JPS603393B2 - ソルビタン脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はソルビタン脂肪酸ェステルの製造法に関する。

ソルビタン脂肪酸ェステルは、ソルビトールと脂肪酸を
高温で直接、塩基触媒を用いて反応させることにより製
造できることは公知である。か）る方法は工業的に用い
られており、例えばブラウン（Ｂｒｏｗｍ）の米国特許
２，３２２，８２０に開示されている。この特許の実施
例３には２６０ｑｏでの反応が記述されている。この特
許は又、ヘキシタン脂肪酸ヱステル及びへキサィド脂肪
酸ェステルの両者を含有する生成物を酸触媒の存在下に
、又は無触媒で作ることができることを教示し、酸触媒
はへキサイドのェステルを作り易く、一方、アルカリ触
媒はへキシタンのェステルを作り易いと述べている。ブ
ラウンによれば、６価アルコールと脂肪酸とを混合し、
最初から両方を反応させるのが好ましいとされている。
ブラウンの米国特許２，３２２，８２１は酸触媒の存在
下の、ヘキシトール（ソルビトール又はマンニトール）
と脂肪酸との直接反応によるか、又はピリジンで塩基性
にした媒体中での酸ハラィド（例えば塩化ラウロィル）
との反応によるへキサィドのェステル化によるかのいず
れかによる、ヘキサィドェステルの製造を記述している
。 Ｚソルビトールと脂肪酸との塩基触媒によ
る直接反応の不利な点は生成物が通常、著しく着色して
いることである。過酸化水素、次亜燐酸ナトリウム、亜
燐酸、亜燐酸ナトリウムのような漂白剤による処理が、
工業的に受容できる色の製品を作るＺのに通常、必要と
なる。椿公昭４９−１５２４６号公報（昭和４９年４月
１５日公告）は、先ず２００ｏｏ〜２６０ｑ０で塩基触
媒の存在下に、ついで１８０ｑｏ〜２４ぴ○で酸性触媒
の存在下にソルピトールを脂肪酸と反応させることによ
りソル２ビタン脂肪酸ェステルを作る方法を開示してい
る。

この特許によれば、塩基触媒を使用する第一段階では、
ェステル化反応が主として起り、一方、酸触媒を使用す
る第二段階では、脱水分子内エーテル化反応が起こると
されている。この方法２で作ったソルビタン脂肪酸ェス
テル類は之迄の方法、例えば米国特許２，３２２，８２
１に記載されている方法に比べて着色が著しく少ないこ
とを主張している。典型的な着色度（ガードナ−）は約
６又は７であり、反応生成物を次亜燐酸ナトリウムの３
如き漂白剤で処理することにより、より着色の少いもの
を作ることができるとされている。Ｊ．Ｄ．プランドナ
−（Ｂｒａｎｄｎｅｒ）等のインダストリアル・アンド
・エンジニアリング・ケミストリー、３７巻、９号、８
０９一８１２頁（１９４５年）には３１８０つ０又は２
００００における、触媒使用及び不便用による、ソルビ
トールのアマニ油脂肪酸によるェステル化が記述されて
いる。

酢酸カルシウム及び酢酸バリウムが触媒として使われて
いる。生成物は主としてソルピトールェステルであるが
、いくら４かの脱水反応も起る。ソルッバーグ（Ｓｏｌ
セ戊ｒｇ）の米国特許２，３９０，３９５は、酸触媒存
在下、温度１２０℃〜１５０℃、減圧下におけるソルビ
トールの脱水反応による、１，４ーソルビタンに富んだ
ソルビトールの１モル脱水生成物の製造を記載している
。

ソルッバーグの米国特許２，３８７，８４２はソルピト
ール１モルから約２モルの水が脱水される迄、ソルビト
ール溶液を酸触媒（例えば硫酸）の存在下に減圧下（８
８〜９５肋Ｈｇ）に加熱することによる“ソルバィド”
（実際は、異性体の混合物）の製造を開示している。

