JPS6032617B2 - 新規なシクロペンタノン誘導体、それらの製造法及びプロスタグランジン合成への使用 - Google Patents
新規なシクロペンタノン誘導体、それらの製造法及びプロスタグランジン合成への使用Info
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- JPS6032617B2 JPS6032617B2 JP51138561A JP13856176A JPS6032617B2 JP S6032617 B2 JPS6032617 B2 JP S6032617B2 JP 51138561 A JP51138561 A JP 51138561A JP 13856176 A JP13856176 A JP 13856176A JP S6032617 B2 JPS6032617 B2 JP S6032617B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、次式Ｚ
（ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｒは水素原子又はＱ−テトラヒドロピラニ
ル基を表わし、Ｙは水素原子を表わし、或いは２個の記
号Ｙは一緒になって炭素原子の間で第二の結合を形成す
る。
基を表わし、Ｒは水素原子又はＱ−テトラヒドロピラニ
ル基を表わし、Ｙは水素原子を表わし、或いは２個の記
号Ｙは一緒になって炭素原子の間で第二の結合を形成す
る。
ただし、ＹはＲが水素原子を表わすときは水素原子を表
わすものと解されたい）の新規なシクロベンタノン誘導
体にある。
わすものと解されたい）の新規なシクロベンタノン誘導
体にある。
特に、本発明の主題は、次式の
（ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす）の化合物及び次式１ （ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｒは水素原子又はＱ−テトラヒドロピラニ
ル基を表わす）の化合物である。
基を表わす）の化合物及び次式１ （ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｒは水素原子又はＱ−テトラヒドロピラニ
ル基を表わす）の化合物である。
期ａｌｋの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｓｅｃーブチル又はｔーブチル基を例
示し得る。
ロピル、ブチル、ｓｅｃーブチル又はｔーブチル基を例
示し得る。
さらに特定すれば、本発明の主題は下記の化合物にある
。
。
２一（Ｑーテトラヒドロピラニルオキシメチル）一５ー
オキソー１ーシクロベンテンカルポン酸メチル２ーオキ
ソー５一（Ｑーテトラヒドロピラニルオキシメチル）シ
クロベンタンカルボン酸メチル２ーオキソー５ーヒドロ
キシメチルシクロベンタンカルボン酸メチルまた、本発
明の主題は、次式０ の化合物に酸の存在下にジヒドロピランを作用させて次
式ｍの化合物を得、これを強塩基の存在下に次式Ｃ＆Ｃ
Ｏ−ＣＨ２Ｃ０２ａｌｋ（ここでａｌｋは前記の意味を
有する） のアセト酢酸アルキルで処理して次式Ｎ （ここで破線は、ヒドロキシル基がその結合している炭
素原子上での二つの可能な立体配置の一方又は他方の位
置にあり得ることを意味する）の化合物を得、この式Ｗ
の化合物を酸化剤で処理して式Ｖの化合物を得、これを
塩基で処理して次式のの化合物を得、必要ならばこの化
合物を触媒の存在下に水素で処理して次式１′の化合物
（ＲがＱ−テトラヒドロピラニル基を表わし、Ｙが水素
原子を表わす式１の化合物に相当する）を得、必要なら
ばこの式１′の化合物を酸で処理して次式１″の化合物
（Ｒ及びＹが水素原子を表わす１の化合物に相当する）
を得ることを特徴とする前記のような式Ｚの化合物の製
造法にある。
オキソー１ーシクロベンテンカルポン酸メチル２ーオキ
ソー５一（Ｑーテトラヒドロピラニルオキシメチル）シ
クロベンタンカルボン酸メチル２ーオキソー５ーヒドロ
キシメチルシクロベンタンカルボン酸メチルまた、本発
明の主題は、次式０ の化合物に酸の存在下にジヒドロピランを作用させて次
式ｍの化合物を得、これを強塩基の存在下に次式Ｃ＆Ｃ
Ｏ−ＣＨ２Ｃ０２ａｌｋ（ここでａｌｋは前記の意味を
有する） のアセト酢酸アルキルで処理して次式Ｎ （ここで破線は、ヒドロキシル基がその結合している炭
素原子上での二つの可能な立体配置の一方又は他方の位
置にあり得ることを意味する）の化合物を得、この式Ｗ
の化合物を酸化剤で処理して式Ｖの化合物を得、これを
塩基で処理して次式のの化合物を得、必要ならばこの化
合物を触媒の存在下に水素で処理して次式１′の化合物
（ＲがＱ−テトラヒドロピラニル基を表わし、Ｙが水素
原子を表わす式１の化合物に相当する）を得、必要なら
ばこの式１′の化合物を酸で処理して次式１″の化合物
（Ｒ及びＹが水素原子を表わす１の化合物に相当する）
を得ることを特徴とする前記のような式Ｚの化合物の製
造法にある。
前記の方法を実施する好ましい方法において、式０の化
合物を式ｍの化合物に変換するのに使用される酸は、ｐ
−トルェンスルホン酸である。
合物を式ｍの化合物に変換するのに使用される酸は、ｐ
−トルェンスルホン酸である。
しかし、酢酸又はしゆう酸のようなその他の酸も使用で
きる。式ｍの化合物を式Ｗの化合物に変換するのに使用
される強塩基は、好ましくは、水素化ナトリウムとブチ
ルリチウムとの混合物であるが、ブチルリチウム単独、
カリウムｔ−アミラート又はジイソプロピルリチウムア
ミドのようなブロックされたアミド又はジイソプロピル
リチウムアミドと水酸化ナトリウムとの混合物も使用で
きる。
きる。式ｍの化合物を式Ｗの化合物に変換するのに使用
される強塩基は、好ましくは、水素化ナトリウムとブチ
ルリチウムとの混合物であるが、ブチルリチウム単独、
カリウムｔ−アミラート又はジイソプロピルリチウムア
ミドのようなブロックされたアミド又はジイソプロピル
リチウムアミドと水酸化ナトリウムとの混合物も使用で
