JP2002095902A - 廃水の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高分子量水溶性−非水溶性可逆型感熱性高分
子化合物のシネレシス現象を利用し、迅速にしかも効果
的に廃水中の有機物を除去する。 【解決手段】 （ａ）５００，０００以上の質量平均分
子量をもち、転移温度未満では水溶性であり、それ以上
では非水溶性になる高分子量水溶性−非水溶性可逆型の
感熱性高分子化合物マイクロビーズを１〜３０質量％含
む水性分散液を、その感熱性高分子化合物の転移温度以
上おいて調製し、保持する、（ｂ）この分散液を有機物
含有廃水中へ添加し、混合する、（ｃ）その混合物をい
ったん前記転移温度未満に冷却して、マイクロビーズを
溶解させ、水溶液とする、（ｄ）次にこの水溶液を再び
転移温度以上に加熱してゲル化させ、廃水中の有機物を
捕捉したゲル状凝集物を形成させる、（ｅ）そのゲル状
凝集物が十分に離水し固化するまで放置する、及び
（ｆ）十分に離水した固形物を水相から取り除く。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境汚染の原因と
なる各種産業分野からの有機物含有廃水を簡単にしかも
効果的に浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種産業分野にわたり、水を大量に使用
する工場からは、多量の有機物含有廃水が発生する。例
えば、デンプン工場、缶詰工場、乳製品製造工場、パル
プ製造工場、製紙工場、醸造工場からは、ＢＯＤの高い
有機物や浮遊物質の多い廃水が、精油所、金属加工工
場、なめし皮工場、羊毛精製工場、食品製造工場からは
油脂を多く含んだ廃水がそれぞれ発生し、これらをその
まま外部へ放出すると、河川、海洋を汚染し、自然環境
の破壊につながるため、最近では放出するに先立って、
有機物その他の有害物質を除去するための厳しい規制が
設けられている。

【０００３】そして、これまで有害物含有廃水中から有
機物を除去する方法としては、メタン発酵、アルコール
発酵のような生物学的処理方法や、吸着、沈降分離、ろ
過、遠心分離のような物理的処理方法、酸化、還元、凝
集のような化学的処理方法が行われているが、これらは
大規模の設備を必要としたり、大量処理には長時間を要
するなどの欠点があり、いずれも満足しうるものではな
かった。

【０００４】また、低温においては水溶性を示し、高温
においては非水溶性を示す、水溶性−非水溶性可逆型の
感熱性高分子化合物を凝集剤として用いて廃水処理する
ことも知られている（特開平４−２９８２０３号公
報）。しかしながら、この方法は、凝集剤の使用条件の
コントロールがむずかしい上に、凝集後の処理物の分離
や回収の操作が煩雑で、実用性の点で問題がある。

【０００５】ところで、ゲルを放置すると、自然に水分
が分離して体積が収縮する現象、いわゆるシネレシス
（ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）現象は、ヨーグルトを長時間放
置すると表面に水が析出したり、寒天が汗をかく現象と
して観察されている。

【０００６】本発明者は、ある種のＮ‐アルキルアクリ
ルアミド化合物、例えばＮ‐イソプロピルアクリルアミ
ド又はこれと共重合しうる化合物との混合物を臨界ミセ
ル濃度以上の濃度のカチオン性又はアニオン性界面活性
剤の存在下、水媒質中でラジカル重合させて得られる高
分子量水溶性−非水溶性可逆型感熱性高分子化合物マイ
クロビーズの水性分散液は、それをいったん転移温度未
満に冷却すると、ミセル構造が破壊されて、粘稠な透明
水溶液に相変化し、これに再び転移温度以上に加熱する
とゲル化し、これをそのまま放置するとシネレシス現象
を起して離水することを見出し、この現象を利用して焼
酎蒸留廃水の処理を行う方法を提案した（特開平１１−
３５６４１号公報）。

