KR100319328B1 - 고체함량이높은비수성중합체조성물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 방명은 유하맥막식 증발기 및 원심분리식 분리와 같은 농축수단을 사용하여 유중수 중합체 유탁액 또는 현탁액을 탈수 및 농축시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 활성 중합체 고체 약 25% 미만을 함유하는 유중수 중합체 조성물을 유하맥막식 증발기 내에서 탈수시켜 약 5.0% 미만의 물을 함유하는 증발기 농축물을 수득한다. 수득된 증발기 농축물은 원심분리기와 같은 분리 장치로 유입시키고, 오일을 제거하여 중합체 고체 함량이 약 60중량%를 초과하는 유중 유화 계면활성제 조성물 및 중합체가 대부분인 조성물을 수득한다. 원심분리 라피네이트를 임의로 제2 분리수단 내에서 처리하여 추가의 중합체 고체를 포착하고, 오일이 풍부한 라피네이트를 임의로 재순환시킨다. 농축된 중합체 조성물은 바람직하게는 입체적으로 안정화제로 인성시켜 이유동성(易流動性) 액체 생성물을 수득한다.

Description

고체 함량이 높은 비수성 중합체 조성물의 제조방법
수용성 중합체는 다양한 형태로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수용성 중합체를 유중수 유액의 오일상(oil phase)에 분산시킬 수 있음은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 통상의 유화 중합 기술은 일반적으로,
(1) 불활성 소수성 액체 유기 분산매 중의 하나 이상의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 수용액의 유중수 유액을 형성시킨 다음 단량체(들)를 분산매 중에서 중합시켜 중합체 유액을 형성시키거나,
(2) 수용성 중합체를 형성시킨 다음, 중합체 고체를 소수성 액체 유액에 연속상으로서 유화시키는 기술을 포함한다.
이러한 중합 방법에서, CH2=C 작용 그룹을 함유하는 거의 모든 수용성 단량체를 중합시켜 유중수 시스템 내로 분산시킬 수 있다. 따라서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 유화 중합체를 통상의 유화 중합 기술로 제조할 수 있다.
유중수 유액은 통상 소수성 상(1), 수성 상(2) 및 계면활성제 시스템(3)을 포함하는 3가지 주성분으로 이루어진다. 소수성 상은 통상 유액의 약 5 내지 약 75중량%를 구성한다. 불활성 소수성 액체를 소수성 상으로서 사용할 수 있다. 바람직한 소수성 액체는, 예를 들어, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 광유, 등유, 나프타, 석유, 및 탄소수 4 이상의 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소와 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 소수성 액체는 위트코 케미칼 캄파니(Witco Chemical Company)가 켄솔(Kensol) 6l®이라는 상표명으로 시판하는 측쇄 탄화수소 및 엑손(Exxon)이 이소파르(ISopar®)라는 상표명으로 시판하는 측쇄 이소파라핀 탄화수소의 한정된 분획으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다.
수성 상은 통상 유액의 약 25 내지 약 95중량%를 구성한다. 이 상은 목적하는 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 물을 포함한다. 또한, 상기 상은 유효량의 킬레 이트화제[예 : 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 니트릴로트리아세테이트 (NTA)의 나트륨 염], 완충제, 연쇄 이동제 또는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 중합될 단량체(들)는 통상 수성 상의 약 10 내지 약 60중량%를 차지하며 나머지는 대부분 물이다.
계면활성제 시스템은 통상 유액의 약 0.5 내지 약 20중량%를 구성한다. 수성 상을 소수성 상으로 효과적으로 분산시키는 특성의 계면활성제를 사용할 수 있다[참조 : 유중수 유화제로서의 소르비탄 모노올레에이트의 용도를 기술한 미합중국특허 제3,826,771호; 유화제로서의 지방산 아미드의 에틸렌 옥사이드 축합물의 용도를 기술한 미합중국 특허 제3,278,506호; 유중수 유화제로서의 헥사데실 나트륨 프탈레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 세틸 또는 스테아릴 나트륨 프탈레이트 및 금속 비누의 용도를 기술한 미합중국 특허 제3,284,393호; 및 위트코 케미칼 캄파니가 시판하는 위트카미드(Witcamide®) 511과 같은 지용성 알칸올아미드 및 에스테르화되지 않은 디알칸을 지방 아미드, 지방 3급 아민의 4급 암모늄염, 지방 3급 아민의 염, 지방산의 알칼리성 금속 염, 및 알킬 또는 알킬아릴 설페이트 또는 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 보조유화제를 포함하는 계면활성제 시스템의 용도를 기술한 미합중국 특허 제4,024,097호].
미합중국 특허 제4,672,090호 및 제4,772,659호에는, 지용성 알칸올아미드 25 내지 85중량%, 소르비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체 5 내지 35중량%, 및 소르비탄 모노올레에이트 0 내지 50중량%를 포함하는 계면활성제 시스템이 기술되어 있다. 또한, 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 다른 계면활성제를 이들 주요계면활성제와 배합하여 사용할 수 있다.
유화 중합체는 통상 먼저 계면활성제 시스템을 소수성 상과 혼합하여 제조한다. 그다음, 수성 상은 통상 물에 단량체를 원하는 농도로 첨가하여 제조한다. 또한, EDTA의 나트륨염과 같은 킬레이트화제를 수용액에 첨가할 수 있으며 수성 상의 pH를 사용된 단량체(들)에 따라 약 3.0 내지 10.0으로 조정할 수 있다. 그 다음,수성 단량체 상을 소수성 액체와 계면활성제 시스템을 함유하는 혼합물에 첨가한다. 계면활성제 시스템은 중합될 단량체(들)를 함유하는 수성 상이 소수성 상속으로 유화될 수 있도록 한다. 그 다음, 중합을 유리 라디칼 생성 촉매의 존재하에 수행하고 반응 혼합물의 온도를 통상 약 5 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 50℃로 유지시켜 유중수 유화 중합체를 수득한다. 예를 들면, 과황산염과 아조 개시제를 포함하는 어떤 유형의 유리 라디칼 개시제라도 사용할 수 있다. 고에너지 조사로 중합을 개시할 수도 있다.
다음 특허는 유화 중합체의 제조에 대한 배경 기술을 추가로 제공한다.
미합중국 특허 제3,041,318호에는, CH2=C 그룹을 함유하는 화합물로부터 제조된 중합체의 수성 분산액을 유중수 유액이 되도록 유화시킨 다음, 이로부터 중합체를 이산 입자로서 침전시키는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,284,393호에는, 수용성 단량체를 오일상 속에 유화시키고 그 속에서 중합시켜 중합 라텍스를 수득한 다음 반응 매질로부터 분리시키는 유중수 유화 중합 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,624,019호(제B1 Re 28,474호로서 재허여 및 재심사됨) 및 제3,734,873호(제B1 Re 28,576호로서 재허여 및 재심사됨)는 유화제로서 다양한 계면활성제, 특히 저 HLB 계면활성제를 사용하여 비닐 부가 중합체의 유중수 유액을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 중합체는 교반에 의해 유액 내로 분산시킨다. 따라서, 분말 또는 "괴상 응집물"인 중합체를 기계적 에너지를 사용하여 미분하여 유상내로 분산시킨다. 상기 특허 명세서의 제3란에는 "본 발명은 중합체 농도가 5내지 75중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량% 이내인 유액을 사용하고자 한다. 몇몇 경우 출발 유액이 그 안에 존재하는 중합체의 성질 및 양으로 인해 현탁액으로 전환된다"고 기술하고 있다. 75% 이하의 전적으로 이론적인 중합체 농도를 언급하였으나, 실시예에서 입증된 활성 범위는 23 내지 37%이다.
