JPS5821610B2 - ポリグリセリンのアルキルエ−テルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にポリグリセリンのアルキルエーテル、及
び該エーテルを製造する方法に関するものである。

文献には多様な界面活性剤が報告されている。

今や周知ではあるが、「エステル−タイプ」の界面活性
剤−すなわち 結合を含有す るもの−の有用性は、これらの界面活性剤が酸性又はア
ルカリ性のどちらの環境に暴露された場合にも加水分解
するという事実のために限定される。

この問題の一つの解決策は「エーテル−タイプ」の界面
活性剤−すなわちＲ−０−Ｒ結合を含有するもの−の使
用である。

これらの物質はエステル−タイプの界面活性剤程簡単に
は加水分解しないとは言うものの、ポリグリセリンのよ
うな多価物質のエーテルは以前には製造するのが困難か
、あるいは限定された有用性しかない不均質な、又は黒
ずんだ色の製品しか得られなかった。

ジ＝及びポリグリセリンを包含して、ポリヒドロキソ物
質のエーテルは文献に記載されている。

これについては両方共ハリス（Ｈａｒｒｉｓ ）に特許
された米国特許第２２５８８９２号、及び第２３０２１
２１号明細書を参照されたい。

しかしながら３個又は３個以上のグリセリン単位を含有
するポリグリセリンからエーテルを製造するならば、有
用性の非常に限定された不均質な、あるいは強く着色し
た生成物だけが得られる。

それ故、均質な着色の淡いポリグリセリンのエーテル誘
導体を製造することが望ましい。

本発明によって、以下の記載で規定される精製ポリグリ
セリンをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在で、一般
式 （式中、ＲはＣ８ないしＣ２０のアルキルである）なる
α−オレフィンエポキシドと反応させることによって均
質な着色の淡いポリグリセリンのアルキルエーテルを製
造する。

本発明に従い、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在で
精製されたポリグリセリンとα−オレフィンエポキシド
とを反応させることによってポリグリセリンのアルキル
エーテルが製造される。

これらの各物質を以下に詳細に記載する。

ポリグリセリン 本明細書において使用される用語ポリグリセリンとは少
なくとも３個平均のグリセリン単位を含有する物質のこ
とである。

水酸化ナトリウムのようなアルカリ性触媒の存在で高温
においてグリセリンを反応させることによって、本発明
において有用なポリグリセリンを製造する。

反応の進行中に水が離脱して所望のポリグリセリンの生
成を結果する。

しかしながら重合反応は一般に約２５０℃又は２６０℃
という高い温度において進行するので若干の有機酸が副
生成物として生成される。

これらの酸はアルカリ性触媒と反応して塩を形成し、そ
れで反応混合物のｐＨを下げる。

このように、最初には少なくとも約１２とい５ｐＨであ
った反応混合物の水溶液は、反応がデカグリセリン段階
に到達する時までに中性あるいは極く弱いアルカリ性に
なり、次にその点以上に重合が進行するにつれて累進的
に続けてますます強い酸性になる。

その結果として粗製のポリグリセリンは反応に使用され
たアルカリ性触媒の１モル当たりこれらの有機酸の塩約
１モルを含有する。

本発明のエーテルの製造において、反応では精製ポリグ
リセリンを使用するのが必須であることが見出された。

本明細書において使用されるのであるが、語句、精製ポ
リグリセリンとは実質的にいかなる金属、有機酸、又は
該金属及び酸の塩を全くなくしである物質を言う。

本発明においてはポリグリセリンから不純物を除去する
ためには当業界で周知のどの方法をも使用することがで
きる。

しかしながら、下記の過程に従って精製されたポリグリ
セリンで好ましい結果が得られた。

この過程は「ポリグリセリンの精製」なる題名でロバー
ト・エイチ・ハンター（Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ，Ｈｕｎｔｅ
ｒ ）によって１９７０年７月６日に出願された米国特
許願第５２７０４号明細書に記載してあり、それは （１）１０ないし１２のｐＨにおいて粗製ポリグリセリ
ンの水溶液と不活性な微粉砕された固体の沢過助剤との
スラリを製造する。

使用することのできる固体の１過助剤は反応混合物中に
おいて化学的に不活性などの微粉砕された多孔質物質を
も包含する。

使用することのできる代表的な物質には、例えば微粉末
の炭酸カルシウム、シリカ類、アルミナ、ケイソウ土、
及びフラー土を包含する。

（２）濾過又は遠心分離のような任意の普通の方法によ
ってスラリの面相と液相とを分離する。

（３）液相を陰イオン交換樹脂を通過させて、存在する
有機陰イオン成分を本質的に全部除去する６（４）液相
を陽イオン交換樹脂を通過させて物質中に存在する金属
イオンを除去する、 ことから成る。