【０００７】しかしながら、このような高分子量水溶性
−非水溶性可逆型感熱性高分子化合物の水溶液は粘稠な
溶液であるため取り扱いにくい上に、廃水に投入したと
き均一に混合するまでに長時間を要し、大量の廃水処理
を行う方法としては実用化しにくいという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量水溶性−非水溶性可逆型感熱性
高分子化合物のシネレシス現象を利用し、迅速にしかも
効果的に廃水中の有機物を除去しうる方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
水溶性−非水溶性可逆型感熱性高分子化合物マイクロビ
ーズの水性分散液の性質について種々検討した結果、こ
のマイクロビーズの水性分散液自体は、水とほとんど同
じ粘度のさらさらした乳白色のエマルションであるにも
かかわらず、これをいったん転移温度以下に冷却する
と、粘稠な透明水溶液に相変化する点に着目し、マイク
ロビーズの水性分散液を転移温度以上に維持した状態で
廃水中に注入して均一に混合したのち、転移温度未満に
冷却してそのミセル構造を破壊すれば、容易かつ迅速に
廃水と混合させることができ、その中に含まれる有機物
を取り込んで凝集させ、シネレシス現象を利用してその
凝集物から離水させうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、有機物含有廃水から
有機物を除去して浄化するに当り、（ａ）少なくとも５
００，０００の質量平均分子量をもつ、転移温度未満で
は水溶性であり、それ以上では非水溶性になる高分子量
水溶性−非水溶性可逆型の感熱性高分子化合物マイクロ
ビーズを１〜３０質量％の濃度で含む水性分散液を、そ
の感熱性高分子化合物の転移温度以上の温度において調
製し、転移温度未満にならないように保持すること、
（ｂ）転移温度以上の温度に保持したままの前記感熱性
高分子化合物マイクロビーズ水性分散液を有機物含有廃
水中へ添加し、混合すること、（ｃ）その混合物をいっ
たん前記の感熱性高分子化合物の転移温度未満に冷却し
て、その中の感熱性高分子化合物マイクロビーズを溶解
させ、水溶液とすること、（ｄ）次にこのようにして得
た水溶液を再び転移温度以上に加熱してゲル化させ、廃
水中の有機物を捕捉したゲル状凝集物を形成させるこ
と、（ｅ）そのゲル状凝集物が十分に離水し固化するま
で放置すること、及び（ｆ）十分に離水した固形物を水
相から取り除くことを特徴とする廃水の浄化方法を提供
するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明方法で用いる少なくとも５
００，０００の質量平均分子量をもつ高分子量水溶性−
非水溶性可逆型の感熱性高分子化合物マイクロビーズ
は、例えば特開平４−１２０２号公報又は特開平１１−
３５６４１号公報に記載されている方法に従い、重合し
たときに水溶性−非水溶性可逆型感熱性重合体を与える
単量体又はこれと共重合可能な他の単量体との混合物を
含む水溶液に、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界
面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃度で添加し、生成す
る重合体又は共重合体の転移温度以上の温度でラジカル
重合させたのち、界面活性剤を除去することによって製
造することができる。

【００１２】この際、カチオン性界面活性剤又はアニオ
ン性界面活性剤として反応性界面活性剤すなわち重合し
うる二重結合を有する界面活性剤を用いると、生成する
重合体又は共重合体中の構成単位としてそれが取り込ま
れるため、ラジカル重合させたのち、界面活性剤を除去
する操作を行う必要がなくなるので有利である。

【００１３】単独で重合したときに水溶性−非水溶性可
逆型感熱性重合体を与える単量体としては、例えばＮ‐
ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチルア
クリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリル
アミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシ
プロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２
‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ
（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メト
キシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ‐メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テ
トラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐
ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐
メチル‐Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチ
ルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐ピペリ
ジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐モルホリノエチル
アクリレート、Ｎ‐２‐モルホリノエトキシエチルアク
リレート及び対応するメタクリレートを挙げることがで
きる。このほか、８‐アクリロイル‐１，４‐ジオキサ
‐８‐アザスピロ［４，５］デカンのようなスピロ型化
合物も用いることができる。