미합중국 특허 제3,826,771호에는, 유액의 중량을 기준으로 하여 중합체 농도가 약 20 내지 50중량%인 "고체 함량이 높은" 유중수 유액이 기술되어 있다. 이문헌에는, 미합중국 특허 제3,041,318호의 방법은 중합체 농도가 충분히 높은 수용액을 제조할 수 없기 때문에, 분자량이 1,000,000을 초과하는 비닐 부가 중합체를 20 내지 50중량% 함유하는 유액을 제조하는 데 사용할 수 없다고 기술하고 있다.
미합중국 특허 제3,888,945호에는, 비극성 현탁매 중의 중합체 수용액의 현탁액으로부터 물을 제거하기 위한 공비증류의 사용이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,997,492호에는, 유액의 중합체 농도가 10 내지 50중량%인 안정한 유중수 유화 중합체가 기술되어 있다,
미합중국 특허 제4,021,399호에는, 물 대 오일 상 비를 출발 라텍스의 물 대 오일 상 비와 거의 동등하게 유지시키면서 진공하에 증류시킴으로써 유중수 유화 중합체를 농축시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법이 중합체 70중량% 이하를 함유하는 유액을 제조하는데 유용하다고 기술되어 있지만, 실시예는 활성 중합체가 48% 이하로 한정되어 있다.
미합중국 특허 제4,035,317호에는, 유중수 유액으로부터 자유 유동성 고체중합체 입자를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 뜨거운 기류를 사용하여 건조시킨다.
미합중국 특허 제4,052,353호에는, 증발을 통해 유중수 유액을 처리하여 이의 함수량을 감소시키고 응고 또는 응집에 대해 안정한 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 유하박막식 증발(fallling-film evaporation)의 사용은 기술되거나 제시되어 있지 않다.
미합중국 특허 제4,035,347호에는 박막 건조 기술을 사용하여 유중수 유액으로부터 거의 무수 상태의 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,528,321호에는, 분산액을 증류시켜 물 및 다른 휘발성 성분을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 85중량%의 높은 이론적 중합체 농도가 기술되어 있다. 그러나, 실시예에는 57중량%를 초과하는 중합체 농도가 기술되어 있지않다.
영국 특허 제1,482,515호에는, 이론적으로 63% 이하의 활성 중합체를 함유하는 유중수 유액이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,506,062호에는, 이론적으로 70% 이하의중합체 고체를 함유하는 오일 중의 중합체 분산액을 제조하기 위한 공비 증류의 사용 및 역상 현탁중합 방법이 기술되어 있다. 여러 가지 실시예에서, 앞부분에 기술된 실시예의 중합체 분산액은 원심분리하여 입자 크기 범위 및 형태를 평가한다. 원심분리기는 표준 압축 시험에서 사용되지만, 이 문헌에는 유액을 농축시키기 위한 원심분리기의 용도가 기술되어 있지 않다. 상기 방법은 분자량 및 용해도 특성을 저하시키는 것으로 믿어진다.
미합중국 특허 제5,155,156호에는, 물과 유화제를 함유하는 중합체 라텍스 중의 물을 증발시킨 다음, 여과 또는 원심분리를 통해 유화제로부터 건조된 중합체를 분리하고, 여러번 세척한 후, 중합체를 제2 오일 속으로 재분산시키는 방법이 기술되어 있다. 건조 후 중합체의 함수량은 "가장 바람직하게는 약 3 내지 8%"이며, 이 문헌은 중합체 유액을 탈수시키기 위한 유하박막식 증발의 사용을 기술하고 있지 않다. 85%의 활성 중합체 조성물을 청구하고 있지만, 실시예에서 수득된 최대 고체 농도는 68%이다.
요약하면, 본 발명자들은 상기 논의된 문헌들이 유화 중합 기술의 전반적인 개요를 제공하지만, 이들은 단독으로 또는 함께, 본 발명을 기술하거나 넌지시 암시하지도 못하고 있다. 이들 문헌중 특정 문헌이 순전히 이론적으로 70%를 초과하는 활성 중합체를 함유하는 유액을 제시하고 있지만, 이러한 농도에서 안정한 유액은 시판되지 않고 있다. 이는 약 70% 미만의 활성중합체를 함유하는 유화 중합체의 제조만을 보여주는 상기 문헌의 실시예에 의해 입증된다.
시판중인 유화 중합체 조성물은 상당 비율의 물을 함유하며 활성 성분이 훨씬 적다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,035,317호에는 "두가지 문제가 여전히 존재하지만, 우선, 유액을 운반하는 비용이 중합체 자체를 운반하는 비용보다 훨씬높다. 유액은 중합체를 평균 약 25 내지 30%만을 함유하기 때문에 운반된 재료의 70 내지 75%는 쓸모없는 오일 및 물이다. 둘째로, 유액은 이의 동결점 미만의 온도에 노출시 안정성 문제를 제기할 수 있다"고 기술되어 있다.
고체 함량이 약 60%를 초과하는 수용성 중합체는 현재 무수 또는 겔 형태로만 시판되고 있다. 무수 중합체는 일반적으로 통상의 용액 중합체를 건조시켜 제조하며, 겔은 액체로서 운반할 수 없는 고점도 중합체 용액이다. 이들은 대체로 점착성이고, 인성이 있는 고무상 물질로서 평탄면에 위치시키는 경우에 이들의 형태를 유지한다. 겔은 통상 겔 형태로 사용되지 않고 중합체의 희석 용액으로서 사용된다. 희석 방법은 종종 기계적 단계를 포함하는데, 이는 분자량과 같은 중합체의 특정한 성질을 저하시킨다.
분자량이 높고 수용해도가 우수한 중합체를 수득하기 위해서는 가능한 한 중합시키는 동안 가교결합 반응을 방지해야 한다. 이러한 점에서, 비교적 온화한 조건하에서 중합체를 제조하는 것이 바람직한데, 예를 들면, 비교적 낮은 단량체 농도로 중합 반응을 수행한다.
불행히도, 저농도의 단량체를 사용하는 수용액 중합 기술은 생성된 용액 중합체를 건조시켜 중합체 분말을 수득해야 하기 때문에, 결과적으로 제조 비용을 증가시키고 분자량 및 용해도와 같은 중합체 특성을 저하시킨다.