きる。
式Ｗの化合物を式Ｖの化合物に変換するのに使用される
酸化剤は、好ましくはクロム酸／ピリジン銭合体である
。しかし、トリェチルアミン又はコリジン中のクロム酸
も使用できる。式Ｖの化合物を式のの化合物の変換する
のに用いられる塩基は、好ましくは重炭酸カリウムであ
る。
酸化剤は、好ましくはクロム酸／ピリジン銭合体である
。しかし、トリェチルアミン又はコリジン中のクロム酸
も使用できる。式Ｖの化合物を式のの化合物の変換する
のに用いられる塩基は、好ましくは重炭酸カリウムであ
る。
しかし、重炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム若しくは
カリウムのようなその他の塩基も使用できる。必要に応
じて式Ｗの化合物は水酸化して式１′の化合物を与える
際に存在させる触媒は、好ましくはバラジウム坦持炭で
ある。
カリウムのようなその他の塩基も使用できる。必要に応
じて式Ｗの化合物は水酸化して式１′の化合物を与える
際に存在させる触媒は、好ましくはバラジウム坦持炭で
ある。
しかし、バラジウム担持硫酸バリウム又はバラジウム担
持炭酸ストロンチウム又はラネーニツケルも使用できる
。必要に応じて式１′の化合物を式１″の化合物に変換
するのに用いられる酸は、好ましくはしゆう酸であるが
、酢酸、塩酸又は硫酸も使用できる。しかして、本発明
に従えば、式１の化合物は、次式のここでａｌｋは１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）の化合物
を触媒の存在化に水素で処理して次式・′の化合物（Ｒ
がＱ−テトラヒドロピラニル基である式１の化合物に相
当する）を得、必要ならばこの式１′の化合物を酸で処
理して次式１″の化合物（Ｒが水素原子を表わす式１の
化合物に相当する）を得ることを特徴とする方法によっ
て製造することができる。
持炭酸ストロンチウム又はラネーニツケルも使用できる
。必要に応じて式１′の化合物を式１″の化合物に変換
するのに用いられる酸は、好ましくはしゆう酸であるが
、酢酸、塩酸又は硫酸も使用できる。しかして、本発明
に従えば、式１の化合物は、次式のここでａｌｋは１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）の化合物
を触媒の存在化に水素で処理して次式・′の化合物（Ｒ
がＱ−テトラヒドロピラニル基である式１の化合物に相
当する）を得、必要ならばこの式１′の化合物を酸で処
理して次式１″の化合物（Ｒが水素原子を表わす式１の
化合物に相当する）を得ることを特徴とする方法によっ
て製造することができる。
また、本発明に従えば、式のの化合物は、式Ｖの化合物
を塩基で処理することを特徴とする方法により製造する
ことができる。
を塩基で処理することを特徴とする方法により製造する
ことができる。
同様に、本発明に従えば、式Ｖの化合物は、式Ｗの化合
物を酸化剤で処理することを特徴とする方法によって製
造することができる。
物を酸化剤で処理することを特徴とする方法によって製
造することができる。
同様に、本発明に従えば、式Ｗの化合物は、式ロの化合
物を酸の存在化にジヒドロピランで処理して式ｍの化合
物を得、これを次式ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ２ＣＱａｌｋ のアセト酢酸アルキルで処理して所望の化合物を得るこ
とを特徴とする方法によって製造することができる。
物を酸の存在化にジヒドロピランで処理して式ｍの化合
物を得、これを次式ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ２ＣＱａｌｋ のアセト酢酸アルキルで処理して所望の化合物を得るこ
とを特徴とする方法によって製造することができる。
同様に、本発明の主題は、新規な工業用化合物、特に式
１の化合物の製造に必要な中間体化合物としての次式〔
ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、Ｂは酸素原子か又は次の基日 ○日（ここで
波線はヒド。
１の化合物の製造に必要な中間体化合物としての次式〔
ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、Ｂは酸素原子か又は次の基日 ○日（ここで
波線はヒド。
キシル基及び水素、ノ原子がそれらの結合している炭素
原子上での可能な立体配置の一方又は他方の位置にあり
得ることを意味する）を表わす〕の化合物である。
原子上での可能な立体配置の一方又は他方の位置にあり
得ることを意味する）を表わす〕の化合物である。
なお、次式
（ここでＢは基
を表わす）
の化合物に相当する式Ｗの化合物が前記の形か又は次式
Ｗａの化合物の形で存在し得ることを理解されたい。
Ｗａの化合物の形で存在し得ることを理解されたい。
式Ｚの化合物、特に式１の化合物は大きな商業的興味を
有する。事実、それらは、ある種のプロスタグランジン
譲導体の新規な合成を達成させるものであって、この新
規な合成は同化合物を製造する既知の方法よりも非常に
有利であることがわかつた。従来技術の方法と比較して
、式Ｚの化合物を中間体として使用する合成は、特にそ
れらが中間体化合物の精製をそれほど必要としないので
、使用するのが容易である。
有する。事実、それらは、ある種のプロスタグランジン
譲導体の新規な合成を達成させるものであって、この新
規な合成は同化合物を製造する既知の方法よりも非常に
有利であることがわかつた。従来技術の方法と比較して
、式Ｚの化合物を中間体として使用する合成は、特にそ
れらが中間体化合物の精製をそれほど必要としないので
、使用するのが容易である。
さらに、これらの合成は良好な全体収率の達成を可能に
させる。特に式Ｚの化合物は、１０，１１ージヒドロＰ
ＧＡ２骨格を有するプロスタグラジンを改善された方法
で製造するのを可能ならしめる。
させる。特に式Ｚの化合物は、１０，１１ージヒドロＰ
ＧＡ２骨格を有するプロスタグラジンを改善された方法
で製造するのを可能ならしめる。