【００１４】これらの中で、入手が容易で、反応しやす
い点で特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルア
ミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロ
ピルアクリルアミドである。これらの単量体は、単独で
用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００１５】次に、これらの単量体は、重合したときに
水溶性−非水溶性可逆型感応性重合体を与えない他の単
量体（以下共単量体という）と混合して用いることがで
きるが、このような他の単量体としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチル
ヘキシルアクリレート、２‐アセトアセトキシエチルア
クリレート、２‐アセトアセトキシプロピルアクリレー
ト、３‐アセトアセトキシプロピルアクリレート、４‐
シアノアセトアセトキシエチルアクリレート、２‐ヒド
ロキシエチルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルア
クリレートのようなアクリル酸エステル類及び対応する
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ‐メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシプロピルアクリル
アミドのようなアクリルアミド類及び対応するメタクリ
ルアミド類、Ｎ‐アクリロイルベンズヒドラジド類、Ｎ
‐メタクリロイルベンズヒドラジドのような不飽和ヒド
ラジド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのよう
な不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレ
ン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビ
ニル化合物類を挙げることができる。これらの単量体は
それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１６】これらの共単量体を用いる場合は、単独で
水溶性−非水溶性熱可逆型重合体を与える単量体１００
質量部当り、７０質量部を超えない割合で用いるのが好
ましい。これよりも多くなると、可逆的に水溶性−非水
溶性変化を示す共重合体を与えることが困難になる。

【００１７】一般に、共単量体として、重合したときに
水溶性重合体を与える単量体を用いて共重合すると、得
られる共重合体の転移温度はこれを用いないで得られる
重合体のそれよりも高くなり、また重合したときに非水
溶性重合体を与える単量体を用いて共重合すると、得ら
れる共重合体の転移温度はこれを用いないで得られる重
合体のそれよりも高くなる傾向がある。

【００１８】前記の単量体又は単量体と共単量体との混
合物は、媒質として水を用いて重合又は共重合に付され
る。この際の単量体全量の濃度は、通常２〜１５質量％
の範囲が用いられるが、所望ならばさらに高濃度、例え
ば３０質量％までの濃度を用いることができる。

【００１９】本発明方法で用いる感熱性高分子化合物
は、少なくとも５００，０００の質量平均分子量をもつ
高分子量のものでなければならないが、このような高分
子量のものは、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界
面活性剤がその臨界ミセル濃度以上の濃度で存在する条
件下で重合又は共重合することによって得られる。

【００２０】この際用いるカチオン性界面活性剤として
は、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチ
ルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルｎ‐テトラ
デシルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる
が、その他のトリ低級アルキル長鎖アルキルアンモニウ
ム塩も用いることができる。

【００２１】また、アニオン性界面活性剤としては、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４‐ｎ‐
オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ノニルフェノール硫酸エステ
ルナトリウムのような硫酸エステル塩、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムのよう
な慣用のアニオン性界面活性剤などが用いられる。これ
らのカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００２２】これらのカチオン性界面活性剤又はアニオ
ン性界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上の濃度で反応媒
質としての水に添加する。単量体のＮ‐プロピルアクリ
ルアミド及びＮ‐ブチルアクリルアミドはいずれも水に
対し不溶性であるが、これらの界面活性剤を臨界ミセル
濃度以上で存在させることにより反応媒質中に均一に分
散する。この臨界ミセル濃度は、通常全単量体に基づ
き、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜８
モル％の範囲内である。

【００２３】前記の単量体又は単量体混合物の重合又は
共重合は、一般の重合体又は共重合体の製造に用いられ
ているラジカル重合法に従い、例えば放射線又は電子線
を照射するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
か、あるいは光増感剤の存在下に光照射することによっ
て行われる。これらの方法の中で特に有利なのはラジカ
ル重合開始剤の存在下に加熱する方法である。この際の
ラジカル重合開始剤としては、水溶性のものであればよ
く、特に制限はない。このようなものとしては、例えば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ
ｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物、亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウム
などのレドックス系開始剤、２，２′‐アゾビス‐２‐
アミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４
‐ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐
シアノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用
いることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また、その使用量は、単量体の合計量に対して、通
常０．０１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜８質
量％の範囲である。また、重合温度は、使用する単量体
及び開始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の
範囲で、かつ重合で生成する重合体又は共重合体水溶液
の転移温度以上の温度で選ぶことが必要である。

【００２４】このようにして、重合又は共重合反応がミ
セル内で起こり重合体又は共重合体マイクロビーズが分
散液の状態で得られる。このマイクロビーズの直径は
０．１〜１μｍである。この分散液は乳白色で、その粘
度は約１ｍＰａｓでほぼ水の粘度と等しい。

【００２５】従来は、このようにして得られた分散液か
ら凍結乾燥、噴霧乾燥などによりマイクロビーズを乾燥
粉末として回収していたが、このようにして得た乾燥粉
末を分散又は溶解するには、数１０時間を要するので、
非常に使用しにくいというのが実情であった。

