JPS603105B2 - 水性ロジン分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙の製造に有用な改良された機械的安定性を有
するコロイド状の水性ロジン分散液に関する。

天然ロジンが熱希アルカリ水溶液中に乳化でき、またそ
の生成物（希ロジン酸ナトリウム水溶液中のロジンのコ
ロイド分散液）が紙に対する優れたサイジング剤である
ことは久しく知られている。

この型の最も良く知られている薬剤はジェームス・ピー
・キヤセー（ＪａｍｅｓＰ．Ｃａｓｅｙ）がバルブ・ア
ンド・ペーパー（Ｐｕｌｐａｎｄｐａｐｅｒ）（１１巻
、１０４９頁以下）に記載しているべオィド（Ｂｅｗｏ
ｉｄ）サイズである。これらの分散液の不利な点は、そ
れらが機械的安定性が劣っていて分散液がせん断力をう
けたときに（遠心ポンプまたは歯車ポンプを通過する際
のように）分散相が凝集して集塊を形成することである
。

この種のポンプはサイズ製造装置やペーパーミルにおい
て普通に使用され、また粘着性の破壊されたロジン乳濁
液によって速やかに汚損され閉塞される。さらにその上
凝固したロジン粒子が製紙機上に入って孔あき、破れ、
ロジンのしみ、網目の詰まりその他の問題を生ずるかも
知れない。ロジンを−ＣＯ−Ｃ：Ｃ−結合を含有する酸
性の化合物と反応させるとロジンのサイジング効率が増
大することが極く最近になって見出された。

その生成物（「強化ロジン」と称される）はロジンより
も事実上高い流動点（ｆｌｏｗｐｏｉｎｔ）（通常１０
０℃以上）を有し、またそのため通常未強化サイズと同
じようには大気圧下で乳化できない。従ってオートクレ
ープ装置の使用を避けるために揮発性のロジン溶媒（典
型的にはトルェン）をそれに混合することにより使用前
にロジンの流動点を低下させることが今日の慣例である
。トルェンは後に蒸留によって乳濁液から回収する。こ
の方法はフランス特許第７８１７２９号および米国特許
第３５６５７５５号および同第総１７７６８号明細書に
開示されている。この方法の不利な点は中間分散液（溶
媒軟化した強化ロジンの乳濁液）が熱的に不安定であり
熱にさらされると凝集することである。

溶媒を効率の良い水蒸気蒸留法によって除去したときに
凝集が殊に速い。溶媒または軟化剤が全く存在しないと
きは凝集が室温でも生ずる。

凝集した分散液は何ら市場価値を有さない。

現在までロジン酸ナトリウム（場合により強化ロジン酸
ナトリウム）がロジン（または強化ロジン）に対する乳
化剤として殆んど専ら使用されているが、これは乳化に
使用される水性煤質に水酸化ナトリウムまたは炭酸ナト
リウムを少量添加することにより容易に生成されるから
である。しかしながら、ロジン酸ナトリウムおよび強化
ロジン酸ナトリウムはどちらも厳しい高せん断高温度条
件に耐える適等に機械的安定性をロジンまたは強化ロジ
ンのコロイド分散液に与えないという点で満足なもので
はないことが経験で示されている。過去においてこのよ
うな状態を改善しようとして多種類の異なる乳化剤が試
されたけれども僅かに改良されたかまたは全く改良がな
されなかった。本発明によれば、分散液の水相が、少く
とも１個のカルボキシ置換基、少くとも１個のスルホ置
換基、及び少くとも１個の＞Ｃ６アルキル置換基を含有
する水に分散性の陰イオン性疎水性親水性乳化剤を溶解
して有するときに前述の不利な点が克服される。

前記の乳化剤のどれか一つでも十分な墨分散液中に存在
するときに分散液は機械的に安定になり、水蒸気蒸留さ
れたときあるいは長時間かつ強力なせん断力をうけたと
きに「破壊」されない。好ましい具体化例において本発
明の分散液は、これを水蒸気蒸留したとき、または高度
のせん断を発現させるポンプを通して正常な背圧の下に
循環させるときに凝集することがない。