従来技術は、生成物の色を減少させるのに、漂白剤の使
用に頼っている。

そこで漂白剤を使用しないで着色の少ないソルビタン脂
肪酸ェステルを作る方法が必要とされている。本発明に
よれば、ソルビタンを主成分として含有する水酸基価１
１５０〜１４００のソルビトール脱水化物を、アルカリ
触媒の存在下に、約１８０ｑｏ〜約２１５℃の温度で脂
肪酸と反応させれば、着色の少し、所望のソルビタン脂
肪酸ェステルが得られる。

ソルビトール脱水生成物はソルビトールを酸触媒の存在
下に減圧下に加熱することにより得られる。ソルビトー
ルからソルビタン脂肪酸ェステルを作る場合、本発明の
実施において重要なことは、所望の着色の少し、ソルビ
タン脂肪酸ェステルを作るために、先ずソルビトール脱
水生成物を作り、ついで別行程でこのソルビトール脱水
生成物を塩基触媒の存在下に約１８０℃〜約２１５ｏｏ
の温度で脂肪酸と反応させることである。

本発明者等は、従釆技術の方法で作ったソルビタン脂肪
酸ェステルの問題であった着色を避けるには、２１５ｑ
ｏを越えない温度を用いることが重要であることを見出
した。又、２１５午０を越えないで、水酸基価、酸価及
び鹸化価の如き製品の規格に適合するためには、上記米
国２，３２２，８２０において好ましいとされたやり方
の単一工程ではなく、一旦ソルビトールを脱水分子内エ
ーテル化により、ソルビタンを主成分とするソルビトー
ル脱水化物として取り出し、次いで別の工程としてこれ
を脂肪酸でェステル化することが重要であることがわか
った。塩基触媒存在下の、２１５ｑｏより低い温度でソ
ルビトールを脂肪酸で直接ェステル化する方法では界面
活性剤たるソルビタン脂肪酸ェステルに対して確立され
ている規格に適合しない製品を生ずる。

本発明の実施においては、ソルビトールは所望の脱水率
を有するソルビトール脱水化物が得られる迄、脱水（無
機物化）される。

脱水率は試料の水酸基価を公知の技術により測定するこ
とにより決定できる。例えば、純ソルビトールの水酸基
価が１８５０である。当初に存在するソルビトール１モ
ルにつき平均１モルの水が除去されたソルビトール脱水
化物の水酸基価は１３６８である。広い範囲としては、
ソルビトール脱水化物の水酸基価は約１１５０ないし約
１４００の範囲内にあることが必要である、この範囲は
脱水率として約１．０なし、し近似的Ｚに１．４の範囲
に相当する。更に特定的には、ソルビトール脱水化物に
おける脱水率はェステル化の際に使用される脂肪酸及び
温度の両者に依存する。例えば、ソルビタンモノラウレ
ートの製造にとって好ましいソルビトール脱水化物の水
酸基価は約１１５０なし、し約１２５０の範囲内にあり
、一方、ソルビタンモノステアレートの製造によって好
ましいソルビトール脱水化物の水酸基価は約１２５０な
し、し約１４００の範囲内にある。各々の場合において
、２１５℃に近いェステル化温度を用いる必要がある時
には、上記範囲の高い方の高い方の端に近い水酸基価の
ソルビトール脱水化物が選ばれ、又、より低いェステル
化温度を用いる必要がある時には、上記の範囲内のより
低い水酸基価を持つソルビトール脱水化物が選ばれる。
本発明において脱水反応は好ましくは、駿触媒としての
ｐ−トルェンスルホン酸の存在下に、約１２０ｑｏで（
た）、し、一層広い範囲の温度としては約１１０午０な
いし約１５０ｑｏの温度が適当である）、減圧下（通常
１０側Ｈｇ以下、例えば、５側Ｈｇ）に行なわれ、かつ
所望の水酸基価を有する生成物に達する迄行なう。

