FI91078C - Menetelmä kationisen kopolymeerin valmistamiseksi - Google Patents

Description

i 91078

Menetelma kationisen kopolymeerin valmistamiseksi

Tamå keksinto koskee yleisesti vesiliukoisia kationisia kopoly-meereja, jotka on dispergoitu veden oljyssa oleviin emulsioihin ja parannettua menetelmåå tållaisten kopolymeerien valmistamiseksi. Tarkemmin sanoen tama keksinto koskee kationisia vesiliukoisia polymeereja, jotka on valmistettu tassa maåritellylla hidastetun lisayksen prosessilla ja joilla valmistusmenetelmas-tå johtuen on parantuneet suorituskykyominaisuudet.

Veden oljyssa olevat emulsiot, jotka sisaltavåt kationisia vesiliukoisia kopolymeereja niihin dispergoituna, ovat alalla hyvin tunnettuja. Tallaisille emulsioille on loytynyt suuri valikoima kayttoja, esimerkiksi hoytalointiaineina kaivos- ja paperiteol-lisuuksissa ja jåteveden kasittelyssa ja liikkuvuuden saåtoaineina parannetussa oljyn talteenotossa. Nama emulsiot on yleensa valmistettu liuottamalla koko monomeeripanos veteen ja valmista-malla veden emulsio oljyyn, joka on valiaine, jossa polymeroin-ti suoritetaan. Taman tavanomaisen valmistusmenetelman on ha-vaittu yleisesti rajoittavan saatujen kopolymeerien suorituskyky-ominaisuuksia.

Eraan yrityksen voittaa tama kationisilla kopolymeereilla esiin-tyva ongelma ovat esittaneet A.T. Coscia et al. US-patentissa 4 152 200, jossa osaa kationisesta komonomeerista pidetaan aluk-si poissa emulsiosta ja sen jalkeen kun polymerointi on pantu liikkeelle, sita lisataan vahitellen. Coscia et al:in tarkoi-tuksena nayttaa olevan tasapainottaa monomeeriseoksen reaktiivi-suussuhteet ottaen huomioon kationisen monomeerin ja ionittoman komonomeerin reaktiivisuuksien erot. Kuitenkin vaikka Coscia et al:in tuottamien kationisten kopolymeerien suorituskyky on parempi kuin tavanomaisella tavalla valmistettujen polymee-rien, niilla on yha riittamattomat suorituskykyominaisuudet moniin kationisten kopolymeerien kayttoihin erityisesti, kun niita kaytetaan pidatysapuaineina paperissa tai hoytalointiaineina kaupunkijatevesilietteessa.

2 Nåin olien tåmån keksinnon tavoitteena on tuottaa hienoja-koisesti dispergoitujen vesiliukoisten kopolymeerihiukkasten veden 61jysså olevia emulsioita, joilla on parannetut suori-tuskykyominaisuudet.

Lisåtavoitteena on kehittåå parannettu menetelmå kationisten kopolymeerien valmistamiseksi, jolla menetelmållå pinta-ak-tiivisen aineen ja/tai oljyn pitoisuus voidaan pienentåå tavanomaisesti kåytettyjen måårien alapuolelle.

Lisåtavoitteena on kehittåå parannettu paperin pidåtysapuaine.

Lisåtarkoituksena on kehittåå parannettu hoytålointiaine veden poistamiseksi lietteestå.

Nåinå ja muut tavoitteet kåyvåt ilmi seuraavasta kuvauksesta.

