるが、その誘導体について未だ
報告をみなし、。
１．１２，５〕ウンデカンは高石ら〔Ｎ．Ｔａｋａｉｓ
ｈｉｅｔａｌ．．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．Ｐｅｒｋｉｎｌ
，７８９（１９７５）〕によって初めて異性化中間体と
して見出されたものであるが、その誘導体について未だ
報告をみなし、。
そこで本発明者は当該誘導体について種々研究を行った
結果、今まで全く文献未記載の新規な（１）式化合物を
合成することに成功した。本発明の化合物（１）は抗ウ
イルス剤として有用な１−アミノメチルトリシクロ〔４
．３．１．１２ミ〕ウンデカンまたはその酸付加塩の原
料となり得るものであり、例えば化合物（１）は常法に
従ってトリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウソデカン
ー１ーカルボン酸アミドあるいは１ーシアノトリシクロ
〔４．３．１．１２，５〕ウンデカンとしたのち、更に
これを還元して１ーアミノメチルトリシクロ〔４．３．
１．１２，５〕ウンデカンに導くことができる。
結果、今まで全く文献未記載の新規な（１）式化合物を
合成することに成功した。本発明の化合物（１）は抗ウ
イルス剤として有用な１−アミノメチルトリシクロ〔４
．３．１．１２ミ〕ウンデカンまたはその酸付加塩の原
料となり得るものであり、例えば化合物（１）は常法に
従ってトリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウソデカン
ー１ーカルボン酸アミドあるいは１ーシアノトリシクロ
〔４．３．１．１２，５〕ウンデカンとしたのち、更に
これを還元して１ーアミノメチルトリシクロ〔４．３．
１．１２，５〕ウンデカンに導くことができる。
本発明の化合物（１）は次の方法によって製造される。
■ 方法１ 次の反応式に従って、１−ハロゲノ（またはヒドロキシ
）トリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカン（０
）に硫酸及び蟻酸を反応させてトリシクロ〔４．３．１
．１２，５〕ウンデカンー１−カルボン酸（１）を製造
する。
■ 方法１ 次の反応式に従って、１−ハロゲノ（またはヒドロキシ
）トリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカン（０
）に硫酸及び蟻酸を反応させてトリシクロ〔４．３．１
．１２，５〕ウンデカンー１−カルボン酸（１）を製造
する。
（式中、×は臭素原子、塩素原子またはヒドロキシ基を
示す。
示す。
）■ 方法２
次の反応式に従って、エンド−２ーヒドロキシメチルト
リシクロ〔５．２．１．『，６〕デカン（ｍ）に硫酸及
び蟻酸を反応させてトリシクロ〔４．３．１．１２，５
〕ウンデカンー１ーカルボン酸（１）を製造する。
リシクロ〔５．２．１．『，６〕デカン（ｍ）に硫酸及
び蟻酸を反応させてトリシクロ〔４．３．１．１２，５
〕ウンデカンー１ーカルボン酸（１）を製造する。
方法２の原料である（ｍ）式の化合物は、次の反応式に
従って、ェキソー２ーヒドロキシーェキソ−５，６ート
リメチレンノルボルナン（Ｗ）をコッホカルボキシル化
反応によってエンド−２−力ルポキシーエキソ−２，３
ートリメチレンノルボルナ ン（Ｖ）〔ＫＭｈ ｅｔ
ａｌ．，ＬｉｅｂｉｇＳＡｍ船ｌｅｎ，６３＆ １１１
（１９６０）〕となし、次いでこれを水素化アルミニウ
ムリチウム等で還元することにより容易に製造される。
従って、ェキソー２ーヒドロキシーェキソ−５，６ート
リメチレンノルボルナン（Ｗ）をコッホカルボキシル化
反応によってエンド−２−力ルポキシーエキソ−２，３
ートリメチレンノルボルナ ン（Ｖ）〔ＫＭｈ ｅｔ
ａｌ．，ＬｉｅｂｉｇＳＡｍ船ｌｅｎ，６３＆ １１１
（１９６０）〕となし、次いでこれを水素化アルミニウ
ムリチウム等で還元することにより容易に製造される。
また方法１の原料である化合物（Ｄ）は、例えばエンド
一２−ヒドロキシメチルトリシクロ〔５．２．１．び，
６〕デカン（ｍ）を水素アニオン供与体及び酸触媒と処
理してトリシクロ〔４．３１．１２，５〕ウンデカン（
Ｗ）（特開昭５１一１３７６０号）となし、次いでこれ
に硫酸の存在下で臭素を反応させて１−フロムトリシク
ロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカンを製造し、更に
この１ーフロム体を加水分解して１−ヒドロキシ体を製
造し、更にまたこの１ーヒドロキシ体をチオニルクロラ
ィド等の塩素化剤と反応させて１ークロル体を製造する
ことにより製せられる。本発明の方法１及び方法２は何
れも所謂コッホ反応であり、原料化合物（Ｄ）または（
ｍ）に硫酸及び蟻酸を反応させることによって実施され
る。
一２−ヒドロキシメチルトリシクロ〔５．２．１．び，
６〕デカン（ｍ）を水素アニオン供与体及び酸触媒と処
理してトリシクロ〔４．３１．１２，５〕ウンデカン（
Ｗ）（特開昭５１一１３７６０号）となし、次いでこれ
に硫酸の存在下で臭素を反応させて１−フロムトリシク
ロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカンを製造し、更に
この１ーフロム体を加水分解して１−ヒドロキシ体を製
造し、更にまたこの１ーヒドロキシ体をチオニルクロラ
ィド等の塩素化剤と反応させて１ークロル体を製造する
ことにより製せられる。本発明の方法１及び方法２は何