勿論、他の酸触媒と条件も使用できるものと理解された
い。

脱色用活性炭の存在下に脱水を行なうことが好ましい。
脱水率は反応時間を調整することにより調整できる。

ソルビトールを１２０℃で５勿虹ｇで脱水する場合、反
応時間は、水酸基価が約１３００の生成物を所望する時
には約７０分であり、水酸基価が約１２００の生成物を
所望する時には約１１び分である。温度を固定して反応
時間を変える他に、反応温度、圧力、酸触媒の種類、触
媒濃度又はこれらのパラメーターの組合せを選択するこ
とにより脱水率を調整することもできる。温度、触媒濃
度を上げること、酸触媒の強度を上げること、圧力を下
げることは、脱水率を上げる方に寄与する。上訪ソルビ
トール脱水化物はソルビタン類、即ち、１，４−ソルビ
タン、２，５ーソルビタン及び３，６−ソルビタンを主
成分とし、小量のィソソルバィド及び未反応ソルビトー
ルを含む混合物であり、１，４ーソルビタンがそのソル
ビトール脱水化物の最大成分である。

ソルビトール脱水化物は、反応終了後、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリを加えて酸触媒を中和し、かつけいそう
土等のる過助剤を加えてろ過するのが好ましい。水酸基
価が約１１５０なし、し約１４００であり、好ましくは
、上記の様にして作られるソルビトール脱水化物は、所
望のソルビタン脂肪酸ェステルを作るため、塩基の存在
下に、約２１５ｏｏを越えない温度で脂肪酸と反応させ
る。

反応は、ソルビトール脱水化物、脂肪酸、アルカリ触媒
及び必要により脱色用活性炭を一緒に、好ましくは不活
性（例えば窒素）雰囲気中で、所望の反応温度に達する
まで加熱し、この温度を所望の生成物を得るのに十分な
時間、保持することにより行なわれる。脂肪酸は８なし
・し２２個の炭素原子を有するものが適当である。た）
、し天然産の１２ないし１８個の炭素原子を含有する脂
肪酸が好ましい。特に好ましいものはラウリン酸、ステ
アリン酸及びオレィン酸である。脂肪酸は純粋の化学化
合物である必要はなく、市販の脂肪酸混合物類、例えば
ラゥリン酸を主成分とし、少量のミリスチン酸とパルミ
チン酸を含み、平均分子量２０１（これに応じて酸価は
２７９）を有する混合物であるやし油脂肪酸、ほゞ等モ
ル量のパルミチン酸とステアリン酸から実質上なり、平
均分子量が２７１（これに応じて酸価は２０７）である
市販のステアリン酸を使用することもできる。水酸化ナ
トリウムは触媒活性が高く、かつ価格が低いのでェステ
ル化にとって好ましいアルカリ触媒である。

然しながら、所望ならば、水酸化ナトリウムの代りに、
他のアルカリ物質類、例えば水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム又
は燐酸三ナトリウムも使用できる。脂肪酸の使用量は通
常、モノェステル生成に必要な化学量論的量より多い。

脂肪酸のソルビトール脱水化物に対する好ましいモル比
は約１．１なし、し約１．３３であり、ソルビタンモノ
ラウレ−トを製造する際には約１．１付近が好ましく、
またソルビタンモノステアレートを製造する際には約１
．３針付近が好ましい。ェステル化温度は前述の如く約
２１ｙｏを越えてはならない、その理由は、これより高
い温度を使用すると、着色が著しくなるからである。

他方、その温度は通常、約１８０午０より低くはない。
そのわけは、これより低い温度では、反応が余りにもお
そくなり、ェステル化が不完全となり得るからである。
約１９０℃ないし約２１０℃の温度が通常、好ましい。
この範囲内においても、２１０午０の場合より１９０ｑ
ｏの場合に、反応速度は著しくより遅く、生成物の色は
著しくより良好である。約２．５なし、し約５時間の反
応時間が通常、必要である。

ェステル化は実質上、無水の媒体中で行なわれる。

反応は好ましくは脱色剤として役立つ活性炭の存在下に
行なわれる。

反応は好ましくは不活性（例えば窒素）雰囲気中で行な
われる。

最善の結果は反応混合物を権拝することにより得られる
。

アルカリ触媒量は、中和後の最終生成物が好ましくなく
多い量の遊離脂肪酸を含有しないように、限定されなけ
ればならない。

水酸化ナトリウムの使用量は生成物の重量に基づき、１
重量％を越えることはめったにない。できるだけ小量が
好ましい。好ましくは、水酸化ナトリウムの使用量は、
生成物中の所望される遊離酸の最大量に対し化学的に当
量である量を越えない。水酸化ナトリウムの代りに他の
アルカリ物質の当量も使用できる。