本発明の分散液類は従って高融点。ジン類から効果的に
作ることができ、また商業的条件下に室温または高温で
ポンプ輸送し、または貯蔵するも凝集することがない。
本発明の一連の水性コロイド陰イオン性強化ロジン分散
液の比較上の安定性を図に例示する。

図において：横軸は分散液中のロジン重量を基にした分
散液中に存在する安定化乳化剤の百分率を表わす。

縦軸は均一な高強力せん断澄梓をうけたときに分散液が
安定なままである時間の長さを表わし、線Ａは好ましい
一連の分散液の破嬢点（ｂｒｅａｋｐｏｉｎｔ）のグラ
フを好ましい安定化乳化剤の含量とせん断燈拝の持続時
間の関数として表わし、」点Ｂ，ＣおよびＤは線Ａの分
散液とは単にその中の安定イ俊し化剤についてのみ異な
る３種の対応する好ましい分散液の破壊点を表わし、囲
いＥは本発明の範囲外の乳化剤を含有する対応する分散
液および上記の乳化剤を全く含まない対照分散液の破壕
馬点範囲を表わす。

図の右端の温度スケールは破壕＆真における分散液の温
度を示し、その約２０〜２５℃の出発温度からの分散液
の温度上昇は蝿梓によって発現された熱の結果である。

例えば、温度スケールは、重量で安定化乳化剤１．５％
を含有する好ましい分散液が高速渡洋２１分間の間凝集
に耐え、その時間の間にその温度が約２０〜２５℃から
８２０まで上昇したことを示し、従って本発明の好まし
い分散液が高選せん断力と高温度の両方に耐えることを
示す。′線Ａは好ましい強化ロジン分散液が本発明の乳
化剤を全く含有しないとき約４．９分間蝿拝した後破壊
（すなわち、凝固）することを示す。線Ａはその点から
分散液が重量で乳化剤０．５％を含有する点まで殆んど
垂直に上昇する。線Ａはその濃度で分散液が約１７．５
分間凝集に耐えることを示す。次いで線は緩やかな勾配
を呈し乳化剤の各添加増分が安定性に僅かな増加を生ず
るにすぎない事実を反映している。図中の諸点は実施例
１および２のデータからプロットされ、それらにはこれ
らのデータがどのように得られたかが示されている。

図から、示した例においては分散剤の量がロジン重量の
約１′４％乃至３／４％であるときに添加した安定イ俊
Ｌ化剤の単位重量について最も効果的な結果が得られる
ことが明らかである。

前に定義した水に分散性の疎水性親水性陰イオン乳化剤
は少くとも１個の親油基（一つまたは２つ以上のアルキ
ル鎖）および複数の務水基（酸基）によって特徴づけら
れる既知の乳化剤群である。

それらの薬剤はさらに酸群類のものと特徴づけられ、少
くとも１個（一つまたはそれ以上のカルボキシル基）は
温和な酸性基であり、また少くとも１個（一つまたはそ
れ以上のスルホ基）は強酸性基である。実際問題として
、好ましい薬剤は、マレイン酸または類似酸を ＞Ｃ６
アルカノールでその官能性の１個程度までェステル化
して疎水性置換基を導入し、次いで得られたモノェステ
ルと重亜硫酸ナトＩＪウムとを反応させてスルホ贋操基
を結合することによって製造されるものである。

得られた薬剤類は甚だしくは高価でなく、また良好な安
定化効果を提供する。有用な疎水性置換基にはへキシル
基、ィソヘキシル基およびオクチル基がある。

１２個以上の炭素原子を含有する置換基が好ましいとい
うのはこの長さの置換基が重量ベースで著しく良好な保
護を．与えるからである。

疏水性置換基はまた疎水性第２アミン、例えばジドデシ
ルアミンでマレィン酸または類似の酸をモノアミド化す
ることによって導入することができる。

今まで最良の結果は第２アミンがカルボキシ基を含有す
るもの、例えばであるときに得られた。本発明の目的に
適する乳化剤を製造する他の方法は熟練した化学者には
明らかであろう。