【００２６】本発明方法で用いる、少なくとも５００，
０００の質量平均分子量をもつ高分子量水溶性−非水溶
性可逆型の感熱性高分子化合物は、前記したようにカチ
オン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤として反応
性界面活性剤を用いることにより、それを構成単位とし
て分子内に取り込ませたものであってもよい。

【００２７】この反応性アニオン型界面活性剤は、分子
内にラジカル重合可能なエチレン結合と、疎水性基とア
ニオン性親水性基とを同時に有するものであればよく、
特に制限はない。このような反応性アニオン型界面活性
剤としては、例えば一般式

【化１】 （式中のＲは高級アルキル基、Ａはアルキレン基、Ｍは
アルカリ金属又はアンモニウム基、ｎは２〜２０の整数
である）で表わされるグリセロール‐１‐アリル‐３‐
アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸塩、一
般式

【化２】 （式中のＲ及びＭは前記と同じ）で表わされるアルキル
スルホコハク酸アルケニルエステル塩、一般式

【化３】 （式中のＲ′は水素原子又はメチル基、Ａ、Ｍ及びｎは
前記と同じ）で表わされるポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート硫酸エステル塩などを挙げることができ
る。

【００２８】この反応性アニオン型界面活性剤は、市販
品としても入手することができる。すなわち、ポリオキ
シエチレンアルキルアルケニルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩型化合物は、例えば「アクアロンＨＳ−０
５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−
２０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」［以上、第一工
業製薬（株）製］として、グリセロール（１）‐アリル
‐３‐アルキルフェニル（２）‐ポリオキシエチレン硫
酸エステル塩型化合物は、例えば「アデカリアソープＳ
Ｅ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、
「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」［以上、旭電化
（株）製］として、アルキルスルホコハク酸アルケニル
エステル塩型反応性界面活性剤は、例えば「エレミノー
ルＪＳ−２」［（株）三洋化成製］として、ポリオキシ
エチレンアクリレート硫酸エステル塩型化合物は、例え
ば「エレミノールＲＳ−３０」［（株）三洋化成製］と
して、フタル酸ジヒドロキシアルキルアクリレート硫酸
エステル塩型化合物、モノ若しくはジ（グリセロール‐
１‐アルキルフェニル‐３‐アリル‐２‐ポリオキシア
ルキレンエーテル）リン酸エステル塩型化合物は、例え
ば「Ｈ−３３３０ＰＬ」［第一工業製薬（株）製］とし
てそれぞれ入手可能である。

【００２９】また、反応性カチオン型界面活性剤は、前
記の反応性アニオン型界面活性剤におけるアニオン性親
水性基の代りにカチオン性親水性基を有するものであっ
て、例えば、一般式

【化４】 又は

【化５】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は低級アルキル基、Ｘ^-はアニオ
ン、Ｒ′、Ａ及びｎは前記と同じ）で表わされるカチオ
ン系（メタ）アクリル酸エステル類、一般式

【化６】 又は

【化７】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ^-、Ｒ′、Ａ及びｎは前記と
同じ）で表わされるカチオン系（メタ）アクリル酸アミ
ド類、一般式

【化８】 又は

【化９】 （式中のＡｒはアリーレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ^-、Ａ
及びｎは前記と同じ）で表わされるカチオン系スチレン
誘導体類、一般式

【化１０】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ^-及びｎは前記と同じ）で表
わされるω‐アルケニルトリアルキルアンモニウム四級
塩などがある。

【００３０】このような化合物の中で、特に好ましいの
は、ω‐ノナデセニルトリメチルアンモニウムクロリド
又はブロミド、ω‐ヘキサデセニルトリメチルアンモニ
ウムクロリド又はブロミド、ω‐テトラデセニルトリメ
チルアンモニウムクロリド又はブロミドなど疎水性基と
して末端にエチレン結合を有する炭素数１２以上の長鎖
をもつものである。これらの反応性界面活性剤は単独で
用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００３１】このような反応性界面活性剤を含む共重合
体の製造においては、反応性界面活性剤の濃度として
は、ミセル内重合を行わせるために臨界ミセル濃度以上
の濃度を選ぶことが必要である。この濃度範囲は、普通
単量体合計量に対し、０．００１〜１０モル％、好まし
くは０．０１〜８モル％である。この反応性界面活性剤
は、感熱性重合体又は共重合体を形成する重合反応にお
いて乳化剤的役割を果たすものである。この共重合体の
重合条件は、前記した界面活性剤の存在下で行う重合又
は共重合の場合と同じである。