このような方法は、式Ｚの化合物、特に式１の化合物を
次式Ａの化合物の製造に使用することからなり、これは
Ｒ及びＹが水素原子を表わす式Ｚの化合物に相当する式
１″の化合物にジアゾメタンを作用させて次式肌の化合
物を得、これを酸化剤で処理して式虹の化合物を得、こ
れを強塩基の存在下に次式（ここでａｌｋ，は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす）のホスホン酸
ェステルで処理して次式× の化合物を得、これを還元剤で処理して次式×（ここで
波線はヒドロキシル基がその結合している炭素原子上の
二つの可能な立体配置の一方又は他方の位置にあり得る
ことを意味する）の化合物を得、この式×の化合物を酸
で処理して式Ａの化合物を得ることによって特徴づけら
れる。
次式Ａの化合物の製造に使用することからなり、これは
Ｒ及びＹが水素原子を表わす式Ｚの化合物に相当する式
１″の化合物にジアゾメタンを作用させて次式肌の化合
物を得、これを酸化剤で処理して式虹の化合物を得、こ
れを強塩基の存在下に次式（ここでａｌｋ，は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす）のホスホン酸
ェステルで処理して次式× の化合物を得、これを還元剤で処理して次式×（ここで
波線はヒドロキシル基がその結合している炭素原子上の
二つの可能な立体配置の一方又は他方の位置にあり得る
ことを意味する）の化合物を得、この式×の化合物を酸
で処理して式Ａの化合物を得ることによって特徴づけら
れる。
前記の方法を実施する好ましい方法において、式畑の化
合物を得るために式血の化合物に作用させる酸化剤は酸
化クロム／ピリジン鏡合体である。
合物を得るために式血の化合物に作用させる酸化剤は酸
化クロム／ピリジン鏡合体である。
トリェチルアミン中又はコリジン中の酸化クロムも使用
することができる。式風の化合物から出発して式Ｋの化
合物を製造するのに好んで使用されるホスホン酸ェステ
ルは、（２ーオキソヘプチル）ホスホン酸ジメチルであ
る。しかし、対応するジェチル、ジプロピル又はジブチ
ル体も使用することができる。使用される強塩基は、好
ましくは水素化ナトリウムであるが、ナトリウムアミド
、ナトリウムｔ−ァミラート又はブチルリチゥムも使用
することができる。
することができる。式風の化合物から出発して式Ｋの化
合物を製造するのに好んで使用されるホスホン酸ェステ
ルは、（２ーオキソヘプチル）ホスホン酸ジメチルであ
る。しかし、対応するジェチル、ジプロピル又はジブチ
ル体も使用することができる。使用される強塩基は、好
ましくは水素化ナトリウムであるが、ナトリウムアミド
、ナトリウムｔ−ァミラート又はブチルリチゥムも使用
することができる。
式Ｋの化合物を式×の化合物に変換するのに好んで使用
される還元剤は、ナトリウムトリスメトキシボロヒドリ
ドである。
される還元剤は、ナトリウムトリスメトキシボロヒドリ
ドである。
しかし、その他の還元剤、例えば水素化ほう素ナトリウ
ム、カリウム又は亜鉛、或いは水素化ホウ素アルキル、
例えばカリウム又はリチウムトリスｓｅｃーブチルボロ
ヒドリドも使用することができる。式×の化合物を式Ａ
の化合物に変換するのに好んで使用される酸は、好まし
くは希望酸であるが、硫酸のようなその他の無機酸も使
用できる。
ム、カリウム又は亜鉛、或いは水素化ホウ素アルキル、
例えばカリウム又はリチウムトリスｓｅｃーブチルボロ
ヒドリドも使用することができる。式×の化合物を式Ａ
の化合物に変換するのに好んで使用される酸は、好まし
くは希望酸であるが、硫酸のようなその他の無機酸も使
用できる。
フランス特許第２．０８５，６５２号には、式Ａの化合
物から出発する次式Ｅの製造が記載されている。
物から出発する次式Ｅの製造が記載されている。
また、フランス特許第２，０８５，６鼠号には、１０，
１１ージヒドロＰＧＡ２骨格を有し且つ興味ある薬理学
的性質を持ったプロスタン酸誘導体の製造に式Ｅの化合
物を使用することが記載される。
１１ージヒドロＰＧＡ２骨格を有し且つ興味ある薬理学
的性質を持ったプロスタン酸誘導体の製造に式Ｅの化合
物を使用することが記載される。
また、式Ｚの化合物、特に式１の化合物が興味ある薬理
学的性質を有するシクロベンタノール議導体の合成に有
用な中間体となることが見出された。この式Ｚの化合物
を使用する合成は、１９７３王８月２４日付けのフラン
ス特許出願第２７５−２６６１６号に記載され、そして
フランス特許第２，０８５ ６５２号に記載の方法によ
り得られた式Ａの化合物をジアゾメタンで処理し、次い
で縛られた化合物をけい酸銀のような酸化剤で酸化する
ことからなる合成と比較して、短縮されている。さらに
、この合成は酸化段階を回避しており、したがって使用
するのが容易である。
学的性質を有するシクロベンタノール議導体の合成に有
用な中間体となることが見出された。この式Ｚの化合物
を使用する合成は、１９７３王８月２４日付けのフラン
ス特許出願第２７５−２６６１６号に記載され、そして
フランス特許第２，０８５ ６５２号に記載の方法によ
り得られた式Ａの化合物をジアゾメタンで処理し、次い
で縛られた化合物をけい酸銀のような酸化剤で酸化する
ことからなる合成と比較して、短縮されている。さらに
、この合成は酸化段階を回避しており、したがって使用
するのが容易である。
このような方法は、式Ｚの化合物、特に式１の化合物を
次式×の化合物の製造に使用することからなり、これは
Ｒ及びＹが水素原子を表わす式の化合物に相当する式１
″の化合物にジアゾメタンを作用させて次式肌の化合物
を得、これを酸化剤で処理して式四の化合物を得、これ
を強塩基の存在下に次式（ここでａｌｋ，は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基を表わす）のホスホン酸ェ
ステルで処理して式Ｋの化合物を得ることにより特徴づ
けられる。
次式×の化合物の製造に使用することからなり、これは
Ｒ及びＹが水素原子を表わす式の化合物に相当する式１
″の化合物にジアゾメタンを作用させて次式肌の化合物