활성 중합체 함량이 70%를 초과하는 안정하고, 분자량이 높으며, 가용성이고, 쉽게 취급할 수 있는 중합체 전달 시스템에 대한 요구가 오래전부터 있었으나, 현재 기술로는 액체 중합체 조성물을 효과적으로 농축시켜, 수득된 고체 함량이 높은 중합체의 특성이 거의 저하되지 않으면서 중합체 함량이 높은 안정한 형태로 만들 수 없기 때문에 이러한 요구는 충족되지 못했다.
또한, 무수 중합체가 높은 활성을 제공하지만, 취급 및 분해 문제가 남는다.본 발명의 중합체 조성물의 주요 이점은 유화 중합체와 용액 중합체에 비해 무수 중합제의 경제적 이점을 고분자량 수용성 중합체를 주입 가능한 안정한 액체 형태로 제조하는 것과 같은 유화 중합 기술과 관련된 추가 이점과 함께 실현시킬 수 있다는 것이다. 본 발명에 의해 활성 중합체 함량이 약 60%, 바람직하게는 70%를 초과하는 안정하고, 주입 가능하며, 고분자량인 수용성 중합체 조성물을 이용할 수 있게 되었다는 점에서 본 발명은 중합체 제조 기술과 전달 기술을 진보시켰다.
본 발명자가 알고 있는 선행 문헌에는 1) 유화 중합체를, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 특히 함수량이 3% 미만이 되도록 탈수시키기 위한 유하박막식 증발 기술의 사용 및 2) 유하박막식 증발기를 통해 제조된 탈수된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 추가로 농축시켜 고체 함량이 높은 최종 사용 제품을 제조하기 위한 원심분리기와 같은 분리 수단의 사용이 기재되거나 제시되어 있지 않다는 점에서 주목할만 하다. 이는 또한 출발 유중수 유액, 분산액 또는 현탁액을 탈수시키고 농축시키기 위한 유하박막식 증발 단계와 추가 단계를 사용하여 함수량이 약 5% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만이고 중합체 고체의 함량이 약 60% 초과, 바람직하게는 70%를 초과하는 비수성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 제조하는 것에 관한 본 발명의 신규성을 지지한다.
본 발명은, 대체적으로, 비수성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 유중수 중합체 조성물을 탈수 및 농축시키기 위한 유하박막식 증발 및 원심분리, 여과 또는 증발과 같은 추가 분리 단계를 통해 유중수 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 총 조성물 중량을 기준으로 하여,물을 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만의 양으로 함유하고 중합체 고체를 60% 초과, 바람직하게는 70%를 초과하는 양으로 함유하는 중합체 조성물은 거의 비수성인 주입 가능하고, 안정하고 고체 함량이 높은 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체 유액이다.
통상의 시판되는 연속 오일상 중의 수용성 중합체의 현탁액 또는 유액은 통상 중합체 고체를 약 30 내지 50중량% 이하의 양으로 함유한다. 이는 이러한 유액의 50 내지 70중량% 이상이 불활성이라는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 조성물의 편의성 때문에 광범위하게 사용된다.
본 발명의 발명자들은, 유하박막식 증발기를, 바람직하게는 여과, 증발 또는 원심분리 단계와 같은 소수성 액체를 제거하기 위한 하나 이상의 분리 단계와 병행해서 사용하는 경우, 유중수 중합체 조성물로부터 물을 제거하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 유하박막식 증발기는 함유되어 있는 중합체에 열적 손상을 입히지 않고 이러한 조성물로부터 물을 효과적으로 제거하기 때문에, 유하 박막식 증발은 거의 비수성이고 대체로 출발 유액의 분자량 및 용해도 이점을 유지하는 고체 함량이 높은 안정한 중합체 조성물을 제조할 수 있도록 한다.
이상적으로, 본 발명의 탈수/농축 과정에서, 총 현탁액 또는 유액의 중량을 기준으로 하여 중합체 농도가 약 25% 미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 15%인 유중수 중합체 현탁액, 분산력 또는 유액을 출발물질로 한다. 탈수 및 농축될 조성물의 중합체 농도가 약 25%를 초과하면, 증발기 오염 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는 적합한 소수성 액체를 사용하며 중합체 농도를 약 25% 미만으로희석시키는 것이 바람직하다. 그 다음, 중합체 고체 함량이 25% 미만인 유중수 중합체 조성물을 유하박막식 증발기로 탈수시켜 조성물의 함수량이, 총 조성물 중량을 기준으로 하여, 약 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5%. 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5%로 낮아지면, 원심분리, 증발 및/또는 여과 단계와 같은 소수성 액체를 제거하기 위한 하나 이상의 분리 단계를 통해 농축시킨다. 원심분리에 의한 분리가 바람직하다. 또한,바람직하게는 입체 안정화제를 첨가하여 농축된 조성물의 압축 및/또는 분리를 감소시킨다.
유하박막식 증발기는 탈수되는 중합체 조성물의 열 손상을 최소화시키는 것으로 믿어지기 때문에 본 발명에서 유하박막식 증발기를 본 방법의 탈수단계에 사용한다. 중합체는 열에 민감하기 때문에, 상기 기술은 출발 유액의 분자량 및 용해도 특성을 유지시킨다. 유하박막식 증발기에서, 출발 유액은 꼭 그런 것은 아니지만 바람직하게는 진공하에서 비교적 단시간 동안 고온에 노출된다. 이는 유하박막식 증발기가 중합체를 열적으로 분해시키거나 출발 유액의 안정성에 거의 영향을 미치지 않으면서 출발 중합체 조성물로부터 물을 신속히 제거하도록 한다.
탈수 후에, 증발기 농축물을 여과, 증발 또는 원심분리 과정과 같은 제2 분리 과정을 통해 처리하여 추가의 소수성 액체를 제거한다. 바람직하게는, 증발기 농축물을 원심분리시켜 중합체 고체 함량이 약 60% 초과; 바람직하게는 약 70%를 초과하며, 함수량이 5% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 2%미만인 중합체와 오일 중의 유화제와의 조성물을 수득한다. 원심분리기로부터의 라피네이트를 임의로 원심분리기와 같은 제2 분리 장치로 공급하여 추가의 중합체 고체를 포착하고, 제2 원심분리기에 오일이 풍부한 라피네이트 스트림을 재순환시킨다. 최종적으로, 원심분리 단계(들)에 의해 수록된 오일 중의 중합체와 유화 계면활성제 조성물을 입체 안정화제와 같은 안정화제를 사용하여 압축 또는 분리에 대해 안정화시킨다.
본 방법은 중합체의 성능을 저하시키지 않고 시판되는 표준 유액, 현탁액 또는 분산액의 중합체 농도를 증가시키기 위한 것이다. 이는, 활성 기준으로, 취급되어야 할 재료의 용적이 현저히 감소함을 의미하는데, 다시 말하자면, 과도한 저장 요건으로 인해 표준 유액이 적합하지 않은, 오프-쇼어 오일 드릴링 플랫폼(off-shore oil driling platform)과 같은 용도에 본 발명의 중합체 조성물이 유용하도록 한다. 또한, 본 발명의 조성물은 이의 높은 분자량, 개선된 성능 및 대등한 저장 공간 요건으로 인해 무수 중합체와 효과적으로 경쟁할 수 있다. 본 제품은 또한 간편성, 안정성, 압축성, 오일 분리 및 재료의 낮은 수분 함량으로 인한 저장 동안의 겔 형성 가능성 감소 등의 면에서 표준 유액을 능가하는 이점이 있는 것으로 믿어진다.