所望によっては、本発明のエーテルの製造に使用する前
に、精製されたポリグリセリンに活性炭処理を施して該
物質の色を減じてもよい。

上記の精製されたどのポリグリセリンを使用してもよい
とは言うものの、約８個ないし約１２個のグリセリン単
位を含有する物質、すなわちオクタグリセリンないしド
テカグリセリンで好ましい結果が得られた。

特に好ましい結果は１０個のグリセリン単位を含有する
物質、すなわちデカグリセリンで得られた。

α−オレフィンエポキシド 精製ポリグリセリンと反応させて本発明のアルキルエー
テルを製造するα−オレフィンエポキシドは一般式 （式中、Ｒは約８個ないし約２０個の炭素原子を含有す
るアルキル基である） なる化合物から選定する。

約８個よりも少ない炭素原子を有するアルキル置換基の
あるエポキシドを使用すれば、得られる生成物は親水性
が過ぎて表面活性剤としては役に立たない。

又約２０個以上の炭素原子を有するアルキル置換基のあ
るエポキシドを使用すれば、得られる生成物は疎水性過
ぎて役に立たない。

α−オレフィンエポキシドは個々の化合物として、又は
上記で確認された物質２種類又はそれ以上の混合物とし
てのどちらでも使用することができる。

使用することのできる代表的なエポキシドは、例えばＲ
が１３個ないし１６のの炭素原子を含有する直鎖アルキ
ル基である上記の式のエポキシドの混合物、ネドツクス
（ＮＥＤＯＸ）１５１ ｇ、及びＲが９個ないし１２個
の炭素原子を含有する直鎖アルキル基であるエポキシド
の混合物、ネドツクス１１１４を包含するが、両者とも
米国、ミネソタ州（Ｍｉｎｒｌｅｓｏｔａ ）、ミネア
ポリス（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉ ｓ ） にあるアシ
ュランド・オイル・アンド・リファイニング社（Ａｓｈ
ｌａｎｄ Ｏｉｌ ａｎｄＲｅｆ ｉｎｉｎｇ Ｃｏｍ
ｐａｒｙ ）の一部門であるニー・デー・エム・ケミ
カルス（ＡＤＭ ’Ｃｈｅｒｎｉｃａｌｓ ）から購
入することができる。

他の使用することのできるエポキシドには１・２−エポ
キシテカン、１・２−エポキシドテカン、１ ・２−エ
ポキシオフタテカンなどを包含する。

本発明の均質な薄い色の反応生成物を製造するには、使
用するエポキシドの量をポリグリセリン１モル当たり少
なくとも１モルに等しくすべきである。

得られる生成物の所望の特性に基づいて追加のエポキシ
ドを使用することができる。

一般に所定のどのエポキシドでも量が増加するほど生成
物はますます疎水性になる、すなわちいっそう親油性に
なる。

触媒 精製ポリグリセリンをｄ−オレフィンエポキシドと反応
させて本発明の均質な淡色のエーテルを製造するには、
反応用の触媒としてアルカリ金属アルコキシドを使用す
るのが必須であることが見い出された。

この触媒は、アルカリ金属をメタノール、エタノール、
エチレングリコールなどのようなヒドロキシル基を含有
する化合物と反応させることによって製造することがで
き、且つ得られたアルカリ金属アルコキシドを精製ポリ
グリセリンとα−オレフィンエポキシドとを含有する反
応混合物に添加する。

