JPS6031917B2 - 非シアン化物系酸性銀電気めつき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 銀はアルカリ性溶液、特に、シアン化物溶液から伝統的
にめつきされている。

なぜならそれらは安価であり、またアルカリ性シアン化
物鍔体が光に対して安定であるからである。１９５０玉
代後期にシアン化金アルカリが３．晩星度の低いｐＨで
安定であることが発見されて酸性金電解液が開発された
。

シアン化銀ナトリウム塩およびカリウム塩は酸性溶液中
でシアン化金アルカリのようには安定性でない。従って
、対応する酸性銀めつき液は１９６０王代の中頃まで開
発されなかった。１９６０羊代中頃に、シアン化銀カリ
ウムが、ＰＨ６．０または６．５から７までの範囲に緩
衝されると、かなり安定に保たれること及び比較的少量
のチオシアン酸アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が
その銀めつき格を安定化し得ることが発見された。

シアン化物は周知の毒物であるので、シアン化物が存在
しない銀めつき液を用いることが望ましいことは明らか
である。

その上、人々の中にはシアン化物に対してアレルギＪ性
であり、それでシアン化物と接触したときにひどい発疹
を生じる人もある。過去においてシアン化物を用いない
酸性メッキ液を開発するための企画が幾つかなされてい
るが、これらのめつき液は光に対して敏感であることが
わかっており、短波長の可視光線および紫外線の作用に
よって銀が最終的に金属に還元されてしまう。本発明の
目的はシアン化物を用いず且つ安定な酸性銀めつき格を
提供することである。本発明のこの目的およびその他の
目的は以下に述べる詳細な説明から当業者には明らかに
なるであろう。本発明は非シアン化物系酸性銀電気めつ
き格に関し、特に可溶性銀塩、チオ硫酸塩、亜硫酸水素
塩緩衝剤および硫酸塩を含む俗に関する。

本発明に従って、可溶性銀塩、チオ硫酸塩、亜硫酸水素
塩緩衝剤および硫酸塩を含む非シアン化物系酸性銀電気
めつき格が提供される。

本発明の霞気めつき格には非シアン化物系の任意の水溶
性銀塩を用いることができる。

例えば、任意のハロゲン化銀（塩化銀、臭化銀、沃化銀
または弗化銀）、ならびにチオ硫酸銀、硫酸銀、スルフ
アミン酸銀、弗化側素酸銀、硝酸銀などを使用すること
ができる。入手可能性および価格の点から好ましい銀塩
は塩化銀である。銀塩はめつき浴１夕当り銀約５〜５０
夕、好ましくは３０〜３５夕の濃度で使用される。使用
するチオ硫酸塩は任意のチオ硫酸アルカリ金属またはチ
オ硫酸アンモニウムであり得る。

好ましいチオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウムである。チオ
硫酸塩の目的は銀を錆化することであり、従って電気め
つき裕中でのチオ硫酸塩の濃度は銀濃度の一次関数であ
る。存在する銀１モルにつき約２モルのチオ硫酸塩を用
いることが好ましいが、所望ならばより高濃度を使用す
ることもできる。本発明の蚤気めつき俗は、俗をＰＨ約
３．５〜７．０、好ましくは４．５〜５．５に緩衝する
のに十分な量の適当な亜硫酸水素塩緩衝剤をも含んでい
る。亜硫酸水素アルカリ金属緩衝剤、特に亜硫酸水素ナ
トリウム緩衝剤系が好ましい緩衝剤であり、約４夕／夕
から飽和までの濃度で存在することができる。亜硫酸水
素ナトリウムを用いる場合には、約４０タノクの濃度が
最適であるように思われ、従ってこの濃度で使用するこ
とが好ましい。本発明の電気めつき格はまた硫酸アルカ
リ金属、好ましくは硫酸ナトリウムを、約４夕／そから
飽和までの濃度で含んでいる。