Tåmån keksinnån mukaisesti aikaansaadaan parannettu menetelmå vesiliukoisten kationisten kopolymeerien veden oljysså olevien emulsioiden valmistamiseksi, jossa menetelmåsså (i) valmistetaan vesiliuos vesiliukoisesta ionittomasta monomee-rista ja n. 5-85 painoprosentista lisåttåvån kationisen mo-nomeerin kokonaismååråstå, (ii) emulgoidaan vesiliuos riit-tåvåån mååråån hiilivetyoljyå veden oljysså olevan emulsion muodostamiseksi, (iii) lisåtåån loput kationisesta monomee-rista veden oljysså olevaan emulsioon samalla, kun olennai-sesti mitåån polymerointia ei tapahdu ja (iv) polymeroidaan monomeerit. Nåin valmistetut kopolymeerit eroavat muilla menetelmillå valmistetuista kopolymeereista, koska niillå on parantuneet suorituskykyominaisuudet.

Tåmån keksinnon kationiset kopolymeerit koostuvat våhintåån 30 mol-%:sesti toistuvista yksikdistå, jotka ovat peråisin vesiliukoisesta ionittomasta monomeerista ja toistuvista yksi-kdistå, jotka ovat peråisin kationisesta monomeerista. Sopivia ionittomia vesiliukoisia monomeereja ovat akryyliamidi, meta-kryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, di-asetoniakryyliamidi yms. Sopivia kationisia monomeereja ovat

II

91078 3 sellaisten yhdisteiden kuin dimetyyliaminoetyyliakrylaatin, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatin, dietyyliaminoetyyliakrylaa-tin ja dietyyliaminoetyylimetakrylaatin metosulfaatti ja metyy-likloridikvaternåårit sekå 3-(metyyliakryyliamido)-propyylitri-metyyliammoniumkloridi, diallyylidimetyyliammoniunikloridi, 1-trimetyyliammonium-2-hydroksipropyylimetakrylaatin metosulfaatti yms.

Muita komonomeeriyksikoitå voi myos olla lasna kopolymeereissa pienehkoja måariå. Ne voivat olla joko vesiliukoisia tai ve-teen liukenemattomia edellyttåen, etta lopullinen kopolymeeri on yha vesiliukoinen, ts. polymeeria liukenee veteen vahintaan 1 paino-%:n maara. Jos muut komonomeeriyksikot ovat anionisia, niiden moolimååran tulee olla pienempi tai yhta suuri kuin katio-nisen komonomeerin maara niin, etta saadun polymeerin ionisuus on neutraali tai kationinen. Sopivia muita monomeereja ovat anioniset, neutraalit ja amfoteeriset monomeerit, jotka voivat olla vesiliukoisia tai veteen liukenemattomia. Esimerkkeja naista ja muista sopivista monomeereista ovat akryylihappo ja sen suolat, metakryylihappo ja sen suolat, vinyyliasetaatti, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, beeta-karboksietyyliakry-laatti, propyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakry-laatti, maleiinihappo ja sen suolat, hydroksietyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, styreeni, akryylinitriili, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfoni- tai fosfonihappo ja niiden suolat, dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidi, isopropyy-liaminopropyylimetakryyliamidi, metakryyliamidopropyylihydroksi-etyylidimetyyliammoniumasetaatti, vinyylimetyylieetteri, vinyyli-etyylieetteri, vinyylisulfonihappo ja sen suolat, vinyylipyri-diini, vinyylipyrrolidoni, vinyyli-imidatsoli, styreenisulfonihappo ja sen suolat yms.

Tassa valmistetut kopolymeerit sisaltavat vahintaan n. 30 mol-% vesiliukoisia ionittomia monomeeriyksikoita, n. 1-70 mol-% kationisia monomeeriyksikoita ja loput, jos lainkaan sellaisia muita monomeeriyksikoita, etta kopolymeeri on vesiliukoinen. Edullisesti kopolymeeri sisaltaa vahintaan n. 50 mol-% vesi- 4 liukoisia ionittomia monomeeriyksikoitå ja edullisimmin nama yksikot ovat peraisin akryyliamidista.