を得、これを酸化剤で処理して式四の化合物を得、これ
を強塩基の存在下に次式（ここでａｌｋ，は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基を表わす）のホスホン酸ェ
ステルで処理して式Ｋの化合物を得ることにより特徴づ
けられる。
式×の化合物から出発し、そして興味ある薬理学的性質
を有するシクロベンタノール誘導体の合成は、１９７３
王８月２９日付けのフランス特許出願第７５−２６６１
６号に記載されている。
を有するシクロベンタノール誘導体の合成は、１９７３
王８月２９日付けのフランス特許出願第７５−２６６１
６号に記載されている。
この特許出願においては、次式×
の化合物を次式
Ｒ′ＭｇＸ
（Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和ア
ルキル基を表わす）の有機金属又は有機メタロィド誘導
体で処理して次の一般式の化合物を得、これを塩酸のよ
うな酸で処理して次式の化合物を得、この化合物を 【ｉ｝ 緩かな条件下に水素化ホウ素ナトリウムのよう
な還元剤で処理して次の一般式Ｃの化合物を得るか、又
は ‘ｉｉ１ ２，３ージヒドロピランで処理して次の一般
式の化合物を得、これを緩かな条件下に水素化ほう素ナ
トリウムのような還元剤で処理して次の一般式○の化合
物を得ている。
ルキル基を表わす）の有機金属又は有機メタロィド誘導
体で処理して次の一般式の化合物を得、これを塩酸のよ
うな酸で処理して次式の化合物を得、この化合物を 【ｉ｝ 緩かな条件下に水素化ホウ素ナトリウムのよう
な還元剤で処理して次の一般式Ｃの化合物を得るか、又
は ‘ｉｉ１ ２，３ージヒドロピランで処理して次の一般
式の化合物を得、これを緩かな条件下に水素化ほう素ナ
トリウムのような還元剤で処理して次の一般式○の化合
物を得ている。
前記のフランス特許出願において式Ｋの化合物より出発
して得られた一般式Ｃ及びＤの化合物は、興味ある薬理
学的性質を持っている。
して得られた一般式Ｃ及びＤの化合物は、興味ある薬理
学的性質を持っている。
特に、それらはプロスタグラジンに浩抗する活性を示す
。それらは鎮痛、抗炎症及び平滑筋弛緩活性を付与され
ている。それらは、治療に、例えば平滑筋や関節に影響
する痛み、リューマチ病、そしてある種の平滑筋の過度
活動より生ずる疾病の治療に用いることができる。
。それらは鎮痛、抗炎症及び平滑筋弛緩活性を付与され
ている。それらは、治療に、例えば平滑筋や関節に影響
する痛み、リューマチ病、そしてある種の平滑筋の過度
活動より生ずる疾病の治療に用いることができる。
下記の例は本発明を例示するものであって、これを何ら
制限するものではない。
制限するものではない。
例 １：（ＩＲＳ，＄Ｒ）２ーオキソー５一（Ｑ−テト
ラヒドロピラニルオキシメチル）シクロベンタンカルボ
ン酸メチル 工程Ａ：１，２−ヱポキシ−３一Ｑーテトラヒドロピラ
ニルオキシプロ／ゞン３．斑のグリシドール（２，３ー
エポキシー１−プロパノール）、１８．５ｃｃのジヒド
ロピラン及び１５０の９のＰートルェンスルホン酸の溶
液を４０℃に加熱する。
ラヒドロピラニルオキシメチル）シクロベンタンカルボ
ン酸メチル 工程Ａ：１，２−ヱポキシ−３一Ｑーテトラヒドロピラ
ニルオキシプロ／ゞン３．斑のグリシドール（２，３ー
エポキシー１−プロパノール）、１８．５ｃｃのジヒド
ロピラン及び１５０の９のＰートルェンスルホン酸の溶
液を４０℃に加熱する。
３ぴ分後に１５０雌のｐートルェンスルホン酸を加え、
次いで１５分後に全体を周囲温度で炭酸カリウムにより
中和する。
次いで１５分後に全体を周囲温度で炭酸カリウムにより
中和する。
炉過し、酢酸エチルで洗浄し、溶媒を減圧下に造出す。
８．４総の所期生成物を得る。
８．４総の所期生成物を得る。
Ｐｆ＝０．６（８：２シクロヘキサン−酢酸エチル）工
程Ｂ：３ーケトー６−ヒドロキシ−７一Ｑ−ナトラヒド
ロピラニルオキシヘプタン酸メチ／し ８ｃｃのアセト酢酸のメチルと１６ｃｃの無水テトラヒ
ドロフランを含有し、３．５５笹の水素化ナトリウムの
５０％オイル懸濁液を加えてなる０℃に保った懸濁溶液
を１６ｃｃの無水テトラヒドロフランに３０分間にわた
つて加える。
程Ｂ：３ーケトー６−ヒドロキシ−７一Ｑ−ナトラヒド
ロピラニルオキシヘプタン酸メチ／し ８ｃｃのアセト酢酸のメチルと１６ｃｃの無水テトラヒ
ドロフランを含有し、３．５５笹の水素化ナトリウムの
５０％オイル懸濁液を加えてなる０℃に保った懸濁溶液
を１６ｃｃの無水テトラヒドロフランに３０分間にわた
つて加える。
この混合物に３９ｃｃのブチルリチウムを０℃で３０分
間にわたり導入する。
間にわたり導入する。
全体を半時間かきまぜ、次いで一７０２０に保つ。この
溶液を工程Ａで製造した５．紋の１，２−ェポキシー３
一Ｑーテトラヒドロピラニルオキシプロパンと１６ｃｃ
のテトラヒドロフランを含有する０℃の溶液に４５分間
で入れる。
溶液を工程Ａで製造した５．紋の１，２−ェポキシー３
一Ｑーテトラヒドロピラニルオキシプロパンと１６ｃｃ
のテトラヒドロフランを含有する０℃の溶液に４５分間
で入れる。
これを３時間３０分かきまぜる。これを過剰量の氷冷し
たりん酸モノナトリウム濃溶液に注入し、１０分間かき
まぜ、酢酸エチルで抽出し、中性となるまで洗浄する。
溶媒を蒸発させた後、１６．斑の油状物を得、次いでこ
れをシリカで精製する（６：４シクロヘキサンー酢酸エ
チル）。８．０彼の純生成物を回収する。
たりん酸モノナトリウム濃溶液に注入し、１０分間かき
まぜ、酢酸エチルで抽出し、中性となるまで洗浄する。
溶媒を蒸発させた後、１６．斑の油状物を得、次いでこ
れをシリカで精製する（６：４シクロヘキサンー酢酸エ
チル）。８．０彼の純生成物を回収する。
Ｒｆ＝０．１５工程Ｃ：３，６−ジオキソー７−Ｑーテ
トラヒドロピラニルオキシヘプタン酸メチル股のクロム
酸を９．７ｃｃのピリジンに溶解してなる溶液を１４８
ｃｃの塩化メチレンにゆっくりと加える。
トラヒドロピラニルオキシヘプタン酸メチル股のクロム
酸を９．７ｃｃのピリジンに溶解してなる溶液を１４８