【００３２】このようにして、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定したときの質量平均分子量
が５００，０００以上の高分子量の水溶性−非水溶性可
逆型感熱性高分子化合物を得ることができる。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる測定可能な上限
値は、１０，０００，０００程度であるが、上記の方法
によれば、この上限値よりもはるかに大きい質量平均分
子量をもつものが得られる。これに対し、通常の方法に
より得られる感熱性高分子化合物の質量平均分子量は、
高くても１００，０００程度であり、このような低分子
量のものではシネレシス現象はみられない。

【００３３】本発明方法は、以下の（ａ）ないし（ｆ）
の６工程から構成される。すなわち（ａ）工程において
は、先ず前記のようにして得られる高分子量水溶性−非
水溶性可逆型の感熱性高分子化合物マイクロビーズを１
〜３０質量％の濃度で含む水性分散液を調製する。これ
は、重合の際の水性媒質中の単量体濃度をあらかじめ生
成する重合体又は共重合体の濃度が１〜３０質量％の範
囲内になるように選び重合させるか、比較的高濃度の重
合体又は共重合体のマイクロビーズを含む水性分散液を
製造した後で所望の濃度に希釈することによって行われ
る。

【００３４】本発明方法においては、このようにマイク
ロビーズを濃度１〜３０質量％の範囲内で含む水性分散
液を用いる必要があるが、この濃度はマイクロビーズを
形成する重合体又は共重合体の分子量と関係し、一般に
質量平均分子量の大きい重合体又は共重合体のマイクロ
ビーズを用いるときは低濃度でもよいが、質量平均分子
量の小さい重合体又は共重合体のマイクロビーズを用い
るときは高濃度にする必要がある。

【００３５】この際、水性分散液の濃度は、常に転移温
度以上に維持されていることが必要である。通常、重合
反応は６０℃以上で行われるので、重合終了後、その温
度が低下しないうちに使用するか、又はその温度が使用
時まで低下しないように保温室内若しくは保温タンク中
に保存する。この高分子量感熱性高分子化合物マイクロ
ビーズ水性分散液の温度がいったん転移温度未満に低下
すると、マイクロビーズが溶解して粘稠な水溶性となる
ため本発明方法に用いることができなくなる。

【００３６】次に（ｂ）工程においては、（ａ）工程で
調製したマイクロビーズ水性分散液を、転移温度以上の
温度に保持したまま、処理すべき有機物含有廃水中へ添
加し、混合する。この際の有機物含有廃水としては、例
えば、デンプン工場、缶詰工場、乳製品製造工場、パル
プ製造工場、製紙工場、醸造工場、製油所、金属加工工
場、なめし皮工場、羊毛精製工場、食品製造工場などで
発生する廃水がある。したがって、これらの廃水中に含
まれる有機物としては、例えば炭水化物類、タンパク質
類、アミノ酸類、石油、機械油、油脂類、繊維類などを
挙げることができる。

【００３７】ここで用いられるマイクロビーズ水性分散
液は、乳白色のエマルションであって、純水とほとんど
等しい粘度を有するので廃水中に注加したとき、容易に
拡散して均一に混合される。マイクロビーズ水性分散液
の添加量は、廃水中の有機物濃度や使用するマイクロビ
ーズ水性分散液中のマイクロビーズ濃度によって左右さ
れるが、一般的にマイクロビーズ濃度１〜３質量％の場
合、等体積量で用いるのが好ましい。

【００３８】この工程における混合には、所望によりか
きまぜ、振りまぜなどを行って混合を促進することがで
きる。廃水とマイクロビーズ水性分散液との混合物の温
度は、混合が完全に終了するまでは転移温度以上の温度
を保つのが有利であり、混合がほぼ終了した後は、転移
温度未満に低下しても差し支えない。このために必要な
らば、この混合帯域を外部から加熱することもできる。

【００３９】次いで、（ｃ）工程においては、（ｂ）工
程で得た廃水とマイクロビーズ水性分散液との混合物を
前記感熱性高分子化合物の転移温度未満に冷却する。こ
の冷却によりマイクロビーズのミセル構造が壊れ、マイ
クロビーズが溶解し、前記感熱性高分子化合物の水溶液
に相変化する。そして、液の色相は乳白色から透明に変
化する。