Vaikka tåmån keksinnon on havaittu olevan riippumaton kulloin-kin kaytetystå emulsiopolymerointimenetelmåstå edellyttaen, etta osa kationisesta monomeerista lisatåån sen jålkeen, kun emulsio on muodostettu, hahmotellaan tiettyjå suosituksia seuraavaan emulsion valmistuksen yleiseen kuvaukseen:

Alustava emulsio valmistetaan homogenisoimalla oljy- ja vesi-faasit. Emulsion oljyfaasi, joka yleensa muodostaa n. 5-35 paino-% koko emulsiosta, koostuu yhdestå tai useammista iner-teista hydrofobisista nesteistå. Edullisesti oljyfaasi muodostaa n. 15-30 % emulsiosta. Kaytetty oljy voidaan valita suures-ta joukosta orgaanisia nesteita, jotka ovat veteen sekoittumat-tomia mukaanluettuna nestemaiset hiilivedyt ja substituoidut nestemaiset hiilivedyt. Tyypillisia esimerkkeja tallaisista ol-jyista ovat bentseeni, ksyleeni, tolueeni, mineraalioljyt, kero-seenit, naftat, klooratut hiilivedyt, kuten perkloorietyleeni yms.

Oljyfaasi sisaltaa myos primaariset pinta-aktiiviset aineet, ts. tavanomaiset emulsiopolymeroinnin stabilisaattorit. Tal-laisten stabilisaattoreiden tiedetaan alalla hyvin edistavan ve-den oljyssa olevien emulsioiden muodostusta ja stabilointia. Normaalisti tallaisten emulgaattoreiden HLB-arvot ovat valilla n. 2-10 ja edullisesti alle n. 7. Sopivia tallaisia emulgaatto-reita ovat sorbitaaniesterit, ftaalihappoesterit, rasvahappogly-seridit, glyseriiniesterit samoin kuin edella mainittujen etoksiloidut versiot ja kaikki muut hyvin tunnetut, suhteelli-sen alhaisen HLB-arvon emulgaattorit. Esimerkkeja tallaisista yhdisteista ovat sorbitaanimono-oleaatti, oljyhapon reaktio-tuote isopropanoliamidin kanssa, heksadekyylinatriumftalaatti, dekyylinatriumftalaatti, sorbitaanistearaatti, risiinioljyhappo, hydrattu risiinioljyhappo, lauriinihapon glyseridimonoesteri, steariinihapon glyseridimonoesteri, oljyhapon glyserolidiesteri, 12-hydroksisteariinihapon glyserolitriesteri, risiinioljyhapon glyserolitriesteri ja naiden etoksiloidut versiot, jotka sisal-

II

91078 5 tåvåt 1-10 moolia etyleenioksidia moolia kohti perusemulgaat-toria. Nain olien voidaan kayttaa mita tahansa emulgaattoria„ joka tekee mahdolliseksi alkuemulsion muodostuksen ja stabiloi emulsion polymerointireaktion aikana.

Naita primaarisia pinta-aktiivisia aineita kaytetåån yksin tai seoksina ja niita kaytetåån mahdollisimman pieniå maaria, silla ylimaara ei vain lisaa saadun emulsion kustannuksia, vaan voi myos huonontaa suorituskykya. Sellaisenaan kaikkia primaarisia pinta-aktiivisia aineita pitaisi yhdessa kayttaa korkeintaan n. 5 paino-%:n maarat koko emulsiosta. Edullisesti maara on korkeintaan 3 % ja edullisimmin alle n. 2,5 %.

Vesifaasi muodostaa yleensa n. 95-65 paino-/6 emulsiosta. Edullisesti se muodostaa n. 85-70 % siita. Veden lisaksi vesifaasi sisaltaa polymeroitavat monomeerit lukuunottamatta kationisen monomeerin osaa (n. 5-85 %, edullisesti n. 30-75 % ja edullisimmin n. 45-70 %, kaikki painosta laskettuna), joka pidetaån poissa siita, joiden maara on yleensa alle n. 45 %, edullisesti n. 20-40 % ja edullisimmin n. 25-35 % koko emulsion painosta, ja yleensa ketjunsiirtoaineita, initiaattoreita ja sekvestraus-aineita. Vaihtoehtoisesti ketjunsiirtoaineet, initiaattorit ja sekvestrausaineet voidaan lisata systeemiin sen jalkeen, kun alustava emulsio on valmistettu. Initiaattoria voidaan myos lisata jatkuvasti polymeroinnin aikana polymeroitumisnopeuden saatamiseksi riippuen kulloinkin kaytetyista monomeereista ja niiden reaktiivisuuksista. Kaikki narna vaihtelumahdollisuu-det ovat alalia hyvin tunnettuja.