反応が完結した時、反応生成物混合物を冷却し、存在ア
ルカリを中和するのに十分な小量の酸、好ましくは燐酸
も加えて反応を停止させることができる。

生成物の着色安定性は使用水酸化ナトリウム触媒の１．
５モルにつき、約１モル以上の燐酸を使用することによ
り改善される。本法により得られる生成物は脂肪酸のソ
ルピタンェステル類の混合物（幾分かのソルビトール及
びソルバィドェステル類も共存する）であり、このもの
は当該技術において既に知られている生成物に類似てい
るが、たゞし、本生成物の着色度は、漂白剤で処理され
ていない先行技術の生成物の着色度より低い。

その結果、漂白処理をなくてすますか、代りに漂白剤の
量を減らすか又は一層緩和な漂白条件を使用できる。本
発明の生成物の典型的な性状は下記の如くである。

本発明のソルビタン脂肪酸ェステルは先行技術のソルビ
タン脂肪酸ェステルと同じ一般的目的に対し有用である
。

本発明により得られるソルビタン脂肪酸モノェステルは
湿潤剤、界面活性剤及び乳化剤として有用である。

これらのェステルは特に食品において有用である。これ
らのェステル類は水不落性で油溶性である。これらのェ
ステルは熱安定性であり、無毒である。本発明により得
られるソルピタン脂肪酸モノェステルは先行技術におい
て公知の手順によりェトキシ化することもできる。

ソルビタンモノェステル１モル当り、平均、約４なし、
し約１００モル又はそれ以上のエチレンオキサイドを含
有するエチレンオキサイド付加物を作ることができる。
生成エチレンオキサィド付加物は当該技術において公知
であり、親水性界面活性剤及び乳化剤として有用である
。ソルビタン脂肪酸モノェステル及び対応ポリオキシェ
チレン付加物の組合わせは特に食品における乳化剤とし
て有用である。

ェトキシ化度の適当な調整及びソルビタン脂肪酸モノェ
ステルとそのェトキシ化譲導体の相対的量の適当な選択
により、広い範囲のＨＬＢ（親水性／親油性バランス）
値及び界面活性効果を達成できる。本発明を下記の特定
例について更に記述することにする。

％はすべて特記なければ重量基準である。実施例 １ Ａ部 ソルビトール脱水化物（中間体）の製造市販ソル
ビトール溶液１０※．聡く固形分中約９０％のソルビト
ールを含有する固形分７の重量％の水溶液）と脱色用活
性炭｛“ＤＡＲＣＯ Ｇ‐６０’１）１２．斑を温度計
、蝿梓機及び冷却器と受器（ドライアイス・トラッブ使
用）、真空計及び真空ポンプを備えた三口丸底フラスコ
に仕込んだ。

装置を約５側日タの減圧にし、温度を９０〜〜９５℃に
上げて溶媒としての水を除去した。水の全量を除去した
後、ｐートルェンスルホン酸７．をを仕込み、再び減圧
にし、仕込を１２０ｏｏに加熱した。仕込をこの温度で
５肌Ｈｇの圧力で１１０分間保った。ついで、仕込を冷
却し、水酸化ナトリウム１．略とけいそう土（“Ｓ雌ｅ
ｒ−Ｃｅｌ”）３．舷を加え、１５分間燈し、約９０〜
１１０℃の窒素雰囲気下に、煉給ガラス炉過器漏斗を通
して炉過した。生成物の水酸基価１１９５（この価は脱
水率約１．３に相当する）であり、ガードナー着色度は
３であった。Ｂ部 ソルビタンモノラウレート 上記のソルビト・→レ脱水化物（１３９．雌）市販ラゥ
リル酸（１８１．５ｇ）、粉末水酸化ナトリウム（０．
７６笹）、及び脱色用活性炭（４．賭）を窒素ガス入口
、熱亀体、礎梓機、冷却器及び受器（ドライアイス・ト
ラップ使用）を備えた三口丸底フラスコに仕込んだ。