ｃｃの塩化メチレンにゆっくりと加える。
全体を１５分間かきまぜる。１．１ｇの工程Ｂで得られ
た生成物を１０ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液
を加える。
た生成物を１０ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液
を加える。
１８分後に１５０ｃｃのエーテルを加え、沈澱を炉過し
、エーテルで洗浄し、溶媒を蒸発させる。
、エーテルで洗浄し、溶媒を蒸発させる。
１．聡の粗生成物を得、これをシリカでのクロマトグラ
フィーにより精製する（８：２塩化メチレンー酢酸エチ
ル）。
フィーにより精製する（８：２塩化メチレンー酢酸エチ
ル）。
４７３倣の粗生成物を得る。
Ｒｆ：０．４Ｌ工程：Ｄ２一（Ｑ−テトラヒドロピラニ
ルオキシメチル）一５−オキソー１ーシクロベンテンカ
ルボン酸メチル ２９１雌の重炭酸カリウムを７２ｃｃの蒸留水に溶解し
てなる溶液と２２０倣の工程Ｃで得られた粗生成物を２
．４ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液とを激しく
かきまぜる。
ルオキシメチル）一５−オキソー１ーシクロベンテンカ
ルボン酸メチル ２９１雌の重炭酸カリウムを７２ｃｃの蒸留水に溶解し
てなる溶液と２２０倣の工程Ｃで得られた粗生成物を２
．４ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液とを激しく
かきまぜる。
半時間後に全体をしゆう酸によりｐＨ３まで酸性化し、
次いで塩化ナトリウムを飽和させ、塩化メチレンで抽出
する。蒸発後、２０５秘の所期生成物を得る。Ｍｐ＝４
が○、Ｒｆ＝０．４（溶機剤＝８．２縞化メチレン−酢
酸エチル）。
次いで塩化ナトリウムを飽和させ、塩化メチレンで抽出
する。蒸発後、２０５秘の所期生成物を得る。Ｍｐ＝４
が○、Ｒｆ＝０．４（溶機剤＝８．２縞化メチレン−酢
酸エチル）。
工程Ｅ：（ＩＲＳ，ＳＲ）２−オキソー５一（Ｑ−テト
ラヒドロピラニルオキシメチル）シクロベンタンカルボ
ン酸メチル ２１５雌の工程Ｄで得られた生成物、１０ｃｃのメタノ
ール及び２１の夕の１０％バラジウム担持炭を含有する
溶液を水素雰囲気下にかきまぜる。
ラヒドロピラニルオキシメチル）シクロベンタンカルボ
ン酸メチル ２１５雌の工程Ｄで得られた生成物、１０ｃｃのメタノ
ール及び２１の夕の１０％バラジウム担持炭を含有する
溶液を水素雰囲気下にかきまぜる。
理論容量が４０分間で吸収されたが、その溶液を炉過し
、酢酸エチルで洗浄し、溶媒を蒸発させ、１７２雌の油
状物を得、これをシリカでクロマトグラフィーする（５
０：５０シクロヘキサンー酢酸エチル）。１２２のｃの
所期生成物を得る。
、酢酸エチルで洗浄し、溶媒を蒸発させ、１７２雌の油
状物を得、これをシリカでクロマトグラフィーする（５
０：５０シクロヘキサンー酢酸エチル）。１２２のｃの
所期生成物を得る。
例 ２：（ＩＲＳ，＄Ｒ）２−オキソー５−ヒドロキシ
メチルシクロベンタンカルボン酸メチル ４雛の例１で得られた生成物、８６０ｃｃのメタノール
、８６ｃｃの水及び１２．７ｇのしゆう酸の混合物をか
きまぜながら６０ｃｃとする。
メチルシクロベンタンカルボン酸メチル ４雛の例１で得られた生成物、８６０ｃｃのメタノール
、８６ｃｃの水及び１２．７ｇのしゆう酸の混合物をか
きまぜながら６０ｃｃとする。
これを４０℃で減圧下に濃縮し、クロロホルムで溶解し
、水洗し、脱水する。溶媒を蒸発させ、２９．次の粗生
成物を得、これをシリカでクロマトグラフィーする（２
：８シクロヘキサン−酢酸エチル）。１後の純油状物を
得る。
、水洗し、脱水する。溶媒を蒸発させ、２９．次の粗生
成物を得、これをシリカでクロマトグラフィーする（２
：８シクロヘキサン−酢酸エチル）。１後の純油状物を
得る。
ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣＩ３、９皿ＭＨＺ参考例１：
（皮Ｓ，１′Ｅ）２−メトキシ−５−（３′ーオキソー
１′ーオクテニル）−１−シクロベンテンカルボン酸メ
チル 工程Ａ：（球Ｓ）２−メトキシー５ーヒドロキシメチル
−１−シクロベンテンカルボン酸メチル 蝋の例２で得られた８ーケトェステル、１０ｃｃの塩化
メチレン及び５０ｃｃのジアゾメタンを塩化〆チレンに
溶解してなる溶液を周囲温度で４時間かきまぜる。
（皮Ｓ，１′Ｅ）２−メトキシ−５−（３′ーオキソー
１′ーオクテニル）−１−シクロベンテンカルボン酸メ
チル 工程Ａ：（球Ｓ）２−メトキシー５ーヒドロキシメチル
−１−シクロベンテンカルボン酸メチル 蝋の例２で得られた８ーケトェステル、１０ｃｃの塩化
メチレン及び５０ｃｃのジアゾメタンを塩化〆チレンに
溶解してなる溶液を周囲温度で４時間かきまぜる。
溶媒と過剰のジアゾメタンを蒸発させ、４．斑の黄色油
状物を得、粗製のまま次の反応に用いる。
状物を得、粗製のまま次の反応に用いる。
工程Ｂ：（斑Ｓ）２−メトキシ−５−ホルミルー１ーシ
クロベンテンカルボン酸メチル４１ｃｃのピリジンを４
００ｃｃの無水塩化メチレンに溶解して１５〜２０００
に保った溶液に２５．鷺の酸化クロムを少量づつ加える
。
クロベンテンカルボン酸メチル４１ｃｃのピリジンを４
００ｃｃの無水塩化メチレンに溶解して１５〜２０００
に保った溶液に２５．鷺の酸化クロムを少量づつ加える
。
全体を１５分間かきまぜ、次いで得られた溶液を−１５
ｑｏに冷却し、４．総の先の工程で得られた生成物を加
え、１０ｃｃの塩化メチレンに溶解する。１時間３０分
後に５雌のセラィトと１００ｃｃのエーテルを加え、全
体を炉過し、エーテルで洗浄し、溶媒を３０℃で蒸発さ
せる。
ｑｏに冷却し、４．総の先の工程で得られた生成物を加
え、１０ｃｃの塩化メチレンに溶解する。１時間３０分
後に５雌のセラィトと１００ｃｃのエーテルを加え、全
体を炉過し、エーテルで洗浄し、溶媒を３０℃で蒸発さ
せる。
工程Ｃ：（球Ｓ，１′Ｅ）２ーメトキシ−５−（３′ー
オキソー１′−オクテニル）一１−シクロベンテンカル