Voidaan kayttaa mita tahansa tavanomaista ketjunsiirtoainetta, kuten propyleeniglykolia, isopropanolia, 2-merkaptoetanolia, natriumhypofosfiittia, dodekyylimerkaptaania ja tioglykolihappoa. Ketjunsiirtoainetta on yleensa lasna n. 0,1-10 paino-£:n maara koko emulsiosta, vaikka enemmankin voidaan kayttaa.

Initiaattori voi olla mika tahansa alalia hyvin tunnettu vapai- ta radikaaleja tuottava materiaali. Edullisia vapaaradikaali- 6 initiaattoreita ovat redoksityyppiset ja atsotyyppiset poly-merointi-initiaattorit ja niita kaytetaan yleensa joko erikseen tai jonakin yhdistelmana n. 0,0005-0,5 paino-%:n måarå koko emulsiosta.

Mita tahansa tavanomaista sekvestrausainetta, kuten etyleenidiamii-nitetraetikkahappoa tai pentanatriumdietyleenitriamiinipenta-asetaattia voi myos olla lasnå vesifaasissa. Sekvestrausainetta on yleensa lasnå n. 0,01-2 paino-%:n maara koko emulsiosta, vaik-ka enemmankin voidaan kåyttaå.

Alustavan emulsion valmistuksen jalkeen loput kationisesta mono-meerista lisataan nopeasti ja sekoittaen. Lisaysnopeuden ei ole havaittu olevan kriittinen, mutta se ei saa olla niin nopea, etta se destabiloi alustavan emulsion, eika niin hidas, etta sallii autokatalyysin. Polymerointi aloitetaan sitten standardi-tekniikan mukaisesti. Alustava emulsio lammitetaan edullisesti suunnilleen haluttuun polymerointilampotilaan ennen kationisen monomeerin loppuosan lisaamista. Lammittaminen voidaan suorit-taa ulkopuolisella lammitysmekanismilla. Edullisemmin se suo-ritetaan initioimalla monomeerin polymerointi primaariemulsiossa, antamalla lampotilan kohota halutulle tasolle ja sitten keskeytta-malla tai sammuttamalla polymerointi, kunnes loput kationisesta monomeerista on lisatty. Sammutus voidaan suorittaa esimerkiksi poistamalla reaktiota yllapitava katalyytin syotto tai lisaamal-la harkitusti happea reaktioon. Tassa tapauksessa polymeroitumis-nopeus on tehollisesti nolla, kun jaljella oleva kationinen monomeeri lisataan ja sen jalkeen polymerointi initioidaan uudel-leen. Kationinen monomeeri voidaan lisata puhtaana, vaikka yleensa se liuotetaan veteen tai jopa sekundaarisen veden oljys-sa olevan lateksin vesifaasiin. Kun kaytetaan sekundaarista lateksia, oljyn ja primaaristen pinta-aktiivisten aineiden koko-naismaaran on havaittu pienenevan siita, mita tavanomaisesti kay-tettaisiin. Kationista monomeeria voidaan kasitella polymeroi-tumista estavan hapen poistamiseksi, mutta tata ei ole todettu valttamattomaksi.

91078 7

Polymerointi suoritetaan yleensa n. -20°C - +200°C:n låmpotilas-sa, edullisesti n. 0-l00°C:ssa ja edullisimmin n. 35-75°C:ssa.