理由はわからないが、電解液が穏やかな酸性であること
に加えて、日光中で安定であり且つ密着した連続的なつ
やなし銀めつき層を与えることができるように蟹気めつ
き格を安定化する作用があることがわかった。上記範囲
内の硫酸塩の量は電解液の性能に実質的に影響を及ぼさ
ないことがわかった。従って、経済的な理由で、硫酸塩
濃度を例えば約４〜２０タノタの低いレベルに保つこと
が好ましい。所望ならば可溶性銀塩の混合物、チオ硫酸
塩、亜硫酸水素塩緩衝剤および硫酸塩の混合物を使用し
得ることは当業者には認められるであろう。更に、本発
明の蚤気めつき俗は当業者に知られている光沢剤および
その他の添加剤をも含むことができる。本発明の酸性銀
電解液については２部分光沢剤組成物が特に有利である
ことがわかった。この光沢剤組成物は界面活性剤と非重
合体光沢剤物質とを含む。この光沢剤組成物の内の界面
活性剤部分は少なくとも１種のスルホン酸誘導体陰イオ
ン界面活性剤、少なくとも１種の含窒素カルボン酸また
はスルホン酸誘導体両性界面活性剤および少なくとも１
種の陽イオンまたは非イオン界面活性剤を含む。その光
沢剤組成物の内の光沢剤物質部分は少なくとも１種の電
解安定性の可溶性アルデヒドおよび少なくとも１種のＣ
＝Ｓ含有化合物またはその互変異性体を含む。

光沢剤組成物の各構成成分は約１の９／そから飽和まで
の量で存在することができる。曇っためつき層にならな
いようにするためには、０．０７５夕／夕までの陰イオ
ン界面活性剤、０．４夕／そまでの両性界面活性剤、０
．９夕／そまでの陽イオンまたは非イオン界面活性剤、
１．１多／そまでのアルデヒドおよび０．０３夕／夕ま
でのＣ＝Ｓ含有化合物を用いることが好ましい。その好
ましい量を越えた濃度を用いる場合には、得られる被膜
は曇っているがめつさ層の一体性および機能性を保持し
ている。典型的なスルホン酸議導体陰イオン界面活性剤
としてはロート油（スルホン化ヒマシ油）、１，３，６
−ナフタレントリスルホン酸、２−ナフタレンスルホン
酸などがある。

適当な両性界面活性剤の内で、テゴベンタィン（Ｔｅ鱗
ｂｅｎ細ｎｅ）Ｃ、アンタロン（Ａｎｔａｒｏｎ）ＦＣ
−３４（複雑な脂肪酸アミノ両性界面活性剤）およびミ
ラノール（Ｍｉｒａｎｏｌ）ＨＭ，ＪＳ，ＪａＭＳＦま
たはＨＳのようなスルホン化脂肪酸アミドおよびトライ
トン（Ｔｒｉｔｏｎ）ＱＳ−１５を用いることができる
。

適当な陽イオンまたは非イオン界面活性剤としては、ッ
イーン（Ｔｗｅｅｎ）４０（ポリオキシヱチレンソルビ
タンモノオレェート、非イオン活性剤）、カタポール（
Ｋａねｐｏｌ）ＶＰ−５３２（有機アンモニウム硫酸塩
の脂肪酸＋ポリエチレンエーテル誘導体、腸イオン系）
、カタポールＰＮ−４３０（比重０．９４の陽イオン性
ポリオキシェチレン化アルキルアミン）、ベレガール（
ｐｅｒｅｇａｌ）ＯＫ（腸イオン性メチルポリェタノー
ル第４アミン）等がある。典型的なアルデヒドとしては
、フルフラール、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ジメチル
アミ／ペンズアルデヒドなどがある。典型的なＣ＝Ｓ含
有化合物としては、メチルイミダゾールチオールおよび
ジチゾンがある。本発明の電気めつき浴は通常の方法で
用いられる。

例えば、めつき液用スパージヤーでまたは陰極の運動に
よってめつき液を激しく雛梓することができ、且つ１．
０８Ａ／ｄめ（１０Ａ／ｆ〆）でほぼ１００％の効率で
露着を行うことができる。一般的には、約０．１〜５．
４Ａ／ｄで（約１〜５０Ａ／ｆだ）の電流密度が適当で
あり、周囲温度で亀着を行うことが好ましいが、周囲温
度より高温または低温を用いることができる。実施例
１ 次の諸成分を全量が１夕になるのに十分な水に溶解して
電解液をつくった：塩 化 銀 １１．
３６夕チオ硫酸ナトリウム ３５．９３タ亜硫
酸水素ナトリウム ４．２２タ硫酸ナトリウム
１０．５６タ上記浴中で、清浄な研摩した鋼
製物体を陰極とし、格温を約２１．１℃（７００Ｆ）に
保ちながら電流密度１．０８Ａ／ｄ〆（１０Ａ／ｆｔ２
）で電着を行った。

密着し、連続したつやなし銀めつき層が得られた。実施
例 ２水中に８．２２夕／夕（１トロイオンス／ガロン
）の塩化銀、３６夕／そのチオ硫酸塩ナトリウム、４０
タノその亜硫酸水素ナトリウムおよび４夕／その硫酸ナ
トリウムを溶解して電解液をつくった。