가장 광의의 의미에서 본 발명은 물을 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 3중량% 미만의 양으로 함유하고, 중합체 고체를 60% 초과, 바람직하게는 약 70%를 초과하는 양으로 함유하는 고체 함량이 높은 비수성 중합체 조성물 및 유하박막식 증발 단계와 하나 이상의 분리 단계, 바람직하게는 원심분리 단계를 사용하여 출발 유중수 중합체 현탁액 또는 유액을 탈수 및 농축시켜 이러한 고체 함량이 높은 비수성 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
생성되는 조성물은 유액, 현탁액 또는 분산액일 수 있고 거의 비수성이며 중합체 고체를 60% 초과, 바람직하게는 70%를 초과하는 양으로 함유하고, 물을 약 5%미만, 바람직하게는 약 3% 미만의 양으로 함유하는 안정하고 주입 가능한 조성물이다. 보다 바람직하게는 이들 조성물은 물을 2% 미만의 양으로 함유한다.
또한, 본 발명은 증발 단계를 통해 수용성 중합체, 하나 이상의 유화 계면활성제, 물 및 소수성 액체를 포함하는 유중수 중합체 조성물을 탈수시켜 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 형성시키는 단계(a). 중합치/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 원심분리, 증발 또는 여과하여 이로부터 소수성 액체의 일부를 제거함으로써, 총 조성물 중량을 기준으로 하여, 물을 약 5% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 2% 미만의 양으로 함유하는 농축된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 수득하는 단계(b)를 포함하여, 수용성 중합체. 하나 이상의 유화 계면활성제, 물 및 소수성 액체를 포함하는 유중수 중합체 조성물의 물을 제거하고 중합체 농도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이들 농축된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물은 중합체 고체를 약 60% 초과, 바람직하게는 약 70%를 초과하는 양으로 함유한다. 바람직하게는, 단계(c)로서, 유효량의 입체 안정화제(stericstabilizer)를 농축된 중합체 조성물에 첨가하여 이의 안정성 특성을 향상시킨다.
본 발명은 또한, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 물을 약 5% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만의 양으로 함유하고, 중합체 고체를 약 60%를 초과하는 양으로 함유하는 수용성 중합체/소수성 액체/유화 계면활성제 조성물 및 현탁액에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 이들 조성물은, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 2% 미만의 물과, 약 70%를 초과하는 중합체를 함유한다.
또한, 본 발명은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 수용성 중합체를 수성상의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60% 포함하고 나머지로서 물을 포함하는 수성 상(1) 약 25 내지 약 95%, 하나 이상의 유화 계면활성제(2) 약 0.5 내지 약 20%, 소수성 액체(3) 약 25 내지 약 95%를 포함하는 출발 유중수 중합체 조성물을증발기, 바람직하게는 유하박막식 증발기를 사용하여 탈수시켜, 물을 거의 함유하지 않는, 즉, 물을 약 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 0,1내지 약 2,5%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5%의 양으로 함유하는 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 수득하는 단계(a). 수득한 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 원심분리하여 이로부터 소수성 액체의 일부를 제거함으로써 물을 약 5% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 2% 미만의 양으로 함유하고 유화 계면활성제를 약 60% 초과, 보다 바람직하게는 약 70%를 초과하는 양으로 함유하는 농축된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물과 원심분리 라피네이트를 수득하는 단계(b), 임의로 원심분리 라피네이트를 원심분리기, 여과기 또는 증발기, 바람직하게는 원심분리기와 같은 제2 분리 장치로 처리하여 농축된 제2 중합체 조성물과 제2 라피네이트 스트림을 수득하는 단계(c), 제2 분리 장치로부터의 농축된 제2 중합체 조성물을 농축된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물과 임의로 혼합하고 제2 라피네이트 스트림을 재순환시키거나 폐기하는 단계(d) 및 유효량의 입체안정화제를 생성된 농축 조성물에 가하는 단계(e)를 포함하여, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 수용성 중합체를 수성상의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 60% 포함하고 나머지로서 물을 포함하는 수성상(1) 약 25 내지 약 95%, 하나 이상의 유화 계면활성제(2) 약 0.5 내지 약 20%, 및 소수성 액체(3) 약 25 내지 약 95%를 포함하는 출발 유중수 중합체 조성물을 농축시키는 방법에 관한 것이다.
이 방법에서, 증발기는 바람직하게는 유하박막식 증발기, 보다 바람직하게는 박막식 증발기이고, 단계(b)의 원심분리기는 바람직하게는 데칸터 원심분리기 (decanter centrifuge)이고, 단계(c)의 원심분리기는 바람직하게는 부분 돌출 디스크 원심분리기이다. 또한, 출발 유중수 중합체의 중합체 농도가, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 25%를 초과하는 경우, 출발 조성물은 적합한 소수성 액체 오일로 희석시켜 중합체 농도를, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 25중량%미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 15중량%로 감소시키는 것이 바람직하다. 이 방법으로 제조된 조성물 또한 청구한다.
본 발명은 또한 유중수 중합체 조성물을 유하박막식 증발기로 통과시킴을 포함하여 유중수 중합체 조성물로부터 물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이와 같이, 본 발명은 유하박막식 증발기를 사용하여 출발 유중수 중합체 유액, 분산액 또는 현탁액을 탈수시키는 방법 및 이렇게 하여 수득한 탈수된 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 출발 유중수 중합체 유액, 분산액 또는 현탁액은 이의 총량을 기준으로 하여 중합체를 25% 미만의 양으로 함유한다. 출발 중합체의 농도가 높은 경우, 소수성 오일 희석 단계가 바람직하다. 유하박막식 증발기 중에서도 박막식 증발기가 가장 바람직한 유형이다. 유하박막식 증발기에 의해 수득된 생성물은 바람직하게는 물을 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5% 함유한다.
본 발명은 또한 탈수된 중합체 조성물(예를 들면, 유액, 분산액 또는 현탁액), 특히 유하박막식 증발기에 의해 수득한 탈수된 조성물을 원심분리기, 증발기 또는 여과기, 바람직하게는 원심분리기, 보다 바람직하게는 데칸터 원심분리기와 같은 하나 이상의 농축 장치로 처리하여 농축된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 생성시킴을 포함하여, 탈수된 중합체 조성물로부터 소수성 액체를 제거하여 농축시키는 방법에 관한 것이다. 생성된 조성물은 또한 본 발명의 필수불가결한 부분을 포함한다. 바람직하게는, 생성된 조성물은 중합체 고체를 약 60% 초과, 보다 바람직하게는 약 70%를 초과하는 양으로 함유하고, 물을 바람직하게는 약 5% 미만, 보다 바람직하게는 약 3% 미만, 가장 바람직하게는 약 2% 미만의 양으로 함유한다. 본 발명자들은 데칸터 원심분리기가 탈수된 유액을 농축시키는데 특히 적합하다는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명은 여과기, 증발기 또는 원심분리기, 바람직하게는 원심분리기와 같은 제2 분리 장치를 사용하여 중합체 유액 또는 현탁액을 농축시키는데 사용되는 제1 원심분리기의 라피네이트를 농축시킴으로써 중합체를 추가로 회수하고 오일을 재순환시키는 방법에 관한 것이다. 부분 돌출 디스크 원심 분리기가 이 용도에 바람직하다.