Polymerointi on edullista suorittaa pH-arvolla n. 2-12 ja sopiva måårå emåstå tai happoa voidaan lisatå alustavaan emulsioon halutun pH-arvon saavuttamiseksi. Polymerointi saadaan tavalli-sesti paatokseen suunnilleen tunnista tai kahdesta useisiin påi-viin keståvånå aikana riippuen kaytetyista monomeereista ja muista reaktiomuuttujista. Se suoritetaan yleensa ilmakehan paineessa, mutta suurempia paineita on edullista kayttaa, kun reaktioon liittyy haihtuvia aineosia.

Polymeroinnin paatyttya emulsion pH voidaan saataå halutulla tavalla. Anionisella polymeeriemulsiolla tama on yleensa n.

4-10; kationisilla emulsioilla n. 2,0-7,0; ja ionittomilla emulsioilla n. 2,0-8,0. Pinta-aktiivista katkaisuainetta lisa-taan yleensa itsevaihtuvan lopputuotteen saamiseksi. Mita tahansa pinta-aktiivista katkaisuainetta voidaan kayttaa kokei-lun ollessa paras keino maårata, mika pinta-aktiivinen katkaisu-aine toimii optimaalisesti annetulla emulsiosysteemilla. Tyypil-lisia pinta-aktiivisia katkaisuaineita ovat ne, joilla on suh-teellisen korkeat HLB-luvut, kuten etoksiloidut oktyyli- ja nonyylifenolit, etoksiloitu nonyylifenoli-formaldehydihartsi, rasvahappojen polyetyleenioksidiesterit, natriumsulfosukkinaa-tin dioktyyliesterit ja muut US-patentissa 3 624 019 esitetyt aineet, joka patentti liitetaan viitteena tahan esitykseen. Tyypillisesti pinta-aktiivista katkaisuainetta lisataan maara, joka vastaa n. 0,5-5 paino-% koko emulsiosta laskettuna. Edullisesti maara on alle 3 % ja edullisimmin alle n. 2,5 %.

Kun taman keksinnon emulsiot on kerran valmistettu, niita voidaan kemiallisesti modifioida tunnetulla tavalla. "Kemiallises-ti modifioidun" tarkoituksena on kattaa dispergoidun vesiliukoi-sen polymeerin lisakasittely ja/tai komponenttien lisays disper-goituun, vesiliukoiseen polymeeriin, jotka ilman emulsiostabili-saattorien aikaansaamaa stabilointia aiheuttaisivat normaalisti vesiliukoisten polymeerihiukkasten koaguloitumisen tai agglome- 8 roitumisen. Esimerkkejå tallaisista lisakasittelyista on selos-tettu US-patenteissa 4 052 353 ja 4 171 296, jotka liitetaan viitteena tahan esitykseen. Taman keksinnon emulsio voidaan myos vakevoida jollakin sopivalla tavalla, kuten silla, jota on selostettu US-patentissa 4 021 399, joka liitetaan viitteena tahan esitykseen.

Kun tåmån keksinnon kationisia kopolymeeriemulsioita kaytetaan pidatysapuaineina paperissa, niita lisataan paperimassaan pape-rikoneen markapaåsså tyypilliset maårat, kuten n. 45 g - 6,8 kg aktiivista polymeeria tonnia kohti valmista paperia. Kun niita kaytetaan hoytalointiin lietteen vedenpoistossa, niita kaytetaan tavanomaiset maårat, ts. n. 1-500 ppm lietteesså, joka sisåltåå n. 1-5 % suspendoitunutta materiaalia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tåtå keksintoå, mutta eivåt ole millåån lailla sitå rajoittavia. Kaikki osat on laskettu pai-nosta, ellei toisin ilmoiteta.