完全な分子が水に分散性で、また疎水性親水性（すなわ
ち、石鹸を扱うと同じように水中に入れたときに自己分
散性でかつ曇った溶液を形成する）、かつ陰イオン性で
あり、また前記の酸置換基類を含有する限り、前記の置
換基が結合している分子の核がどのようなものであるか
は重要性があるとは思われない。

従って乳化剤の骨格または核は脂肪族型（後記の例に示
される核によって代表される）およびアリール型（スル
ホフタル酸ドデシルニナトリウによって代表される）の
ものであっても良い。この種類の薬剤のいづれもが好成
績を以て使用される。前記の薬剤は意外に少量存在する
場合有利な効果を及ぼす。分散液の重量（ロジンと水お
よび存在すれば溶媒軟化剤との合計重量）を基にして約
３％以下の薬剤が殆んど最高の保護を与えるのに必要で
あり、また実際問題として一層少量で十分であることが
度々示される。研究室試験では薬剤によって与えられる
利点は、屈曲点に達するまで、添加した試薬の増分毎に
急速に増大し、その後薬剤の各添加増分によって与えら
れる保護の量は漸次小さくなることが示された。この屈
曲点は用いる乳化剤、ロジン中の強化成分の割合、分散
したロジンの比表面積、分散液のｐＨと分散液の温度お
よび用いる安定イ蜂Ｌ濁液の特定の表面活性に左右され
て約１／４％乃至１％の間で変る。それ故いずれの場合
にも薬剤の最適または最も効果的な量は試験によって見
出すのが鼓も便利である。これらのまた他のデータから
ロジンの水性コロイド分散液は乳化剤の量が分散液の重
量を基にして約１／４％乃至１．５％の範囲にあるとき
最も効率的に保護されることが確実である。しかしなが
ら、既に記載した群の乳化剤類はその保護効率が相互に
実質上異なるので乳化剤の量がこの範囲のいずれかのサ
ィ日こあるとき有用な結果が達成される。前記乳化剤類
がせん断力で生ずる劣化から水性コロイドロジン分散液
を非常に効果的に保護する理由は知られてはおらず、ま
た発明者らはいかなる理論にも拘束されることは望んで
はいない。

しかし、本発明を理解する一助として、乳化剤が常に少
くとも１個の強酸性基（一つまたはそれ以上のスルホ基
）および少くとも１個の比較的温和な酸性基（一つまた
はそれ以上のカルボキシル基）を含有するので、２乃至
６のｐＨ範囲の乳化剤が大部分は混合塩および遊離酸と
して存在することが示唆される。ロジン分子の炭化水素
部分に対する長鎖ァルキル置換基の親和性のために乳化
剤がコロイドロジソ粒子に結合するであろうし、またそ
れ故ロジン粒子を付着性でない親水性酸性置換基のシェ
ルで覆うのに役立つであろうこと、およびこれらの置換
基が粒子に高度の相互反溌を与えるであろうことも亦指
摘される。従ってドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムおよびナフタレンスルホン酸ナトリウムがこの目的に
は有効でないけれども、それらには明らかに既に明らか
にした種類の乳化剤が有する性質の組合わせに欠けてい
る。本発明の分散液中のロジンは天然ロジンまたは強化
ロジンのいずれでも良い。

従ってロジンは普通のガムロジン若しくはウッドロジン
または普通のトール油ｏジン、または熱操性化若しくは
不潟化したまたは非結晶性を与えるためにホルムアルデ
ヒドと反応させたトール油ロジンでも良い。それらのロ
ジンは一般に約９０ｑ０以下の流動点を有する。ロジン
はまた、その分子量を高めまた分子中にカルボキシ基類
を導入する化合物との反応によって「強化」された前記
のロジン類の何れであっても良い。