본 발명자들은 본 발명의 방법에 어떠한 유형의 유중수 중합체 조성물도 농축시킬 수 있다고 믿는다. 이와 같이, 본 명세서에서 사용되는 "유중수 중합체 조성물"이란 용어는 에틸렌계 불포화 단량체(들)로부터 제조되며, 연속상으로서 소수성 액체를 갖는 시스템 중에서 하나 이상의 계면활성제에 의해 분산, 유화 또는 현작전 수성상의 일부이고, 조성물의 약 60중량% 미만을 차지하는 수용성 중합체를 함유하는, 거의 모든 유중수 유액, 분산액 또는 현탁액을 포함한다.
본 명세서에서 논의된 유중수 중합체 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 모든 유형의 수용성 중합체를 함유할 수 있다. 따라서, 중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 본 발명은 통상, 예를 들면, 무엇보다도 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 포름아미드, 에톡시화 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEM)와 같은 메타크릴레이트 에스테르 및 HEM의 5몰, 10몰 및 20몰 에톡실레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-i-프로필아크릴아미드, N-3급-부틸아크릴아미드, 아크릴산, α-할로아크릴산, 말레산 또는 이의 무수물, 이타콘산, 비닐 아세트산, 알릴 아세트산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 비닐 포스폰산, 비닐 아세테이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPSA), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(methAMPSA), 스티렌 설폰산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, β-카복시에틸 아크릴산, β-설포알킬(메트)아크릴레이트, 설포알킬 메트아크릴레이트, 알릴옥시-2-하이드록시프로판 설폰산, 및 메타크릴아미드 하이드록시프로필설폰산 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 에틸렌계 불포화 중합체 및 이러한 중합체의 염의 비이온성 및 음이온성 수용성 유액 또는 현탁액에 적용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드(DMDAAC), 디에틸디알릴 암모늄 클로라이드(DEDAC), 디메틸디알릴 암모늄 브로마이드(DMDAAB), 디에틸디알릴 암모늄 브로마이드(DEDAAB), 메타크릴로일-옥시에털트리메틸 암모늄 클로라이드 (METAC), 아크릴로일-옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(AETAC), 메타크릴로일-옥시에틸트리메틸 암모늄 메토설페이트(METAMS), 아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 메토설페이트(AETAMSS), 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 프로필메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 양이온성 중합체, 상기 기재된 양이온성 단량체와 상기 기재된 비이온성 단량체, 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드를 중합시켜 제조한 중합체와 같은 양이온성일 수 있다.
하나 이상의 상기 기재된 음이온성 단량체와 하나 이상의 상기 기재된 양이온성 단량체를 중합시켜 제조한 중합체 및 특히 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 AMPSA 또는 methAMPSA 및 DMDAAC, AETAC, METAC, METAMS, 및/또는 MAPTAC로부터 제조된 중합체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 어떠한 양쪽성 중합체도 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 임의로, 비이온성 단량체도 포함될 수 있다. 또한, N(3-설포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸 암모늄 베타인으로부터 또는 이와 각종 비이온성 단량체와의 배합물로부터 베타인 중합체를 제조할 수 있다.
통상, 본 발명의 유중수 중합체 조성물 중에 존재하는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체는, 점도계로 측정한 분자량이 약 100,000을 초과한다. 바람직하게는, 분자량의 범위는 약 500,000 내지 약 50,000,000이다.
본 발명의 방법은 출발 중합체 유액 또는 현탁액을 중합체 고체 함량이 약 60% 초과, 바람직하게는 약 70%를 초과하도록 농축시키는 것을 포함한다. 생성된 중합체 조성물은 안정하고 주입 가능한 형태이며, 본 발명의 방법은 통상 출발 유액, 특히 이들 중합체의 분자량 또는 용해도 특성을 거의 변화시키지 않는다.
본 발명의 방법으로 제조한 조성물은, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 물을 약 5% 미만, 바람직하게는 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 2% 미만으로 함유하는 신규한 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물이다. 이들 조성물은 또한, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 수용성 중합체(a) 약 60중량%이상, 바람직하게는 약 70중량% 이상, 소수성 액체(b) 약 10 내지 약 35중량%, 하나 이상의 유화 계면활성제(c) 약 0.1 중량% 이상, 및 유효량의 임의의 입체 안정화제(d)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 비수성 조성물은 또한 수용성 중합체(a) 약 70 내지 85%, 소수성 액체(b) 약 10 내지 약 25%, 중합체를 안정화시키는 하나 이상의 유화 계면활성제(c) 약 0.1 내지 약 10% 및 유효량의 임의의 입체 안정화제(d)를 포함한다, 통상, 불활성 물질도 존재한다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해, 초기 중합체 중량 농도가 초기 중량 농도의 물, 초기 중량 농도의 소수성 액체, 초기 중량 농도의 하나 이상의 유화 계면 활성제 및 초기 중량 농도의 수용성 중합체를 포함하는, 중합체 유액, 분산액 또는 현탁액일 수 있는 출발 조성물의 약 25%를 초과하는 경우, 적합한 소수성 액체를사용하여 출발 유액을 희석시켜 중합체 중량 농도가, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 25%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15%인 유중수 조성물을 수득하는 단계(a), 단계(a)의 유중수 중합체 조성물을 바람직하게는 유하박막식 증발을 통해 물을 증발시켜 물의 초기 농도를 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5중량%로 감소시키고, 증발기 농축물을 수득하는 단계(b), 단계(b)의 증발기 농축물을, 예를 들면, 여과, 증발 또는 원심분리, 바람직하게는 원심분리에 의해 처리하여 증발기 농축물로부터 소수성 액체의 일부를 제거함으로써 수용성 중합체 및 소수성 액체 중의 유화 계면활성제 현탁액, 분산액 또는 유액인 농축된 조성물 및 라피네이트, 바람직하게는 원심분리 라피네이트를 수득하는 단계(c)를 포함하는 방법으로 "출발 조성물"을 탈수시키고 농축시킨다. 라피네이트는 임의로 여과기, 원심분리기 또는 증발기, 바람직하게는 원심분리기와 같은 제2 분리 장치로 처리하여 추가의 중합체 고체를 포획하고 추가의 소수성 액체를 회수한다.