ポン酸メチル５０ｃｃのジメトキシエタンと７．７４３
ｇの（２ーオキソヘプチル）ホスホン酸ジメチルを含有
し、１．６７偽の水素化ナトリウムの５０％オイル懸濁
液を加えてなる溶液を５０ｃｃのジメトキシェタンに溝
下する。
オキソー１′−オクテニル）一１−シクロベンテンカル
ポン酸メチル５０ｃｃのジメトキシエタンと７．７４３
ｇの（２ーオキソヘプチル）ホスホン酸ジメチルを含有
し、１．６７偽の水素化ナトリウムの５０％オイル懸濁
液を加えてなる溶液を５０ｃｃのジメトキシェタンに溝
下する。
全体を３時間かきまぜ、前の工程で得られたアルデヒド
を５０ｃｃのジメトキシェタンに溶解してなる溶液を２
０分間で加える。
を５０ｃｃのジメトキシェタンに溶解してなる溶液を２
０分間で加える。
２時間後に反応混合物を氷冷りん酸モノナトリウム溶液
に注入し、次いで酢酸エチルで抽出する。
に注入し、次いで酢酸エチルで抽出する。
抽出物を洗浄し、有機相を脱水し、溶媒を蒸発させる。
１彼の油状物を得、これをシリカで精製する（溶離液６
０：４０シクロヘキサンー酢酸エチル）。
１彼の油状物を得、これをシリカで精製する（溶離液６
０：４０シクロヘキサンー酢酸エチル）。
２．１４彼の無色油状物を得る。
ＩＲスペクトル
１６９１弧‐１でＣ＝０の弱く広い最大吸収率１６２３
の‐１でＣ＝Ｃ共役参考例２：（ＩＲＳ，粥Ｓ，１′Ｅ
，３′ＲＳ及びＳＲ）２−オキソ−５一（３′ーヒドロ
キシー１′ーオクテニル）シクロベンタンカル ボン酸メチル 工程Ａ：（球Ｓ，１′Ｅ，３′ＲＳ及びＳＲ）２−メト
キシー５−（３′ーヒドロキシ一１′ーオクテニル）−
１−シクロベンテンカルボン酸メチル 窒素化に、７６．７の９の参考例で得られた生成物を３
ｃｃのテトラヒドロフランに入れ、次いで５５の夕のナ
トリウムトリメトキシボロヒドリドを加える。
の‐１でＣ＝Ｃ共役参考例２：（ＩＲＳ，粥Ｓ，１′Ｅ
，３′ＲＳ及びＳＲ）２−オキソ−５一（３′ーヒドロ
キシー１′ーオクテニル）シクロベンタンカル ボン酸メチル 工程Ａ：（球Ｓ，１′Ｅ，３′ＲＳ及びＳＲ）２−メト
キシー５−（３′ーヒドロキシ一１′ーオクテニル）−
１−シクロベンテンカルボン酸メチル 窒素化に、７６．７の９の参考例で得られた生成物を３
ｃｃのテトラヒドロフランに入れ、次いで５５の夕のナ
トリウムトリメトキシボロヒドリドを加える。
半時間後に、数適のアセトンを加え、全体を氷冷りん酸
モノナトリウムで加水分解し、酢酸エチルで抽出し、塩
水で洗浄し、脱水し、溶媒を減圧下に蒸発させる。工程
Ｂ：（ＩＲＳ，弧Ｓ，１′Ｅ，３′ＲＳ及びＳＲ）２−
オキソー５−（３′ーヒドロキシー１′ーオクテニル）
シクロベンタンカルボン酸メチル 工程Ａで得られた粗製残留物を４ｃｃのメタノール、０
．４ｃｃの水及び数簿のＩＮ塩酸で窒素化に溶解する。
モノナトリウムで加水分解し、酢酸エチルで抽出し、塩
水で洗浄し、脱水し、溶媒を減圧下に蒸発させる。工程
Ｂ：（ＩＲＳ，弧Ｓ，１′Ｅ，３′ＲＳ及びＳＲ）２−
オキソー５−（３′ーヒドロキシー１′ーオクテニル）
シクロベンタンカルボン酸メチル 工程Ａで得られた粗製残留物を４ｃｃのメタノール、０
．４ｃｃの水及び数簿のＩＮ塩酸で窒素化に溶解する。
３時間かきまぜた後、メタノールを減圧下に迫出し、残
留物をりん酸モノナトリゥム溶液で溶解し、酢酸エチル
で抽出し、洗浄し、脱水し、溶媒を蒸発させる。残留物
をシリカでクロマトグラフィーする（６０：４０シクロ
ヘキサンー酢酸エチル）。
留物をりん酸モノナトリゥム溶液で溶解し、酢酸エチル
で抽出し、洗浄し、脱水し、溶媒を蒸発させる。残留物
をシリカでクロマトグラフィーする（６０：４０シクロ
ヘキサンー酢酸エチル）。
３５．１のｐの所期生成物を混合物の形で得る。
ＩＲスペクトル
ＯＨ：３６０瓜れ‐Ｉ
Ｃニ○：１７３７仇‐１、１７２＆＊‐１一つの異性体
は、０．１％のトリェチルアミンを含む６０：４０ベン
ゼン−酢酸エチル溶雛液を用いて薄層クロマトグラフィ
ーにより分離される。
は、０．１％のトリェチルアミンを含む６０：４０ベン
ゼン−酢酸エチル溶雛液を用いて薄層クロマトグラフィ
ーにより分離される。
Ｒｆ＝０．５１、３′Ｍ体（２回移動後）＝０．４４３
ＳＲ体参考例３：（ＩＲＳ，あＲ，弧Ｓ，３′ＳＲ）（
１′Ｅ）２ーヒドロキシ−５−（３′ーヒドロキシー３
−エチニルー１′ーオクテニル）シ クロベンタンカルボン酸メチル 工程Ａ：（斑Ｓ，３ＲＳ，１′Ｅ）、２−メトキシー５
一（３′一ヒドロキシ−３′ーエチニルー１′ーオクテ
ニル）−１−シクロベンテンカルボン酸メチル及び（駅
Ｓ，３′ＲＳ．１′Ｅ）２ーメトキシ−５一（３′ーヒ
ドロキシー３′ーエチニルー１′−オクテニル）−１ー
シクロベンテンカルボン酸メチル６３賭の参考例で得ら
れた（粥Ｓ，１′Ｅ）２−メトキシー５一（３′ーオキ
ソー１′−オクテニル）一１ーシクロベンテンカルボン
酸メチルを１０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し、一
１０ｑｏで３．３ｃｃの０．致け臭化ェチニルマグネシ
ウム溶液（テトラヒドロフラン中で臭化エチルマグネシ
ウムとアセチレンとから得た）を加える。
ＳＲ体参考例３：（ＩＲＳ，あＲ，弧Ｓ，３′ＳＲ）（
１′Ｅ）２ーヒドロキシ−５−（３′ーヒドロキシー３
−エチニルー１′ーオクテニル）シ クロベンタンカルボン酸メチル 工程Ａ：（斑Ｓ，３ＲＳ，１′Ｅ）、２−メトキシー５
一（３′一ヒドロキシ−３′ーエチニルー１′ーオクテ
ニル）−１−シクロベンテンカルボン酸メチル及び（駅
Ｓ，３′ＲＳ．１′Ｅ）２ーメトキシ−５一（３′ーヒ
ドロキシー３′ーエチニルー１′−オクテニル）−１ー
シクロベンテンカルボン酸メチル６３賭の参考例で得ら
れた（粥Ｓ，１′Ｅ）２−メトキシー５一（３′ーオキ
ソー１′−オクテニル）一１ーシクロベンテンカルボン
酸メチルを１０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し、一
１０ｑｏで３．３ｃｃの０．致け臭化ェチニルマグネシ
ウム溶液（テトラヒドロフラン中で臭化エチルマグネシ
ウムとアセチレンとから得た）を加える。