そのようなロジン類は一般に前記若しくは他の幾つかの
ロジンを少くとも約１／２０モルの無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アセチレンジカル
ボン酸などと反応させることによって製造される。約１
′４モルの上記の酸が通常最適であるが、しかし１モル
までの（一ＣＯ−Ｃ＝Ｃ‐）を含有する酸を反応させて
も良く、この場合には通常未反応ロジン生成物を希釈し
て（一ＣＯ一Ｃ＝Ｃ−）を含有するロジンの含量を１／
４モル水準にまで低下させる。本発明の分散液は酸性の
ｐＨを有するので実質的にすべてのロジンが遊離酸（す
なわち、禾けん化）形で存在する。

従ってロジン酸ナトリウムは事実上全く存在しない。通
常分散液のｐＨ‘ま存在するコロイドロジンの自己発生
的の舟である。通常これは４乃至５．５のｐＨ範囲にあ
る。それ故分散液一は酸又は塩基を用いないで製造でき
るしまたこれが一般に好ましい。しかしながらある場合
には、分散液は一層低いｐＨで一層良好な安定性を有し
、１程度又はそれ以下のｐＨ値を有する分散液は従って
本発明の範囲内にある。分散液においてロジンはコロイ
ド状態にあり、すなわち、非常に細かくなっているので
分散液が放置されていてもクリーム状にはならない。

本発明の分散液中に存在する安定化乳化剤は既知方法に
よって製造できる。従って適当な薬剤はマレィン酸＞Ｃ
６アルキルェステル（例えばマレィン酸オクタデシルナ
トリウム）又はＮーアルキルマレィンアミド酸塩（例え
ばＮ−ドデシルマレィンアミド酸ナトリウム）を中間体
として重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって製
造できる。アルキル置換基はマレェートを直後ェステル
化している必要はなく、従って＞Ｃ６アルカノールのエ
チレンオキシド付加物、例えばエチレンオキシド４モル
と１−デカノール１モルとの付加物をェステル化したマ
レェ−トを出発物質として用いても良い。用いるマレィ
ンアミド酸は米国特許第２４斑０９２号明細書に開示さ
れているような１個又はそれ以上のＮーカルボキシ簿換
基を含有しても良い。適当な薬剤はニュージャージー州
ウェインのアメリカン サイアナミツド カンパニーか
らェアロゾル■１＆滋、Ａ−ｌｏ２及びＡ−２磯の名称
で販売され、市場で入手できる。前記の中間体は、重亜
硫酸ナトリウム若しくは、重亜硫酸カリウムと反応させ
た後は水中に少くともコロイド状に溶解しているような
疎水性親水性バランスにある。

明細書及び特許請求の範囲における「分散液」及びｒ乳
濁液」の語はそれぞれ液体媒質中の粒子（固体又は液体
で良い）の分散液を示す慣用的感覚で用いられている。

さらにその上、「スルホ」及び「カルボキシル」の語は
それぞれ‐ＳＯ虹及び−ＣＯＯ日置換基、並びにそれら
のアルカリ金属塩類を示すのに使用されている。本発明
は以下の実施例によって一層詳細に例示される。

これらの実施例は本発明の好ましい具体化例であるがこ
れを限定するものと解すべきではない。実施例 １ 以下に少くとも１個のスルホ置換基、少くとも１個のカ
ルボキシ置換基、及び少くとも１個の長鎖アルキル置換
基を含有する水に分散性の陰イオン疎水性親水性乳化剤
を含有する典型的な酸性紙サィジングロジン分散液の比
叩鮫上の機械的安定性を例示する。

これらの基を有しない乳化剤を含有するロジン分散液の
比較上の機械的安定性もまた以下に例示する。用いたロ
ジンは米国特許第３４００１１７号明細書記載のように
製造した約１／４モルのフマル酸及び約１／５モルのホ
ルムアルデヒドの反応分を有する市販の未けん化強化ロ
ジン（以下「ロジン」と称する）である。

このロジンの陰イオン性コロイド分散液（原料）はロジ
ン２ｋ９をトルヱン２ｋ９中に溶解し、そ，の溶液を、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム２０夕（ロジン重量の
１．０％従ってロジンとトルェンとの合計重量の０．５
％）及び水酸化カリウム１０夕を含有する室温の水４そ
の中へ激しく縄拝しながら注加し、そうすることによっ
て粗乳濁液を形成し、次いで乳濁液をほぼ室温でホモジ
ナイザーに２回通すことによって製造する。