【００４０】（ｄ）工程においては、（ｃ）工程におい
ていったん冷却した混合物を再び加熱して、感熱性高分
子化合物の転移温度以上に昇温させる。この加熱により
廃水と感熱性高分子化合物水溶液との混合物はゲル化
し、廃水中の有機物を捕捉したゲル状凝集物を生じる。

【００４１】（ｅ）工程においては、そのゲル状凝集物
が経時的に離水し、ゲル状凝集物の体積が次第に収縮し
ながら固化する。この際離水して生じる水は、有機物が
ほぼ完全に除去された無色透明な水である。このゲル状
凝集物が完全に離水するまでには、数分ないし数時間を
要するが、ゲル状凝集物の体積をできるだけ小さくして
二次処理物の量を減少するために、可能な限り長時間放
置しておくのが望ましい。

【００４２】最後に（ｆ）工程において、有機物を凝集
捕捉して固化した固形物を水相から取り除く。固化物を
除いた後の水はほとんど有機物を含まないので、そのま
ま放水しても、河川、海洋を汚染するおそれはない。一
方の固化物は、非常に縮小した体積を有するので、その
まま廃棄、焼却してもよいし、また所望ならば感熱性高
分子化合物の転移温度未満の温度をもつ純水に投入し、
溶解させ、その水溶液中から必要な成分を分離回収し、
再利用することもできる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００４４】なお、各例中における離水率及びＣＯＤは
次の方法により測定したものである。 （１）離水率；離水率（％）は、所定時間経過後の離水
量（Ｗ）を測定し、最初の廃液の量（Ｓ）とそれに加え
た感熱性高分子マイクロビーズ水性分散液の量（Ｇ）と
に基づき、次の式に従って計算した。

【数１】 （２）ＣＯＤ（化学的酸素要求量）；アルカリ性過マン
ガン酸カリウム法のキットを用い、試料にアルカリ性過
マンガン酸カリウム水溶液を加え、さらに発色剤を加え
て、３０℃で４分間反応させたのち、比色定量した。キ
ットとしては、柴田科学株式会社製、簡易水質検査キッ
ト、商品名「シンプルパック」を用いた。

【００４５】参考例１ キャピラリー付きゴム栓と冷却管を備えたＵ字管付き２
リットル体積の三角フラスコ中に、脱イオン水１０００
ｇとＮ‐イソプロピルアクリルアミド２００ｇとグリセ
ロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリ
オキシエチレン硫酸エステル塩型反応性界面活性剤（旭
電化株式会社製，商品名「アデカリアソープＳＥ−１０
Ｎ」）５．００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間激しく
吹き込んだのち、窒素雰囲気下に過硫酸アンモニウム
０．０５ｇを加え、かきまぜながら６０℃に加熱し、３
時間重合させた。次いで、空気を吹き込んで重合を停止
し、ポリ‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド（以下ＰＮ
ＩＰＡＡｍと略記する）からなる水溶性−非水溶性可逆
型の感熱性高分子化合物マイクロビーズを１７．０質量
％の濃度で含む水性分散液（転移温度３１℃）を得た。
このものは乳白色液で、その６０℃における粘度は１ｍ
Ｐａｓであった。この水性分散液を６０℃に保持し、保
存する。

【００４６】次に、この水性分散液の一部を１０℃に冷
却後、再び加熱することにより感熱性高分子化合物を析
出させて分離し、これを脱イオン水に溶かし、凍結乾燥
することにより感熱性高分子化合物を単離した。このも
のの質量平均分子量を４０℃においてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ−８１２０Ｇ
ＰＣ、分析カラムＧＭＨ_HR−Ｈ、溶離液５０ミリモル％
ＬｉＢｒ含有Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド使用）によ
り測定したところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量
は、４．４０×１０⁶であった。

【００４７】参考例２ キャピラリー付きゴム栓と冷却管を備えたＵ字管付き１
リットル体積の三角フラスコ中に、脱イオン水５００ｇ
とＮ‐イソプロピルアクリルアミド５０．９２ｇとＮ‐
ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミド６．３５ｇとハードド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７５ｇを仕込
み、窒素ガスを３０分間激しく吹き込んだのち、過硫酸
アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下、６０℃に
おいてかきまぜながら２時間重合させた。このようにし
て、質量平均分子量４．３０×１０⁶のＮ‐イソプロピ
ルアクリルアミドとＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミ
ドの共重合体を濃度１１．４質量％で含む転移温度２６
℃、６０℃における粘度１ｍＰａｓをもつ乳白色の感熱
性高分子化合物マイクロビーズ水性分散液を得た。