全体を出発物質が消失するまで−５０ｑｏでかきまぜ続
け、次いで塩化アンモニウム飽和溶液に注入し、エーテ
ルで抽出し、脱水し、溶媒を蒸発させる。その残留物を
シリカでクロマトグラフイーし、０．５％のトリエチル
アミンを含有する９：１塩化メチレンー酢酸エチル混合
物で漆離し、所期のＱ−ＯＨ及び８−ＯＨ異性体を得る
。工程Ｂ：（ＩＲＳ，斑Ｓ，３′ＳＲ，１′Ｅ）２ーオ
キソー５一（３−ヒドロキシ−３′ーエチニル）−１′
ーオクテニル）シクロベンタンカルボン酸メチル １．１ｇの工程Ａで得られたＱ−ＯＨ異性体、３５ｃｃ
のエタノール、３．５ｃｃの水及び０．８５ｃｃのＩＮ
塩酸の混合物を２０ｑＣで７瓜時間かきまぜ、水に注入
し、酢酸エチルで抽出し、水洗し、脱水し、溶媒を蒸発
させる。
け、次いで塩化アンモニウム飽和溶液に注入し、エーテ
ルで抽出し、脱水し、溶媒を蒸発させる。その残留物を
シリカでクロマトグラフイーし、０．５％のトリエチル
アミンを含有する９：１塩化メチレンー酢酸エチル混合
物で漆離し、所期のＱ−ＯＨ及び８−ＯＨ異性体を得る
。工程Ｂ：（ＩＲＳ，斑Ｓ，３′ＳＲ，１′Ｅ）２ーオ
キソー５一（３−ヒドロキシ−３′ーエチニル）−１′
ーオクテニル）シクロベンタンカルボン酸メチル １．１ｇの工程Ａで得られたＱ−ＯＨ異性体、３５ｃｃ
のエタノール、３．５ｃｃの水及び０．８５ｃｃのＩＮ
塩酸の混合物を２０ｑＣで７瓜時間かきまぜ、水に注入
し、酢酸エチルで抽出し、水洗し、脱水し、溶媒を蒸発
させる。
その残留物をシリカでクロマトグラフィーし、８：２ベ
ンゼン−酢酸エチル混合物で溶解し、所期生成物を得る
。工程Ｃ：（ＩＲＳ，筏Ｒ，弧Ｓ，３ＳＲ，１′Ｅ）２
−ヒドロキシー５−（３′ーヒドロキシー３′ーエチニ
ル−１′ーオクテニル）シクロベンタンカルボン酸メチ
ル３７５のｏの工程Ｂで得られた生成物、１０ｃｃのエ
タノール及びｌｃｃの水を混合し、次いで５℃で５３の
夕の水素化ほう素ナトリウムを加え、その混合物を２時
間かきまぜ続ける。
ンゼン−酢酸エチル混合物で溶解し、所期生成物を得る
。工程Ｃ：（ＩＲＳ，筏Ｒ，弧Ｓ，３ＳＲ，１′Ｅ）２
−ヒドロキシー５−（３′ーヒドロキシー３′ーエチニ
ル−１′ーオクテニル）シクロベンタンカルボン酸メチ
ル３７５のｏの工程Ｂで得られた生成物、１０ｃｃのエ
タノール及びｌｃｃの水を混合し、次いで５℃で５３の
夕の水素化ほう素ナトリウムを加え、その混合物を２時
間かきまぜ続ける。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式Ｚ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｒは水素原子又はα−テトラヒドロピラニ
ル基を表わし、Ｙはそれぞれ水素原子を表わすか、或い
は２個のＹは一緒になつて炭素原子の間で第二の単結合
を形成する。 ただし、Ｒが水素原子を表わすときはＹは水素原子を表
わすものとする）の化合物。 ２ 次式VI ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす）の化合物である特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 ３ ２−（α−テトラヒドロピラニルオキシメチル）−
５−オキソ−１−シクロペンテンカルボン酸メチルであ
る特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ 次式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｒは水素原子又はα−テトラヒドロピラニ
ル基を表わす）の化合物である特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ５ ２−オキソ−５−（α−テトラヒドロピラニルオキ
シメチル）シクロペンタンカルボン酸メチルである特許
請求の範囲第４項記載の化合物。 ６ ２−オキソ−５−ヒドロキシメチルシクロペンタソ
カルボン酸メチルである特許請求の範囲第４項記載の化
合物。 ７ 次式Ｚ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでａｌｋは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｒは水素原子又はα−テトラヒドロピラニ
ル基を表わし、Ｙはそれぞれ水素原子を表わすか、或い
は２個のＹは一緒になつて炭素原子の間で第二の単結合
を形成する。 ただし、Ｒが水素原子を表わすときはＹは水素原子を表
わすものとする）の化合物を製造するにあたり、次式II ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物に酸の存在下にジヒドロピランを作用させて次
式III▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を得、これを強塩基の存在下に次式ＣＨ＿３Ｃ
Ｏ−ＣＨ＿２ＣＯ＿２ａｌｋ（ここでａｌｋは前記の意
味を有する） のアセト酢酸アルキルで処理して次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで破線は、ヒドロキシル基がその結合している炭
素原子上での二つの可能な立体配置の一方又は他方の位
置にあり得ることを意味する）の化合物を得、この式I
Vの化合物を酸化剤で処理して式V▲数式、化学式、表等
があります▼ の化合物を得、これを塩基で処理して次式VI▲数式、化
学式、表等があります▼の化合物を得、必要ならばこの
化合物を触媒の存在下に水素で処理して次式I′▲数式
、化学式、表等があります▼ の化合物（Ｒがα−テトラヒドロピラニルを表わす化合
物に相当する）を得、必要ならばこの式I′の化合物を
酸で処理して次式I″▲数式、化学式、表等があります
▼ の化合物（Ｒが水素原子を表わす化合物に相当する）を
得ることを特徴とする式Ｚの化合物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR75-36161 | 1975-11-26 | ||