その生成物は５．５の斑を有する白色クリーム状乳濁液
であり、放直しても分離又は２層を形成せずまたポンプ
輸送の容易な粘度である。顕微鏡下では粒子がブラウン
運動を示すことが見られ、また少くとも鯛％は１．４山
又はそれ以下の直径を有する。大気圧下で水蒸気蒸留す
ると分散液は凝集する。＜７０℃の温度で真空蒸留する
ことにより凝集することなく溶媒が除去される。最終固
体含量を水の添加により３５％全固形分に調整する。次
いでこの乳濁液の試料をロジン重量を基にして１％の次
表に示すような界面活性剤で処理する。

分散液はすべて水を添加して３５％全固形分に調整する
。次いで乳濁液２００夕を２ぴ○乃至２５ｑｏの温度で
ワーリングプレンダー中に入れプレンダ−を最高速度で
運転し、乳化が破壊（すなわち、凝固）される前に経過
した時間を記録することにより各乳蟹液の比較上の機械
的安定性を得る。

蝿拝は乳濁液を加熱することとなり、そして破壊点での
乳濁液の温度を記録し、高せん断条件下の乳濁液の熱的
安定性の指標を提供する。どの安定剤も添加しないで対
照試験を行なう。

乳濁液の高温安定性を沸騰試験によって測定するが、そ
の試験ではゆるく栓をした乳濁液の小瓶を沸騰水中に１
時間漬ける。試料は、禾変化であれば「可」と、凝集す
るかあるいは凝集が始まれば「不可」と評価する。結果
は次表の如くである。

＊ 乳濁液はすべてロジンの重量に対しナフタレンスル
ホン酸ナトリウム１．０％及び水酸化カリウム０．５％
を含有する。

添加界面活性剤類はロジンの重量に対し１．０％加えた
。分散液１〜６はすべて軟化剤を除いた後分散液が強力
済梓又は高温にさらされると分散液中のコロイド粒子が
凝集するので不満足である。これらの分散液類は対照分
散液とほぼ同じ破壊点及び沸騰試験値を有し従って何ら
改良が示されない。実施例 ２以下に分散液中の安定イ
礎Ｌ化剤の量を変える場合の影響を例示する。

Ｎ−（１・２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシ
ルスルホスクシンアミド酸四ナトリウムが使用した安定
イ礎リヒ剤であり、またその量を次表に示すように変え
たことを除き実施例１の手順を繰返す。

結果は次の如くである。重量で３５％の樹脂舎量の試験
４の分散液の試料の機械的安定性は次のように試験され
る。

分散液の試料４００ｃｃを３２０比ｐｍで回転し毎分１
５００ｃｃの割合でポンプ輸送する試験室遠心ポンプに
仕込む、ポンプからの排出物はポンプより４フィート高
くした捕集皿中に吐出されそこで２ぴ０まで冷却され、
そこから重力で流下してポンプに戻るので連続的に循環
される。

分散液はこの方法で循環８時間後も変化がなく分散液が
裕んだ無限に安定であることが示される。

乳化及び安定化成分が分散液中の２重量％のロジン成分
のナトリウム塩である同様の分散液でその手順を繰返す
。

分散が破壊され２時間未満に役・立たなくなる。実施例
３ ナフタレンスルホン酸ナトリウム及び水酸化カリウムを
省略し、そして実施例２の安定化剤をそれらの代わりに
用いることを除いて実施例１の手順を繰返す。

実施例２と実質的に同じ結果が得られ、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムや水酸化カリウムが有効な安定化剤で
ないことが示される。実施例 ４ナフタレンスルホン酸
ナトリウム及び水酸化カリウムを省略しそれらの物質を
水酸化ナトリウム３のこより鷹き換えたことを除き実施
例１の手順を繰返す。

実施例１と実質的に同様の結果が得られる。実施例 ５ 用いたロジンがトール油ロジンであり、トルェンが省略
されまた水が沸騰状態であることを除き実施例１の手順
を繰返す。