別法としては反応混合物に直接アルカリ金属を添加する
ことによってその場で触媒を製造してポリグリセリンの
アルコキシドの生成を結果してもよい。

使用される触媒の量は反応混合物中におけるポリグリセ
リンの重量を基準にして約０．１重量％ないし約２．０
重量％に等しいのが好ましい。

約０．１％よりも少ない触媒を使用すれば反応は遅過ぎ
て工業的な操作としては実際的でない。

又たとえ約２．０％以上の触媒を使用しても、それ以上
の反応速度の増加は認められず、従って追加の触媒を包
含させる理由はない。

反応混合物中においてポリグリセリンの重量を基準にし
て約０．５重量％ないし約１．０重量％になるのに等し
い触媒量で好ましい結果が得られた。

本発明のエーテル化反応は無水の条件下で行うものであ
るから使用されるポリグリセリンを乾燥することが必要
である。

これを、例えば約０．３５朋水銀の圧力における約１２
５℃の温度において原料を真空ストリッピングすること
によって行うことができる。

ポリグリセリンが乾燥してしまってからアルカリ金属ア
ルコキシド触媒、あるいは触媒をその場で形成させよう
とする場合にはアルカリ金属を添加する。

アルカリ金属アルコキシドを使用する場合には触媒をメ
タノール、エタノールなどのような適当な溶剤に溶解し
て添加するのが好ましい。

触媒の添加に続いて混合物を再びストリッピングさせて
添加した溶剤をすっかり除去し、且つα−オレフィンエ
ポキシドを添加する。

この物質は時間をかけて徐々に添加するのが好ましい。

得られた反応混合物を次に好ましくは窒素ふんい気中に
おいて高温度に加熱して反応速度を増大する。

使用される実際の温度は本発明にとっては厳密に臨界的
なものではなくて単に反応速度に影響を及ぼすだけであ
る。

しかしながら約１３０℃から約１７０℃までの範囲の温
度において反応を行えば好ましい結果を得ることが見い
出された。

反応を約１５０℃の温度において行うのが特に好ましい
。

反応混合物から取り出した試料を室温まで冷却した場合
に均質のままで変わらなくなるまで、反応混合物をこの
高温度に維持する。

上に記載したように本発明の方法の一つの利点は均質な
製品の製造である。

本明細書において使用する語句、均質とは室温において
単−相として存在する製品を言うものである。

上記の好ましい範囲内の温度に加熱すれば、一般に反応
は約２時間から約４時間までの時間で完結する。

製品が均質になったとき、窒素ふんい気を継続したまま
で反応混合物を冷却し、製品を採取する。

所望によっては反応混合物の温度が約９０℃になった時
に冷却工程を中断し、製品の重量を基準にして３５％過
酸化水素溶液約１重量％を添加して製品を標白してもよ
い。

本発明の製品のもう一つの利点はそれらを容易に漂白し
て無色ないし淡色の製品にすることができることである
。

上記の過酸化水素処理の外に、当業界において周知の他
のどの漂白処理を使用してもよい。

これに比べると、本発明によらないで製造されたポリグ
リセリンのエーテルは不均質であるか、又は黒ずんだ色
をしており、且つ漂白することができない。

得られる製品は反応混合物に添加されたａ−オレフィン
エポキシドの量によってモノエーテルか、あるいはより
高いエーテルである。

本明細書において使用する語句、モノエーテルとはエポ
キシド１モルをポリグリセリン１モルと反応させること
によって製造されるエーテルのことである。

本発明に従って製造されるポリグリセリンのアルキルエ
ーテルは酸性及びアルカリ性の両条件下において改良さ
れた加水安定性を有する表面活性剤として有用であり、
織物滑剤として、又腐食防止剤として化粧用の適用にお
いて特に有用である。

その上これらのエーテルはこれまでに入手することので
きたエーテル−タイプの表面活性剤よりも多くの遊離ヒ
ドロキシル基を有し、他のエーテルを使用することので
きない適用でも役に立つ。

本発明を明確に理解できるように説明するために下記の
実施例を開示する。

これらの実施例は主として説明のために開示するもので
あって、この中に包含されるどんな項目の列挙をも本発
明の概念を制限するものと解釈してはならない。

実施例 １ かき混ぜ機及び温度計を取り付けた３０フラスコ中に、
酸価３、ヒドロキシル価８９８、硫酸灰分０．２％、及
び水分１．５％を有する平均１０個のグリセリン単位を
含有する精製ポリグリセリン５００グを添加した。

次に０．３５１ｎｍ／ Ｈｇ、 絶対圧の圧力におけ
る１２５℃の温度において真空ストリッピングによって
、この物質から水分を除去する。

次にメタノール中ナトリウムメチラートの２５％溶液２
０ＣＣを添加し、得られた混合物を上記の記載と同一の
条件下において真空スｌ−’Ｊツピンクしてメタノール
を除去した。

次に下記の式（式中、Ｒは１３ないし１６個の炭素原子
を含有する直鎖のアルキル基である） のα−オレフィンエポキシド、ネドツクス１５１８を３
７６２添加した。

得られた反応混合物を窒素ふんい気中において１５０℃
温度に加熱し、且つこの温度に４時間保持するに、この
時間の終りに反応混合物は均質になった。

次にこの混合物を９０℃まで冷却し、且つ３５％過酸化
水素溶液１０ｃｃの添加によってこの生成物を漂白した
。

テカグリセリンのヒドロキシアルキルエーテルである生
成物は落付いた淡黄色のろうで、重量は８８１１であっ
た。

生成物は酸価０．５、けん化価３．２、ヒドロキシル価
５０６、硫酸灰分０．７５％水分１．０％を有していた
。

実施例 ２ かき混ぜ機及び温度計を取り付けた３日フラスコに実施
例１に記載の精製ポリグリセリン５００Ｖを添加し、や
はり実施例１に記載したようにして、物質を真空ストリ
ッピングして水分を除去した。