れも所謂コッホ反応であり、原料化合物（Ｄ）または（
ｍ）に硫酸及び蟻酸を反応させることによって実施され
る。
硫酸及び蟻酸の量は（０）または（ｍ）の化合物１モル
に対し、硫酸は３〜５０モル、蟻酸は１〜３０モルを使
用するのが好ましい。反応温度は−２０〜十４０ＣＣ、
特に一１０〜十３０ｑ０で行うのが好ましく、更に反応
を阻害しない溶媒、例えばｎーヘキサン、ｎーベンタン
、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン等を使用す
ることもできる。次に実施例を挙げて説明する。実施例
１ 濃硫酸４００奴中にエンド−２−ヒドロキシメチルトリ
シクロ〔５．２．１．ぴ，６）デカン５０夕の蟻酸（２
００叫）溶液を縄群下で反応温度を０〜１ぴ０に保ち、
２．５時間を要して滴下した。
に対し、硫酸は３〜５０モル、蟻酸は１〜３０モルを使
用するのが好ましい。反応温度は−２０〜十４０ＣＣ、
特に一１０〜十３０ｑ０で行うのが好ましく、更に反応
を阻害しない溶媒、例えばｎーヘキサン、ｎーベンタン
、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン等を使用す
ることもできる。次に実施例を挙げて説明する。実施例
１ 濃硫酸４００奴中にエンド−２−ヒドロキシメチルトリ
シクロ〔５．２．１．ぴ，６）デカン５０夕の蟻酸（２
００叫）溶液を縄群下で反応温度を０〜１ぴ０に保ち、
２．５時間を要して滴下した。
さらに１時間燈梓後、放置し、生成する結晶を炉過した
。その結晶を水洗し乾燥すると５８．２夕（収率９９．
６％）のトリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカ
ンー１ーカルボン酸（１）が得られた。ｎ−へキサンか
ら再結晶したものは融点１５８．５〜１５９．５℃の白
色結晶であった。元素分析値 実測値：Ｃ：７４．０，日９．２４ Ｃ，２日，８０２として計算値；Ｃ：７４．１９，Ｈ：
９．乳ＩＲ（ＫＢｒ） ３３００〜２７００、１斑ふ １４６０ １４０ふ １
２９０、１２７０伽ＭＳ（相対強度）１９４（Ｍ＋、２
１）１４９（３６）、１２７（４０）、１２６（２５）
、１２３（２６）、１０７（１５）、９５（２０）、１
３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３、６ｃ）１８．２（ｔ）、２６
．２（ｔ）、２６．７（ｔ十ｔ）、２８．１（ｔ）、３
０．９（ｔ）、３１．４（ｔ）、３２．４（ｄ）、４０
．３（ｄ）、４２．９（ｄ）、４４．９（ｓ）、１８５
．６（ｓ）実施例 ２濃硫酸４０地中に１一ヒドロキシ
トリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカン５夕の
蟻酸（２０の‘）溶液を雛梓下に反応温度０〜１０℃に
保ち１．５時間を要して滴下した。
。その結晶を水洗し乾燥すると５８．２夕（収率９９．
６％）のトリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカ
ンー１ーカルボン酸（１）が得られた。ｎ−へキサンか
ら再結晶したものは融点１５８．５〜１５９．５℃の白
色結晶であった。元素分析値 実測値：Ｃ：７４．０，日９．２４ Ｃ，２日，８０２として計算値；Ｃ：７４．１９，Ｈ：
９．乳ＩＲ（ＫＢｒ） ３３００〜２７００、１斑ふ １４６０ １４０ふ １
２９０、１２７０伽ＭＳ（相対強度）１９４（Ｍ＋、２
１）１４９（３６）、１２７（４０）、１２６（２５）
、１２３（２６）、１０７（１５）、９５（２０）、１
３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３、６ｃ）１８．２（ｔ）、２６
．２（ｔ）、２６．７（ｔ十ｔ）、２８．１（ｔ）、３
０．９（ｔ）、３１．４（ｔ）、３２．４（ｄ）、４０
．３（ｄ）、４２．９（ｄ）、４４．９（ｓ）、１８５
．６（ｓ）実施例 ２濃硫酸４０地中に１一ヒドロキシ
トリシクロ〔４．３．１．１２，５〕ウンデカン５夕の
蟻酸（２０の‘）溶液を雛梓下に反応温度０〜１０℃に
保ち１．５時間を要して滴下した。
さらに１時間鷹梓後、放置し生成した結晶を炉別して乾
燥すると５．７夕（収率９７．５％）のトリシク。〔４
．３．１．１２，５〕ウンデカン−１ーカルボン酸（１
）が得られた。融点、元素分析値、ＩＲ、ＭＳ、１３Ｃ
ＮＭＲのデータはすべて実施例１で得られたものと一致
した。実施例 ３ 濃硫酸４０必中に１ーフロムトリシクロ 〔４．３．１．１２，５〕ウンデカン６．９夕の蟻酸（
２０羽）溶液を実施例２と同機の条件で滴下した後、同
様の処理を行ったところ、トリシクロ〔４．３．１．１
２，５〕ウンデカン−１ーカルボン酸（１）の結晶５．
５夕（収率９４．０％）が得られた。
燥すると５．７夕（収率９７．５％）のトリシク。〔４
．３．１．１２，５〕ウンデカン−１ーカルボン酸（１
）が得られた。融点、元素分析値、ＩＲ、ＭＳ、１３Ｃ
ＮＭＲのデータはすべて実施例１で得られたものと一致
した。実施例 ３ 濃硫酸４０必中に１ーフロムトリシクロ 〔４．３．１．１２，５〕ウンデカン６．９夕の蟻酸（
２０羽）溶液を実施例２と同機の条件で滴下した後、同
様の処理を行ったところ、トリシクロ〔４．３．１．１
２，５〕ウンデカン−１ーカルボン酸（１）の結晶５．
５夕（収率９４．０％）が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるトリシクロ〔４．３．１．１＾２＾，＾５