농축될 에틸렌계 불포화 수용성 단량체(들)로부터 제조된 수용성 중합체를 함유하는 유중수 중합체 조성물은 통상 역전 계면활성제를 함유하지 않아야 되는데, 그 이유는 역전 계면활성제가, 특히, 유하박막식 증발을 통한 증발 단계에서 효과적인 탈수를 방해하기 때문이다. 이 제한과는 별도로, 거의 모든 유중수 중합체 조성물을 농축시킬 수 있다. 예를 들면, 시판되는 유중수 유화 중합체 현탁액 또는 유액을 사용할 수 있다. 시판되는 유중수 중합체 조성물 예로서 칼곤 코포레이선(Calgon Corporation)이 제조하는 Pol-E-Z®및 HYDRAID®를 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 이러한 유액 또는 현탁액은 연속 소수성 액체 상, 하나 이상의 유화 계면활성제, 및 물과 수용성 중합체를 함유하는 수성상을 포함한다. 출발 유중수 중합체 조성물의 초기 중합체 농도가, 상기 유중수 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 25중량%를 초과하는 경우, 출발 유액 또는 현탁액을 적합한 소수성 액체로 희석시켜 초기 중합체 농도를, 총 조성물 중량을 기준으로 하여, 약 25중량% 이하, 즉, 약 0.1 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15중량%로 감소시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "적합한 소수성 액체"란 용어는 농축될 유중수 중합체 조성물과 혼화성인 소수성 액체를 의미한다. 출발 유액 또는 현탁액에 사용되는 동일한 소수성 액체가 바람직하다. 출발 유중수 중 합체 조성물이 활성 중합체 고체를 약 25% 미만으로 함유하는 경우, 희석 단계는 일반적으로 불필요하다.
초기 중합체 농도가 약 25중량% 미만인 출발 유중수 중합체 조성물을 사용하거나 중합체 함량이 약 25중량% 미만인 유중수 중합체 조성물을 수득하기 위해 적합한 소수성 액체로 희석시킨 유중수 중합체 조성물을 사용하는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는 유하박막식 증발기를 사용하여 탈수시켜 중합체 농도가 약 25 중량% 미만인 초기 유중수 중합체 조성물로부터 물을 제거함으로써 물의 초기 농도를 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5중량%. 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5중량%로 감소시켜 증발기 농축물을 수득해야 한다.
유하박막식 증발기는 농축될 유액, 분산액 또는 현탁액을 바람직하게는 진공하에서 고온에 노출시킴으로써 물이 신속히 제거되도록 한다. 통상 체류 시간이 짧기 때문에, 이렇게 처리한 중합체는 심한 열 손상을 받지 않는다. 수득된 증발기 농축물은 통상 약 200℉를 초과하는 온도로 증발기에서 배출되는데, 이는 후속 처리하기 전에 냉각시키는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 통상적인 열 교환 기술을 사용하여 증발기 농축물을 바람직하게는 약 150℉ 미만으로 냉각시킨다.
바람직한 유형의 유하박막식 증발기는 박막 증발기이다. 박막 증발기는 열 민감성 및 온도-시간 민감성 물질을 취급하는 독특한 능력이 있다. 전형적인 박막 증발기에서, 출발 중합체 유액 또는 현탁액을 열 구획(thermal section) 위에 존재하는, 필수적인 것은 아니지만 바람직하게는 진공하에서 작동되는 유니트로 도입시켜 고정된 투명 회전 블레이드(clearance roter blade)를 작용시켜 분산시킨다. 유액이 증발기의 벽을 따라 흘러내림에 따라, 롤링 필렛(rolling fillet) 또는 바우 프론트(bow front)가 블레이드의 전연(leading edge)에 형성된다. 유체에 가해지는 난류 또는 혼합 작용은 국부적 과열없이 고열 및 물질 이동을 일으키는 것으로 믿어진다. 탈수된 유체는 유니트의 저부로 배출되며 소량의 휘발된 오일, 비말 동반된 유액 및 수증기는 유니트의 상부로 배출된다.
바람직한 냉각 단계 후에, 증발기 농축물은 바람직하게는 원심분리기를 통과한다. 이론상, 증발기 농축물을 추가 농축시키는데 어떠한 유형의 원심분리기도 사용할 수 있지만, 데칸터형 원심분리기가 이 작업에 바람직하다.
데칸터 원심분리기는 원통형-원추형 회전 보울을 특징으로 한다. 보울의 고속 회전은 원심분리력을 일으키고, 이는 유니트로 공급된 조성물 중의 중합체 고체가 보울 벽쪽으로 내던져지게 하여 환상 고리를 형성하도록 한다. 나선형 스크류 콘베이어는 이의 외연과 보울의 내벽 사이에 작은 간극(clearance)이 형성되도록 보울의 내부에 장착된다. 콘베이어는 보울보다 약간 저속 또는 고속으로 회전한다. 미분 속도로 공지된 이러한 속도의 차이는 분리된 고체가 기계의 원추 말단쪽으로 운반되어 방출되게 한다. 가벼운 액체상은 기계의 반대쪽 말단에서 출구를 넘쳐 흐른다.
원심분리기는 약 500 내지 약 10,000배 중력, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 6,000배 중력에 상당하는 원심분리력을 형성시키는 능력을 가져야 한다. 원심 분리 작용은 보다 크고 무거운 중합체 고체가 원심분리기로부터 밀려 나오게 함으로써 중합체 고체를 약 60% 초과, 바람직하게는 약 70%를 초과하는 양으로 함유하고 물이 거의 없는 오일 중의 유화 계면활성제 조성물 및 농축된 중합체를 형성시킨다. 원심분리기로부터의 이러한 주요 유출액은 점성의 주입가능한 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물로서 점도가 약 300cps 내지 25,000cps이다. 이들 조성물은, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 물을 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 양으로 함유한다.
이와 같이, 이들 조성물은 고체 함량이 높은 비수성 중합체 조성물이라고 한다. 본 명세서에서, "비수성"이란 용어는 물을 5% 미만으로 함유하는 중합체 조성물을 의미한다. 또한, 원심분리 라피네이트가 형성되는데, 이는 여과기, 증발기 또는 또 다른 원심분리기, 바람직하게는 제2 원심분리기와 같은 농축 수단을 통해 추가로 농축시킬 수 있다. 다시 말해서, 제1 원심분리기로부터의 라피네이트를 농축시키는데 어떠한 유형의 원심분리기도 사용할 수 있다. 그러나, 디스크형 원심분리기, 바람직하게는 부분 돌출 디스크 원심분리기가 제2 원심분리기로서 바람직한 것으로 밝혀졌다. 제1 원심분리 라피네이트는 일반적으로 중합치 고체를 약 5중량% 미만으로 함유한다. 이 스트림은 디스크 원심분리기를 통해 약 25%를 초과하는 중합체 고체를 함유하는 중합체/소수성 액체를 포함하는 조성물로 농축시킬 수 있다. 그다음, 제2 원심분리기로부터의 주요 유출액을 제1 원심분리기로부터의 유출액과 혼합하여 중합체 고체 함량이 약 60중량%를 초과하는, 바람직하게는 약70%를 초과하는 최종 탈수된 농축 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 수득할 수 있다. 제2 원심분리기로부터의 오일이 풍부한 라피네이트를 재순환시켜 농축 공정의 전체 효율을 개선시킬 수 있다.