次にメタノール中ナトリウムメチラート２５％の溶液１
０ｃｃを添加し、且つ混合物を再び真空ストリッピング
してメタノールを除去した。

次に下記の式 （式中、Ｒは９ないし１２個の炭素原子を含有する直鎖
アルキル基である） なるα−オレフインエポキシドネドツクス１１１４２８
０１を添加した。

実施例１に記載したように反応、冷却、及び漂白を行っ
た後にヒドロキシアルキルエーテル７７３ｖを単離した
が、これは淡黄色の粘ちょうな液体であり、酸価０．９
、けん化価５．０、ヒドロキシル価５８５、硫酸灰分０
．５％、及び水分１．３％を有していた。

実施例 ３ ネドツクス１５１８の量を５０％減じたーすなわち１８
８グにしたーことを除いて実施例１の過程を繰り返して
実施例１で製造のジエーテルよりはむしろモノエーテル
を製造した。

実施例１について開示したのと同一の反応順序及び過程
を使用して淡黄色のろうを単離した。

この製品は酸価０１けん化価Ｌ１、ヒドロキシル価６３
０、硫酸灰分０．９５％、及び水分１．０％を有してい
た。

実施例 ４ 使用のネドツクス１１１４の量を半減−すなわち１４０
１にしたことを除いて実施例２において記載の過程を繰
り返した。

反応後、実施例２において記載されたように冷却及び漂
白して淡黄色の粘ちょうな液体としてモノエーテルを単
離した。

この製品は酸価０．４、げん化価３，６、ヒドロキシル
価７００、硫酸灰分１０％、及び水分１．２％を有して
いた。

実施例 ５ かき混ぜ機及び温度計を取り付けた３日フラスコにグリ
セリン単位３個平均を含有する精製ポリグリセリン２４
ＯＳ’（１モル）を添加し、原料をストリッピングして
水分をすっかり除去し、次にエタノール２５ｃｃに溶解
しであるナトリウムエチラート４．８Ｐ（ポリグリセリ
ンの重量を基準にして２重量％）を添加する。

得られる混合物を再度ストリッピングし、その時間の終
りに１・２−エポキシデカン１５６Ｐ（１モル）を添加
する。

得られる反応混合物を、これから取り出された試料が室
温においても均質のままになっているようになるまで１
３０℃に加熱する。

この時点で反応混合物を冷却し、トリグリセリンのモノ
エーテルと同定される製品を採集する。

実施例 ６ １・２−エポキシデカンの量を増して２１２グ（２モル
）にすることを除いて実施例５の過程を繰り返してトリ
グリセリンのジエーテルを製造する。

同様に１・２−エポキシデカン３６８Ｐ（３モル）を使
用して、実施例５の過程を再度繰り返し、トリグリセリ
ンのトリエーテルを製造する。

実施例 ７ かき混ぜ機及び温度計を取り付けた３０フラスコ中に５
個平均のグリセリン単位を含有する精製ポリグリセリン
３８８Ｐ（１モル）を添加する。

この物質をストリッピングしていくらかでモする水分を
除去してからナトリウム金属０．３８８ｆ？（ポリグリ
セリンの重量を基準にして０．１重量％を添加する。

次に混合物を約１００℃ないし約１２０℃の温度におけ
る真空下において、ナトリウム金属がポリグリセリンに
溶解してポリグリセリンのナトリウムアルコキシドを形
成してしまうまで加熱し、次に徐々に１・２−エポキシ
オフタテカン１．３４０？（５モル）を添加する。

得られる反応混合物から取り出される試料が室温におい
て均質になるまで約１３０℃に加熱する。

この時点で反応混合物を冷却し、且つペンタグリセリン
のペンタエーテルと同定される生成物を採取する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で平均３個
   以上のグリセリン単位を含有し、実質的にいかなる金属
   、有機酸又は該金属及び酸の塩を含まない精製ポリグリ
   セリンと、一般式 （式中、Ｒは８ないし２０個の炭素原子を含有するアル
   キル基である。 ただし精製ポリグリセリンが平均３個のグリセリン単位
   を含有する精製ポリグリセリンの場合は、Ｒは８ないし
   １７個の炭素原子を含有するアルキル基である）で表わ
   されるα−オレフィンエポキシドを反応させることを特
   徴とするポリグリセリンのアルキルエーテルを製造する
   方法。