混合物を窒素ガスでフラツシュし、常圧下に、４１分間
に亘つて２００ｑｏに加熱した。反応混合物をこの温度
と圧力に３６０分間保ち、その間、僅少量の窒素ガス流
を保った。ついで、反応混合物を冷却し一夜放置した。
翌朝、混合物を窒素ガス気流下で１０１℃に加熱し、８
５％燐酸１．４難及びけいそう土１．舷で処理し、窒素
ガスの下で、９０ないし１１０ｑｏでガラス漏斗を通し
て炉過した。試料３咳を色安定性試験用に取出した。残
りを窒素ガス気流下に１００℃に再加熱し、３５％過酸
化水素水溶液１．１ｇで２び分間、漂白した。けいそう
土（１．０ｇ）を加え混合物を再炉過した。漂白したも
の及び漂白しないものの反応生成物の分析結果は下記の
如くであった：当初以外のすべての着色度は生成物試料
を上記の時間、約９チ０（２０００Ｆ）に保持して測定
した。

実施例 ２Ａ部 ソルビトール脱水化物（中間体） 脱水時間を１００分とした以外は実施例１のＡ部の手順
に従った。

水酸基価が１２００である生成物が得られた。Ｂ部 ソ
ルビタンモノラウレート 上記のソルビトール脱水化物（３７鍵）、市販ラウリン
酸（約ラウリン酸５１％、ミリスチン酸１８％、残りは
他の脂肪酸類）４９班、活性炭４．舵及び水酸化ナトリ
ウム２．１ｇを、別に脂示した以外は実施例１、８部の
手順により、２０ぴ０で３６０分間、反応させた。

生成物を燐酸で中和し、けいそう土を通して炉遇し、（
生成物量量に基づき）０．５％の３５重量％過酸化水素
水溶液で漂白し、再び炉過した。再炉過後の生成物の分
析結果は下記の如くであつた：着色度（ガードナー）：
当初４より小 酸価： ４．９鹸化価
： １６２水酸基価：
３４５石鹸含量：
０．１２％実施例 ３Ａ 脱水反応 脱イオン化ソルビトール溶液（固形分７０％）を、脱水
時間を７企分とした以外は実施例１、Ａ部に記載した仕
方で脱水した。

水酸基価が１３０８着色度（ガードナー）が４である生
成物を得た。他のバッチのソルピトール溶液を同じ仕方
で脱水して水酸基価が１３１４着色度（ガードナー）が
２十である生成物を得た。この二つのソルビトール脱水
化物を混合して水酸基価が１３１１であるソルビトール
脱水化物を得た。

Ｂ エステル化 上記のソルビトール脱水化物（３２唆）、市販ステアリ
ン酸（７２０．９ｇ、ステアリン酸約５２重量％、パル
ミチン酸４３重量％、残りが他の脂肪酸類からなる）、
粉末水酸化ナトリウム２．５後、及び脱色用活性炭（“
ＤＡＲＣＯ Ｇ−６０”）９．舷を実施例１、Ｂ部に記
載した装置に仕込んだ。

仕込を常圧で５７分間に亘って２００ｑのこ加熱し、こ
の温度で２４０分間、保った。生成物を８５％燐酸３．
斑で中和し、けいそう士４．０ｇで処理し、炉過した。
生成物１０雌を（全生成物重量に基づき）０．５％の３
５重量％過酸化水素水溶液で１００午０で漂白し、けい
そう士（全生成物重量に基づき０．５％）の存在下に再
炉過した。生成物の分析結果は下記の如くであった：着
色度（ガードナ−）：１より４・ 酸価： ９水酸基価：
２３５鹸化価：
１５１石鹸含量：
０．４５％実施例 ４Ａ部 脱水反応 実施例３、Ａ部の手段（２番目の製造法）を用いて水酸
基価が１３１４であるソルビトール脱水化物を得た。

Ｂ部 ェステル化 上記のソルピトール脱水化物（１４３．巡）、市販ステ
ァリン酸（３１８．総）、水酸化ナトリウム（１．２鍵
）、及び脱色用活性炭（６．雌）をフラスコに仕込み、
２１５℃で２時間反応させた。