〕ウンデカン−１−カルボン酸。 ２ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは臭素原子、塩素原子またはヒドロキシ基
を示す）で表わされる１−ハロゲノ（またはヒドロキシ
）トリシクロ〔４．３．１．１＾２＾，＾５〕ウンデカ
ンに硫酸及び蟻酸を反応させることを特徴とする式（I
）、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるトリシクロ〔４．３．１．１＾２＾，＾５
〕ウンデカン−１−カルボン酸の製造法。 ３ 次式（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエンド−２−ヒドロキシメチルトリシクロ
〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカンに硫酸及び蟻酸
を反応させることを特徴とする式（I）、▲数式、化学
式、表等があります▼ で表わされるトリシクロ〔４．３．１．１＾２＾，＾５
〕ウンデカン−１−カルボン酸の製造法。 ４ エンド−２−ヒドロキシメチルトリシクロ〔５．２
．１．０＾２＾，＾６〕デカン１モル当り、３〜５０モ
ルの硫酸及び１〜３０モルの蟻酸を使用する特許請求の
範囲第３項記載の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7276977A JPS6034531B2 (ja) | 1977-06-21 | 1977-06-21 | トリシクロ〔４．３．１．１↑２’↑５〕ウンデカン−１−カルボン酸及びその製造法 |
| CH670478A CH634034A5 (fr) | 1977-06-21 | 1978-06-20 | Acide tricyclo 4.3.1.1(2,5)undecane-1-carboxylique et ses derives, et procede pour leur preparation. |
| DE19782826916 DE2826916A1 (de) | 1977-06-21 | 1978-06-20 | Tricyclo eckige klammer auf 4.3.1.1 hoch 2,5 eckige klammer zu undecan- 1-carbonsaeure sowie derivate hiervon und verfahren zu ihrer herstellung |
| US05/917,253 US4169953A (en) | 1977-06-21 | 1978-06-20 | Tricyclo[4.3.1.12,5 ]undecane-1-carboxylic acid and derivatives thereof and a process for producing the same |
| FR7818437A FR2395247A1 (fr) | 1977-06-21 | 1978-06-20 | Acide tricyclo (4.3.1.1 2,5) undecane-1-carboxylique, ses derives et leur procede de preparation |
| GB7827521A GB2000122B (en) | 1977-06-21 | 1978-06-21 | Tricyclo(4.3.1.1 2,5)undecane-1-carboxylic acid and derivatives thereof and a process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7276977A JPS6034531B2 (ja) | 1977-06-21 | 1977-06-21 | トリシクロ〔４．３．１．１↑２’↑５〕ウンデカン−１−カルボン酸及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS549255A JPS549255A (en) | 1979-01-24 |
| JPS6034531B2 true JPS6034531B2 (ja) | 1985-08-09 |
Family
ID=13498902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7276977A Expired JPS6034531B2 (ja) | 1977-06-21 | 1977-06-21 | トリシクロ〔４．３．１．１↑２’↑５〕ウンデカン−１−カルボン酸及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6034531B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136125U (ja) * | 1984-08-03 | 1986-03-06 | マツダ株式会社 | 渦流室式デイ−ゼルエンジンの燃料噴射装置 |
-
1977
- 1977-06-21 JP JP7276977A patent/JPS6034531B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS549255A (en) | 1979-01-24 |
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