Vertailuesimerkki A

Vesifaasi, joka sisåltåå 260 g akryyliamidia, 90 g dimetyyliamino-etyylimetakrylaatin kvaternååristå metyylikloridia, 1,2 g etyleeni-diamiinitetraetikkahappoa, 0,5 g kaliumbromaattia ja 331,6 g vetta, homogenisoidaan oljyfaasin kanssa, joka sisåltåå 220 g oljya, 14,5 g risiinioljyhapon triglyseridiesteriå, joka on hydrattu ja etoksiloitu viidellå moolilla etyleenioksidia ja 4,8 g sorbitaanimono-oleaattia. Tuloksena oleva emulsiosysteemi siirretåån sitten sopivaan reaktioastiaan ja siihen puhalletaan typpeå. 30,0 g natriumbisulfiitin 4,5 %:sta liuosta lisåtåån jatkuvasti polymeroinnin aikana ja emulsion lampotila kohoaa n. 35-45°C:een. Kåytetåån jååhdytystå tåmån låmpdtilan yllåpitå-miseen ja sekoitusta yllåpidetåån 4-10 tuntia. Tåmån ajan kuluttua polymerointi on mennyt loppuun ja se johtaa 8 mol-%:seen kationiseen polyakryyliamidiemulsioon, jossa on 35 % polymeeri-kiinto-ainetta.

II

91078 9

Esimerkki I

Toistettiin vertailuesimerkin A menettely, paitsi ettå 56,3 g kationista monomeeriå, dimetyyliaminoetyylimetakry-laatin kvaternååristå metyylikloridia jåtettiin pois valmis-tettaessa alkuperåinen veden oljysså oleva emulsio. Alku-emulsio låmmitettiin sitten 40°C:een kåyttåen ulkopuolista låmmitystå ja poisjåtetty kationinen monomeeri lisåttiin 80 %:sen liuoksen muodossa noin 30 minuutin kuluessa. Tåmån jålkeen polymerointi jatkui bisulfiittilisåyksen aloituksel-la kuten vertailuesimerkisså A.

Vertailuesimerkki B

Esimerkin I menettely toistettiin paitsi, ettå poisjåtetty kationinen monomeeri lisåttiin sen jålkeen, kun polymerointi oli aloitettu ja låmpotila oli kohonnut 40°C:een. Sitå lisåttiin jatkuvasti polymeroinnin aikana, kuten on esitetty US-patentissa 4 152 200.

Esimerkki II

Vertailuesimerkeisså A ja B ja esimerkisså I valmistettujen kationisten kopolymeerien suorituskykyominaisuuksien måårit-tåmiseksi emulsiot arvosteltiin pidåtysapuaineina paperiteh-taan paperimassassa. Testaus suoritettiin kåyttåen tavan-omaista Britt Jar-menettelyå. Useiden toistojen keskiarvotu-lokset esitetåån seuraavassa taulukossa I:

Taulukko I

Pidåtvsaouaineen arvostelu

Polymeeri Annos Ensimmåisen Ensimmåisen esimerkistå kpl/t låpiajon pidåtys- låpiajon kokoakt iivista apuaineen naispidåtys- tuhka, % apuaine, %

Vrt. esim. A 1,0 24 60

Vrt. esim. B 1,0 32 60 I 1,0 37 67

Vrt. esim. A 1,5 35 62,5

Vrt. esim. B 1,5 41,5 64 I 1,5 47 72

Vrt. esim. A 2,0 .38,5 65

Vrt. esim. B 2,0 48 66,5 I 2,0 52 74,5 10

Kuten voidaan havaita kaikissa tapauksissa taman keksinnon polymeeri selviytyi selvasti paremmin kuin alan aikaisemmilla menetelmilla valmistetut polymeerit.