【００４８】実施例１ 再生工程で生じた製紙廃液（パルプ含有量約１０質量
％）に対し、参考例１で得た６０℃の感熱性高分子化合
物マイクロビーズ水性分散液を４０℃の温水で希釈して
濃度１０質量％に調整したものを、ポリ‐Ｎ‐イソプロ
ピルアクリルアミド濃度換算で１．０質量％、２．０質
量％、３．０質量％、４．０質量％及び５．０質量％に
なる割合で混合したところ、両者は簡単に混合し、５〜
１０秒間で均一な混合液を形成した。

【００４９】次いで、この混合液を、いったん５℃に冷
却したのち、再び６０℃に加熱し、１１５時間この温度
に保持した。このようにして得られた製紙廃液の処理後
の状態を図１（Ｂ）に、また比較のために処理前の状態
を図１（Ａ）に示す。図１における試薬びんのラベルの
数字１：９、２：８、３：７、４：６及び５：５は混合
比を示し、それぞれＰＮＩＰＡＡｍ濃度が１．０質量
％、２．０質量％、３．０質量％、４．０質量％及び
５．０質量％のものに相当する。また、このものの離水
率及びＣＯＤを分離水の状態とともに表１に示す。な
お、原液のＣＯＤは１００ｍｇ／ｌ以上であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例２ 乳製品廃液（無脂乳固形分３．０質量％、植物性脂肪分
３０．０質量％、脂肪分３．６質量％含有）に対し、混
合後のＰＮＩＰＡＡｍ濃度が１．０質量％、２．０質量
％、３．０質量％、４．０質量％及び５．０質量％にな
る割合で、参考例１で得た温度６０℃の感熱性高分子化
合物マイクロビーズ水性分散液を混合したところ、いず
れの場合も５〜１０秒間で均一な混合液を形成した。次
に、この混合液を２時間氷冷したのち、再び６０℃に加
熱し、この温度に３時間保持した。このようにして処理
した混合液の状態を、図２の（Ｂ）に、また比較のため
の原液の状態を図２の（Ａ）に示す。試薬びんに書かれ
ている比率１：９、２：８、３：７、４：６及び５：５
は、原液と感熱性高分子化合物マイクロビーズ水性分散
液との混合比を示し、それぞれＰＮＩＰＡＡｍ濃度１．
０質量％、２．０質量％、３．０質量％、４．０質量％
及び５．０質量％に相当する。また、２６時間及び７０
時間経過後の離水率及びＣＯＤを表２に示す。なお、原
液のＣＯＤは１００ｍｇ／ｌ以上であった。

【００５２】

【表２】

【００５３】なお、Ｎｏ．１の分離液は、１２０時間経
過後においても白濁が認められた。

【００５４】実施例３ 含油エマルション廃液（油分含有量５質量％）に対し、
混合後のＰＮＩＰＡＡｍ濃度が１．０質量％、２．０質
量％、３．０質量％、４．０質量％及び５．０質量％に
なる割合で、参考例１で得た温度６０℃の感熱性高分子
化合物マイクロビーズ水性分散液を混合したところ、い
ずれの場合も５〜１０秒間で均一な混合液を形成した。
次に、この混合液を２時間氷冷したのち、再び６０℃に
加熱し、この温度に２時間保持した。このようにして処
理した混合液の状態を、図３の（Ｂ）に、また比較のた
めの原液の状態を図３の（Ａ）に示す。試薬びんに書か
れている比率９：１、８：２、７：３、６：４及び５：
５は、原液と感熱性高分子化合物マイクロビーズ水性分
散液との混合比を示し、それぞれＰＮＩＰＡＡｍ濃度
１．０質量％、２．０質量％、３．０質量％、４．０質
量％及び５．０質量％に相当する。また、１６０時間経
過後の離水率、ＣＯＤ及び分離水の状態を表３に示す。
なお、原液のＣＯＤは１００ｍｇ／ｌ以上であった。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例４ ４０℃に加熱した芋焼酎廃液（固形分含量２２．８質量
％）に対し、参考例２で得た温度６０℃の感熱性高分子
化合物マイクロビーズ水性分散液を、混合後の共重合体
濃度が２．５質量％になる割合で混合したところ、両者
は簡単に混じり合い、５秒間で均一な混合液を形成し
た。次いで、この混合液をいったん氷冷して１０℃以下
にもたらしたのち、再び６０℃に加熱し、この温度で３
時間放置したところ、離水率７２．５％で透明な分離水
を得た。この分離水のＣＯＤは２ｍｇ／ｌであった。な
お、原液のＣＯＤは１００ｍｇ／ｌ以上であった。