清浄な研摩した鋼製物体を陰極として用い、この陰極の
運動によって格を激しく蝿拝した。１．０８Ａ／ｄで（
１０Ａ／ｆｔ２）で亀着を行い、密着し、連続したつや
なし銀めつき層を得た。

実施例 ３ １そ当り塩化銀約１１．５夕、チオ硫酸ナトリウム３６
夕、亜硫酸水素ナトリウム約４．２５夕および硫酸ナト
リウム１０．５夕を含む、非シアン化物系酸性銀電気め
つき格を調製した。

その格のｐＨは４．５〜５．０であった。この銀めつき
液ＩＺ‘こ１％メチルィミダゾールチオール２の【／夕
、フルフラール０．５の【ノぞ、ロート油０．５の上／
夕、０．１夕のトライトンＱＳ−１５および０．６夕の
カタボールＶＰ一５３２を加えた。

その得られためつき液を用い、その液を縄拝しながら、
１．０８Ａ／ｄで（１Ｍノｆｔ２）で室温で銀電気めつ
きを行った。得られた銀めつき層は鏡面光沢であった。
このめつき層は有孔率が低く、また通常の銀より曇り速
度が著しく遅かった。本発明の霧気めつき格において、
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の
変化や変更をすることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水浴性銀塩、チオ硫酸塩、亜硫酸水素塩緩衝剤およ
   び硫酸塩を含み、シアン化物を含まず且つｐＨが３．５
   〜７．０である非シアン化物系酸性銀電気めつき浴。 ２ 銀塩の濃度が銀５〜５０ｇ／ｌであり、チオ硫酸塩
   が銀塩中の銀を錯化するのに十分な量で存在しており、
   緩衝剤が浴をｐＨ４．５〜５．５に緩衝するのに十分な
   量で存在しており、且つ硫酸塩が４ｇ／ｌから飽和まで
   の濃度で存在している特許請求の範囲第１項記載の酸性
   銀電気めつき浴。 ３ 銀塩がハロゲン化銀であり、チオ硫酸塩がチオ硫酸
   アルカリ金属またはチオ硫酸アンモニウムであり、緩衝
   剤が亜硫酸水素アルカリ金属緩衝剤であり、且つ硫酸塩
   が硫酸アルカリ金属である特許請求の範囲第１項記載の
   酸性銀電気めつき浴。 ４ 銀塩が塩化銀であり、チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリ
   ウムであり、亜硫酸水素塩が亜硫酸水素ナトリウムであ
   り、且つ硫酸塩が硫酸ナトリウムである特許請求の範囲
   第３項記載の酸性銀電気めつき浴。 ５ 塩化銀が銀として計算して５〜５０ｇ／ｌの量で存
   在しており、亜硫酸水素ナトリウムが４ｇ／ｌから飽和
   までの量で存在しており、且つ硫酸ナトリウムが４ｇ／
   ｌから飽和までの量で存在している特許請求の範囲第４
   項記載の酸性銀電気めつき浴。 ６ 亜硫酸水素ナトリウムが４０ｇ／ｌの量で存在して
   おり、且つ硫酸ナトリウムが４〜２０ｇ／ｌの量で存在
   している特許請求の範囲第５項記載の酸性銀電気めつき
   浴。 ７ チオ硫酸塩が塩化銀の銀１モルにつきチオ硫酸塩２
   モルの量で存在している特許請求の範囲第６項記載の酸
   性銀電気めつき浴。 ８ 少なくとも１種のスルホン酸誘導体陰イオン界面活
   性剤、少なくとも１種の含窒素カルボン酸またはスルホ
   ン酸誘導体両性界面活性剤、少なくとも１種の陽イオン
   または非イオン界面活性剤、少なくとも１種の電解安定
   性の可溶性アルデヒド、および少なくとも１種のＣ＝Ｓ
   含有化合物またはその互変異性体を含む光択剤組成物を
   追加含有する、水溶性銀塩、チオ硫酸塩、亜硫酸水素塩
   緩衝剤および硫酸塩を含み、シアン化物を含まず且つｐ
   Ｈが３．５〜７．０である非シアン化物系酸性銀電気め
   つき浴。 ９ 陰イオン界面活性剤が０．０７５ｇ／ｌまでの量で
   存在しており、両性界面活性剤が０．４ｇ／ｌまでの量
   で存在しており、陽イオンまたは非イオン界面活性剤が
   ０．９ｇ／ｌまでの量で存在しており、アルデヒドが１
   ．１ｇ／ｌまでの量で存在しており、且つＣ＝Ｓ含有化
   合物が０．０３ｇ／ｌまでの量で存在している特許請求
   の範囲第８項記載の酸性銀電気めつき浴。