実質的に同様の結果が得られ、この方法が普通の（すな
わち、未強化）ロジンの乳化に有用であることが示され
る。実施例 ６本発明による分散液の製造を次に例証す
るが、本例の方法ではロジンは、高融点ロジンであるが
、軟化剤を全く含有しない。

用いるロジンは実施例１のロジンである。

用いる装置は高速渡梓機、電気的加熱装置、及び水冷減
圧弁を通して排出する、力雌熟した高圧密閉ホモジナィ
ザーに通ずる弁を付けた排出ラインを取付けた標準的な
研究室オートクレープである。

オートクレープ中に実施例１の強化ロジン（溶媒又は他
の軟化剤を何ら含有しない）５９０夕、Ｎ−（１・２ー
ジカルボキシエチル）一Ｎ−オクタデシルスルホスクシ
ンアミド酸四ナトリウム７．５夕及び水１１２４夕を装
てんする。

オートクレープを密閉し１８０℃まで加熱しまた麹梓機
を３分間最高速度で回転する。このようにして製造した
類乳濁液を次いで自生圧力の下自生斑（約５）で、１６
０℃まで加熱されたホモジナィザ−中に排出する。均質
化した後分散液を、冷却した減圧弁を適して排出すると
ポンプ輸送できる粘度の白色酸性分散液が得られる。こ
れは実施例１の生成物と実質的に同一である。実施例
７ 以下に大気圧水蒸気蒸留によって溶媒を除去してもよい
乳濁液の製造を例示する。

実施例１のロジン１０００夕をトルェン６６７タ中に溶
解する。

この溶液をＮ一（１・２ージカルボキシエチル）一Ｎー
オクタデシルスルホスクシンアミド酸四ナトリウム１０
夕を含有する水１６６７タ中に激しく磯拝しながら注加
する。得られた粕乳濁液を室温でホモジナイザーに２回
通しそして生じた白色乳濁液を大気圧で直接水蒸気吹込
により溶媒をストリツピングする。生成物は実施例１の
生成物と実質的に同様の安定性を有する。

【図面の簡単な説明】

図は分散液中の安定剤濃度と分散液の破壊点までの縄梓
時間、分散液温度のグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続相としての酸性の水性媒質とその中への分散相
   としての紙サイズ用ロジンのコロイド粒子より本質的に
   なる水性ロジン分散液において、該媒質が少くとも１個
   のスルホ置換基、少くとも１個のカルボキシ置換基およ
   び少くとも１個のアルキル疎水性置換基でその炭素原子
   数が少くとも６個の置換基を含有する水に分散性でしか
   も疎水性−親水性の乳化剤を該分散液の機械的安定性を
   改良する薬剤として少量ではあるが有効量溶存し、且つ
   該水性媒質の量が分散液をポンプで輸送できる粘度であ
   らしめるような量であることを特徴とする水性ロジン分
   散液。 ２ 薬剤がＮ−（１・２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−
   オクタデシルスルホスクシンアミド酸またはそのアルカ
   リ金属塩である特許請求の範囲第１項記載の分散液。 ３ 薬剤がＮ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸ま
   たはそのアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項記
   載の分散液。 ４ 薬剤がドデシル−（２−エトキシ）エチルスルホス
   クシン酸またはそのアルカリ金属塩である特許請求の範
   囲第１項記載の分散液。 ５ 薬剤がデシルスルホスクシン酸またはそのアルカリ
   金属塩である特許請求の範囲第１項記載の分散液。 ６ ３乃至６のｐＨを有する特許請求の範囲第１項記載
   の分散液。 ７ 分散液中にロジンの自生ｐＨを有す特許請求の範囲
   第１項記載の分散液。 ８ ロジンが９０℃以下の環球法（ｒｉｎｇ ａｎｄｂ
   ａｌｌ）軟化点を有し、また分散液が上記軟化点以上の
   温度を有する特許請求の範囲第１項記載の分散液。 ９ コロイド状ロジンの重量が分散液の全重量の２５％
   乃至７０％である特許請求の範囲第１項記載の分散液。