하나 이상의 원심분리 단계를 통해 소수성 액체의 일부를 제거한 후, 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이론상, 압축 또는 분리 경향을 감소시켜 농축된 중합체 및 오일 중의 유화 계면활성제 조성물을 안정시키는 어떤 화합물도 사용할 수 있다. 라우릴-메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체가 비수성 유중 중합체 현탁액 안정화제에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 분자량이 약 10,000내지 약 5,000,000인 라우틸-메타크릴레이트/메타크릴산 중합체[99.5/0.5(w/w)]가 안정화제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 안정화시킬 농축된 조성물의 중량을 기준으로 하여 안정화제의 유효량, 바람직하게는 약 0.1ppm 이상의 양을 사용한다. 이러한안정화제는 통상의 용액 중합 기술(참조: 미합중국 특허 제4,833,198호)로 제조한다.
제1도는 본 발명자들이 본 발명의 최상의 양태를 나타내는 것으로 믿는 흐름도이다. 이 도면에서, 중합체 고체 함량이 약 25중량%를 초과하고, 물 함량이 약 45중량%이며, 오일 함량이 약 25중량%이고 나머지로서 불활성 물질 즉, 계면활성제 시스템, 킬레이트화제 등)를 함유하는 출발 유화 중합체를 출발 유액 저장 탱크(1)에 저장한다. 탱크(1)로부터의 유출액은 라인(3)을 통해 증발기(4)로 유동한다. 경로상에서, 출발 중합체 유액을 라인(5)을 통해 배출된 희석 탱크(2)로부터의 적합한 소수성 액체로 희석시킨다. 소수성 액체는 바람직하게는 출발 유액의 제조에 사용되는 것과 동일한 소수성 액체, 제2 원심분리 단계로부터의 재순환된 오일 또는 이들 일부의 혼합물이다. 희석 단계는 중합체 약 10중량%, 물 약 l8중량%, 오일 약 7O중량% 및 나머지로서의 불활성 물질을 함유하는 희석된 유중수 중합체 조성물을 형성시킨다. 인라인(inline) 혼합 장치를 사용하여 희석제와 출발 중합체 유액의 철저한 혼합을 촉진시킬 수 있다.
증발기(4)는 뜨거운 오일 또는 증기를 통해 가열된 유하박막식 증발기, 바람직하게는 박막 증발기이다. 뜨거운 오일 또는 증기는 라인(6)을 통해 증발기로 들어가며 라인(7)을 통해 증발기로부터 배출된다. 바람직하게는 진공하에서 작동되는 증발기(4)는 섬광 증발을 일으켜 물을 바람직하게는 약 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5%로 함유하는 증발기 농축물을 수득하기에 충분하게 물을 제거한다. 증발기 농축물은 통상 약 220℉를 초과하는 온도에서 라인(8)을 통해 증발기로부터 배출된다. 증발기 내에서의 접촉 시간은 통상 약 5초이다. 증발기 농축물은 바람직하게는 증발기 농축물 저장 탱크(9)로 유동한다. 증발 단계는 또한 통상 물 함량이 약 80%를 초과하고, 오일 함량이 약 0.5 내지 약 10%이며 불활성 물질 함량이 약 1% 미만인 냉각기 공급 스트림(10)을 형성시킨다. 냉각기 공급 스트림(10)은 바람직하게는 라인(12)을 통해 냉각수를 사용하여 냉각기 공급 스트림으로부터 열을 제거하는 열 교환기(11)에서 냉각된다. 냉각된 농축물은 농축물 저장 탱크(13)에 수집된다. 증발기 농축물은 열 교환기(14)를 통해 증발기 농축물 저장 탱크(9)로부터 원심분리기(15)로 유동한다. 바람직하게는, 데칸터 원심분리기를 사용한다. 물은 라인(16)을 통해 열 교환기(14)에서 냉각수 매질로 사용된다. 따라서, 바람직하게는 약 120℉ 미만의 온도에서 열 교환기(14)를 빠져나오며, 중합체 고체 약 10 내지 15%, 물 약 3.0% 미만, 오일 약 80 내지 약 90% 및 잔여량의 불활성 물질을 함유하는 증발기 농축물은 원심분리기(15)로 유동한다. 원심분리기는 증발기 농축물로부터 오일의 일부를 제거함으로써 증발기 농축물을 농축시킨다. 실질적으로 조성물 중의 유화 계면활성제 및 중합체인 농축된 조성물은 라인(17)을 통해 원심분리기로부터 배출된다. 이 원심분리기(15)로부터의 유출액은 중합체 고체 함량이 약 70중량%를 초과하고, 물 함량이 약 2중량% 미만이며, 오일 함량이 약 8 내지 12중량%이고 나머지로서 불활성 물질을 함유한다. 불활성 물질은 대부분 원래 유액의 계면 활성제 시스템이다. 원심분리기(15)는 또한 라인(18)을 통해 라피네이트 저장 탱크(19)로 유동하는 원심분리 라피네이트 스트림을 형성한다. 원심분리기(15)로부터의 라피네이트는 통상 중합체 함량이 약 5% 미만이고, 오일함량이 약 90%를 초과한다. 라피네이트는 바람직하게는 라인(20)을 통해 바람직하게는 부분 돌출 디스크 원심분리기인 원심분리기(21)로 공급된다. 원심분리기(21)는 통상 중합체 함량이 약 25중량%를 초과하며, 물 함량이 약 1중량% 미만이고, 오일 함량이 약 50 내지 60중량%이며 나머지로서 불활성 물질을 함유하는 농축물을 형성한다. 이 농축물은 라인(22)을 통해 유동하면서 원심분리기(15)의 농축물 라인인 라인(17)과 합류하여 중합체 고체 함량이 약 70%를 초과하며, 물함량이 약 2% 미만이고, 오일 함량이 약 15 내지 25%이며, 불활성 물질 함량이 약 5 내지 10%인 농축된 유중 중합체 조성물을 형성시킨다. 이 농축된 유중 중합체 조성물은 라인(23)을 통해 생성물 저장 탱크(24)로 유동한다. 생성물 저장 탱크(24)로부터, 농축된 유중 중합체 조성물은 안정화제 저장 탱크(26)로부터의 라우릴메타크릴레이트/메타크릴산 안정화제가 라인(27)을 통해 첨가되는 라인(25)을 통해 유동한다, 바람직하게는, 안정화제(활성 기준)를 처리될 원심분리기 농축물의 중량을 기준으로 하여, 약 1.0 내지 2.5% 가한다. 또한, 농축된 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 역전 계면활성제 약 0.1 내지 약 0.5%를 라인(29)을 통해 저장 탱크(28)로부터 라인(30)으로 첨가하며, 여기서 농축된 안정화된 조성물이 정적 혼합기(31)을 거쳐 라인(33)을 통해 최종 생성물 저장 탱크(32)로 유동한다.