【００５７】比較例 参考例２で得た６０℃の感熱性高分子化合物マイクロビ
ーズ水性分散液を氷冷して、透明な水溶液を調製し、こ
れを用いて実施例４と同様にして芋焼酎廃液の処理を行
ったところ、この水溶液は粘度が９０００ｍＰａｓと高
いため、廃液とかきまぜながら混合して均一な混合液と
するのに６０分以上を要した。

【００５８】

【発明の効果】各種の有機物含有廃液を迅速かつ効果的
に浄化し、自然放水可能な水に変換することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１における製紙廃液の処理前後の状態
を示す写真図。

【図２】 実施例２における乳製品廃液の処理前後の状
態を示す写真図。

【図３】 実施例３における含油廃液の処理前後の状態
を示す写真図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 11/14 Ｃ０２Ｆ 11/14 Ｄ (72)発明者 伊藤 昭二 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 阿形 明 東京都中央区日本橋二丁目10番５号 第２ ＳＫビル９階 特許キャピタル株式会社内 (72)発明者 二宮 扶実 東京都中央区日本橋二丁目10番５号 第２ ＳＫビル９階 特許キャピタル株式会社内 Ｆターム(参考） 4D015 BA08 BA09 BA19 BA21 BA22 BB05 CA04 CA05 CA06 DB02 DB07 DC03 EA04 EA10 EA31 4D059 AA30 BE56 BF01 DB24 4D062 BA08 BA09 BA19 BA21 BA22 BB05 CA04 CA05 CA06 DB02 DB07 DC03 EA04 EA10 EA31 4G065 AA01 AB38X BA09 BB06 CA14 EA01 EA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機物含有廃水から有機物を除去して浄
   化するに当り、（ａ）少なくとも５００，０００の質量
   平均分子量をもつ、転移温度未満では 水溶性であり、それ以上では非水溶性になる高分子量水
   溶性−非水溶性可逆型の感熱性高分子化合物マイクロビ
   ーズを１〜３０質量％の濃度で含む水性分散液を、その
   感熱性高分子化合物の転移温度以上の温度において調製
   し、転移温度未満にならないように保持すること、 （ｂ）転移温度以上の温度に保持したままの前記感熱性
   高分子化合物マイクロビーズ水性分散液を有機物含有廃
   水中へ添加し、混合すること、 （ｃ）その混合物をいったん前記の感熱性高分子化合物
   の転移温度未満に冷却して、その中の感熱性高分子化合
   物マイクロビーズを溶解させ、水溶液とすること、 （ｄ）次にこのようにして得た水溶液を再び転移温度以
   上に加熱してゲル化させ、廃水中の有機物を捕捉したゲ
   ル状凝集物を形成させること、 （ｅ）そのゲル状凝集物が十分に離水し固化するまで放
   置すること、及び （ｆ）十分に離水した固形物を水相から取り除くことを
   特徴とする廃水の浄化方法。
2. 【請求項２】 （ｂ）工程において、有機物含有廃水に
   対し、体積割合で０．０１〜１０倍の感熱性高分子化合
   物マイクロビーズ水性分散液を添加する請求項１記載の
   廃水の浄化方法。
3. 【請求項３】 有機物含有廃水が、製紙スラッジ含有廃
   水である請求項１又は２記載の浄化方法。
4. 【請求項４】 有機物含有廃水が油脂含有廃水である請
   求項１又は２記載の浄化方法。
5. 【請求項５】 有機物含有廃水がタンパク質含有廃水で
   ある請求項１又は２記載の浄化方法。
6. 【請求項６】 有機物含有廃水が醸造残さ含有廃水であ
   る請求項１又は２記載の浄化方法。