| FR7536161A FR2332971A1 (fr) | 1975-11-26 | 1975-11-26 | Nouveaux derives de la cyclopentanone, leur procede de preparation et leur application a la synthese de prostaglandines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5265252A JPS5265252A (en) | 1977-05-30 |
| JPS6032617B2 true JPS6032617B2 (ja) | 1985-07-29 |
Family
ID=9162926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51138561A Expired JPS6032617B2 (ja) | 1975-11-26 | 1976-11-19 | 新規なシクロペンタノン誘導体、それらの製造法及びプロスタグランジン合成への使用 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4097494A (ja) |
| JP (1) | JPS6032617B2 (ja) |
| BE (1) | BE848753A (ja) |
| CH (1) | CH617690A5 (ja) |
| DE (1) | DE2653604A1 (ja) |
| DK (1) | DK157675C (ja) |
| FR (1) | FR2332971A1 (ja) |
| GB (1) | GB1525543A (ja) |
| IE (1) | IE44671B1 (ja) |
| LU (1) | LU76259A1 (ja) |
| NL (1) | NL7613113A (ja) |
| SE (1) | SE421307B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6393752A (ja) * | 1987-07-31 | 1988-04-25 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | プロパノール誘導体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2085652B1 (ja) * | 1970-04-30 | 1973-08-10 | Roussel Uclaf | |
| DE2331081A1 (de) * | 1973-06-19 | 1975-01-23 | Hoechst Ag | Neue cyclopentanderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4014919A (en) * | 1974-03-01 | 1977-03-29 | The Dow Chemical Company | Process for preparing methyl jasmonate and related compounds |
| JPS5217021B2 (ja) * | 1974-05-02 | 1977-05-12 |
-
1975
- 1975-11-26 FR FR7536161A patent/FR2332971A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-10-21 SE SE7611702A patent/SE421307B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-19 US US05/743,507 patent/US4097494A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-11-19 JP JP51138561A patent/JPS6032617B2/ja not_active Expired
- 1976-11-24 NL NL7613113A patent/NL7613113A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1976-11-25 DE DE19762653604 patent/DE2653604A1/de active Granted
- 1976-11-25 BE BE172707A patent/BE848753A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-25 GB GB49274/76A patent/GB1525543A/en not_active Expired
- 1976-11-25 DK DK530176A patent/DK157675C/da active
- 1976-11-25 LU LU76259A patent/LU76259A1/xx unknown
- 1976-11-26 CH CH1494176A patent/CH617690A5/fr not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| GB1525543A (en) | 1978-09-20 |
| IE44671L (en) | 1977-05-26 |
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| FR2332971B1 (ja) | 1980-05-16 |
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| IE44671B1 (en) | 1982-02-24 |
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