부분 돌출 디스크 원심분리기(21)는 또한 중합체 약 1중량% 미만, 물 약 0.1 중량% 미만, 오일 약 95 내지 약 99.5중량% 및 잔여량의 불활성 물질을 함유하는 라피네이트 스트림을 형성한다. 이 라피네이트는 라인(34)를 통해 오일 저장 탱크(35)로 유동한다. 탱크(35)로부터, 원심분리기(21)의 라피네이트는 폐기되거나공정으로, 예를 들면, 펌프(36)를 통해 희석 탱크(2)로 재순환된다.
본 방법은 연속 소수성 액체 상 중에 분산되어 있는 수성상 중의 수용성 중합체를 포함하는 거의 모든 조성물에 적용할 수 있는 것으로 믿어진다. 그러나, 바람직하게는, 농축될 유중수 중합체 조성물은, 역전 계면활성제가 발수 효율을 저하시키기 때문에, 역전 계면활성제를 함유하지 않아야 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 통해 제조된 조성물, 유하박막식 증발기,특히 박막 증발기를 사용하여 수득한 탈수된 유화 중합체 조성물 및 소수성 액체의 분리를 통해 탈수된 유액 또는 현탁액을 농축시키기 위한 하나 이상의 원심분리단계를 사용하여 수득한 유화 중합체 조성물에 관한 것이다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 이로써 한정하려는 것으로 이해해서는 안된다.
실시예 Ⅰ-박막 증발기
(칼곤 코포레이션이 시판하는) 아크릴아미드/AETAC 중합체(90/10mol%) 25.45%를 함유하는 출발 중합체 유액을 켄솔(Kensol) 61을 사용하여 희석시켜 다음 성분을 함유하는 희석된 유중수 유액을 제조한다:
중량%
중합체 10.42
물 18.12
오일 69.80
유화계면활성제 시스템 1.66
총 100
이 희석된 출발 유액을 공기 힘을 이용하는 다이에프램 펌프(diaphragm pump)를 사용하여 공급 탱크에 충전시킨다.
보타터(Votator) 04-020 박막 증발기의 증발기 로터를 가동시키고, 증발기를 가열된 오일(120 내지 130℃)을 사용하여 작동 온도가 되게 한 다음, 유니트의 진공 펌프를 가동시킨다. 증발기의 작동압은 13 내지 15torr 이다.
위에서 기술한 희석된 유액을 정상 상태 작동에 이를 때까지 증발기에 공급한다.
정상 상태 조건하에서 박막 증발기의 작동 상태에서, 희석된 공급물 100파운드를 기준으로 다음 물질 조성을 수득한다.
출발 유액 증발기 농축물 증기 배출물
중합체(%) 10.42 13.15 0.00
물(%) 18.12 0.30 84.98
오일(%) 69.81 84.42 14.17
불활성물질(%)1.66 2.12 0.85
100.00 79.20 20.80
* 불활성 물질은 각종 유화 계면활성제, 나트륨 메타 비설파이트, 시트르산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 나트륨염을 포함한다.
이 실시예는 출발 중합체 유액을 탈수시키는 박막 증발기의 능력을 입증한다. 이 실시예에서 수득된 증발기 농축물은 물 0.3중량%를 함유하는데, 이는 출발 유액 중의 물이 99.8% 이상 제거되었음을 의미한다.
실시예Ⅱ - 데칸터 원심분리
실시예 Ⅰ로부터의 증발기 농축물을 알파-라발/샤플즈 모델(Alfa-Laval/Sharples Model) P-660 데칸터 원심분리기에 공급한다. 이 원심분리기는 3065 X 중력의 원심분리력을 나타낸다.
원심분리용 공급물 100파운드를 기준으로 다음 물질 조성을 수득한다.
실시예I
원심분리용 원심분리 원심분리
공급물 농축물 라피네이트
중합체(%) 13.15 78.50 2.59
물(%) 0.3 1.81 0.06
오일(%) 84.42 11.13 96.28
불활성 물질(%) 2.12 8.56 1.10
100.00 13.92 86.08
원심분리기 단계를 통해 중합체 고체 78.5%와 물 1.81%를 함유하는 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 수득하였다. 이 조성물은 주입 가능한 중합체 전달 시스템으로서 중합체 분야에서는 유일한 것이다.
실시예Ⅲ - 안정화제 첨가
실시예 Ⅱ로부터의 원심분리 농축물의 98.5%를 키넥스(Kinex) 정적 혼합기를통해 65% LMA/MAA 공중합체 1.5gm을 공급한다. 혼합기로부터의 배출물은 중합체 고체 77.3%를 함유하는 안정하고 주입가능한 액체 조성물이다.
실시예 II
원심분리용 65% LMA/MAA 안정화된
공급물 공급물 중합체
중합체(%) 78.50 - 77.32
물(%) 1.81 - 1.78
오일(%) 11.13 35 11.49
불활성 물질(%) 8.56 - 8.43
LMA/MAA(%) - 65 0.98
제1도는 고체 함량이 높고 안정하고 주입 가능한 비수성 중합체 유액/현탁액을 제조하는 본 발명의 방법을 예시하는 흐름도이다.

Claims (14)

  1. 출발 조성물인 탈수된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물로부터 소수성 액체의 일부를 제1 원심분리기로 제거하여, 농축된 유용성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물과 제1 원심분리 라피네이트를 생성시킴을 특징으로 하며, 중합체가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 수용성 중합체이고, 농축된 유동성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물이 물을 약 5중량% 미만 함유하고 중합체 고형분을 약 60중량% 이상 함유하는, 출발 조성물인 탈수된 중합체/유화 계면 활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물로부터 농축된 유동성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 조성물인 탈수된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체로 이루어진 조성물이 물을 약 3중량% 미만 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 출발 조성물이 물을 약 0.1 내지 약 2.5중량% 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 원심분리기가 데칸터 원심분리기인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 원심분리기가 데칸터 원심분리기인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 원심분리 라피네이트를 제2 원심분리기로 원심분리함으로써 농축된 제2 중합체 조성물과 제2 원심분리 라피네이트를 생성시키는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 제1 원심분리 라피네이트를 제2 원심분리기로 원심분리함으로써 농축된 제2 중합체 조성물과 제2 원심분리 라피네이트를 생성시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 농축된 제2 중합체 조성물을 농축된 유동성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물과 혼합하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 농축된 제2 중합체 조성물을 농축된 유동성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물과 혼합하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 제2 원심분리기가 디스크 원심분리기인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 제2 원심분리기가 디스크 원심분리기인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 농축된 유동성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물에 고정 또는 고착 안정화제를 가함을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 출발 조성물인 탈수된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물이 전화 계면활성제를 함유하지 않는 방법.
  14. 출발 조성물인 탈수된 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 제1 원심분리기로 처리하여 농축된 유동성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물과 제1 원심분리 라피네이트를 생성시켜 출발 조성물로부터 소수성 액체의 일부를 제거하는 단계(a) 및
    제1 원심분리 라피네이트를 제2 원심분리기로 원심분리하여 추가의 중합체 고형물을 포획하는 단계(b)를 포함하여, 출발 조성물인 탈수된 중합체/유화 계면 활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물로부터 농축된 유동성 중합체/유화 계면활성제/소수성 액체를 포함하는 조성물을 제조하는 방법.
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