生成物を８５％燐酸２．６０ｇ及びけいそう士２．０雌
で、１００℃で窒素ガス気流下に処理し、炉過した。こ
の生成物の性状は下記の如くであった。着色度（ガード
ナー）：当初４ 着色度（ガードナー）：９割時間后５ 酸価： １３鹸化価
： １５３水酸基価：
２０５この生成物の１部を、
生成物に基づき０．５重量％の３５％過酸化水素水溶液
で１００℃で０．虫時間漂白４し、けいそう士を通して
再炉遇した。

再炉過生成物の当初の着色度（ガードナー）は１、９勿
時間後では６であった。この生成物の色は境界線上にあ
る。

このことはほぼ２１５ｑ０が本発明の実施にとっての最
高反応温度であることを示している。この生成物の水酸
基価はソルビタンモノステアレートに対する規格の最低
の２３５より低い。いくらかのポリオールの脱水反応が
この温度では起るので、水酸基価の規格に適合する生成
物を作るためには、より高い水酸基価のソルビトール脱
水化物を出発物質として使う必要がある。比較例 Ａ 結晶ソルピトール（１２８．腿）市販ステアリン酸（２
５６．処）、水酸化ナトリウム（０．９銀）及び脱色用
活性炭（４．０巡）を実施例１に記載した装置に類似の
装置に仕込んだ。

反応物を仕込んだ後、この装置を減圧にし、窒素ガスを
３回仕込み、ついで常圧下に２００℃に加熱した。フラ
スコの内容物を、３時間、フラスコ内に優小量の窒素流
を通じながら、２００℃、常圧に保った。フラスコ内容
物を１００ｏｏに冷却し、８５％燐酸５．舷で中和し、
けいそう士（３．雌）で処理し、炉過した。生成物の分
析値は下記の如くであった：着色度（ガードナ−）：（
当初） ２着色度（ガードナー）：（約９３０
０で９鞘時間保存後） 十３ 酸価： ９．７鹸化価
： １４８水酸基価：
３０６石鹸舎量：
０．７０％この生成物の水酸基価は
ソルピタンモノステアレートに対する水酸基価の規格（
２３５−２６０）を越えている。

この例は、ソルピタンモノステアレートに対する水酸基
価の規格に適合する生成物は、本発明のェステル化にと
つて好ましい反応温度である２００ｏｏではソルビトー
ルから得ることができないことを示している。代りに、
当該技術において知られている実施態様によれば、一層
高い温度を使用することが必要となるが、その結果、漂
白をしなければ好ましくない着色した生成物が生ずるこ
とになる。又、ソルビトールを約１００ｑ０で脂肪酸で
ェステル化して作った生成物、例えばこの例の生成物は
不均質で、常温で二相を形成する煩向がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソルビタンを主成分とする水酸基価１１５０〜１４
   ００のソルビトール脱水化物を、アルカリ触媒の存在下
   に、約１８０〜約２１５℃の温度で脂肪酸とエステル化
   反応させることを特徴とするソルビタン脂肪酸エステル
   の製造法。 ２ 脂肪酸が炭素原子数８〜２２個のものである特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 脂肪酸が炭素原子数１２〜１８のものである特許請
   求の範囲第２項記載の製造法。 ４ ソルビトール脱水化物１モルあたり、約１．１ない
   し約１．３３モルの脂肪酸を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ５ 反応温度が約１９０℃〜約２１０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ６ アルカリ触媒が水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ７ 脱色用活性炭の存在下に行う特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ８ （１） ソルビトールを酸触媒の存在下に脱水して
   水酸基価１１５０〜１４００のソルビトール脱水化物を
   製造し、（２） 次いでこのソルビトール脱水化物を、
   アルカリ触媒の存在下に、約１８０〜約２１５℃の温度
   で脂肪酸とエステル化反応させることを特徴とするソル
   ビタン脂肪酸エステルの製造法。 ９ 酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸である特許請求の
   範囲第８項記載の製造法。 １０ 脱水反応終了後、アルカリを加えて酸触媒を中和
   する特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １１ 脱水反応を脱色用活性炭の存在下に行う特許請求
   の範囲第８項記載の製造法。 １２ 脱水反応終了後、ろ過助剤を用いてろ過する特許
   請求の範囲第１０項又は第１１項記載の製造法。