Esimerkki III

Esimerkin I menettely emulsion valmistamiseksi toistettiin paitsi, etta kationinen monomeeri vaihdettiin dimetyyliaminoetyylimetakry-laatin kvaternaariseksi metosulfaatiksi, jonka tiedetaan yleises-ti aikaansaavan tehottomamman pidatysapuaineen. Kuitenkin odottamatta, kun esimerkin II Britt Jar-arvostelu suoritettiin talla kopolymeerillaf tulokset olivat jopa paremmat kuin mita todettiin esimerkin I kopolymeerilla, kuten alla olevasta taulukosta voidaan havaita:

Taulukko II

Esimerkin III tulokset

Annos Ensimmaisen lapiajon Ensimmaisen lapiajon kpl/t aktiivista pidatysapuaineen kokonaispidatysapu- _ _tuhka, %_ _aine, %_ 1.0 40 68 1,5 50,5 74 2.0 57 78

Esimerkki IV

Esimerkin I menettely toistettiin paitsi, etta sen sijaan etta olisi kåytetty ulkoista lammitysta lampotilan nostamiseen 40° C:een ennen poisjatetyn kationisen monomeerin lisaysta- emulsion polymerointi pantiin alulle aloittamalla natriumbisulfii-tin lisays. Kun lampotila saavutti 40°C (monomeerin konversio alle n. 5 %), bisulfiitin lisays lopetettiin ja reaktio keskey-tettiin happisammutuksella, ts. olennaisesti mitaan polymeroitu-mista ei tapahtunut. Tassa vaiheessa poisjatetty kationinen monomeeri lisattiin n. 30 minuutissa. Lisayksen paatyttya reaktori huuhdottiin typella, bisulfiitin syotto aloitettiin uudelleen ja polymerointia jatkettiin, kunnes reaktio oli mennyt loppuun. Kun tuote testattiin pidatysapuaineena kuten esi-merkissa II, todettiin oleellisesti samanlaiset tulokset kuin esimerkissa I.

li 91078 11

Vertailuesimerkki C

Esimerkin IV menettely toistettiin paitsi, etta kaikki kationi-nen monomeeri asetettiin alkuemulsioon eikå mitåån lisåtty sen 30 minuutin aikana, jonka reaktio oli pysåytettynå. Kun tuote testattiin pidåtysapuaineena kuten esimerkissa II, todettiin oleellisesti samat tulokset kuin vertailuesimerkisså A.

Esimerkki V

Esimerkin I menettely toistettiin paitsi, etta 30 % veden oljys-sa olevan emulsion muodostavista aineosista, ts. vedestå, oljys-tå, risiinioljyhappoesteristå ja sorbitaanimono-oleaatista jatet-tiin pois primaarisesta veden oljyssa olevasta emulsiosta ja poisjatetty kationinen monomeeri lisattiin veden oljyssa olevan emulsion vesifaasiin, joka emulsio sisalsi poisjatetyn 30 % emulsion muodostavista aineosista. Kun tuote testattiin pidatysapuaineena kuten esimerkissa II, todettiin oleellisesti saman-laiset tulokset kuin esimerkissa I.

Esimerkki VI

Vertailuesimerkin A ja sen jalkeen esimerkin I menettelyt toistettiin paitsi, etta (i) kationinen monomeeri korvattiin dimetyyli-aminoetyylimetakrylaatin kvaternaarisella metosulfaatilla ja maara nostettiin 20 mol-%:iin, (ii) sorbitaanimono-oleaattia kaytettiin ainoana pinta-aktiivisena aineena ja (iii) katalyytti-systeemi korvattiin 2,2'-atsobis(isobutyronitriililla), jota lisattiin vahitellen polymerointien aikana.

Saatujen polymeerien suorituskykyominaisuuksien arvostelemi-seksi lietteen vedenpoistossa suoritettiin sarja tavanomaisia Buchner-suppilokokeita lietteella, joka saatiin Detroitin kaupungin jatevedenkasittelylaitokselta. Kokeet suoritettiin ottamalla edustava lietenayte, jakamalla se jakeisiin, lisaa-malla haluttu maara testattavaa polymeeria, vakioimalla liete sekoittamalla polymeeriliuosta lietteeseen 15 sekuntia nopeudel-la 450 rpm, kaatamalla vakioitu liete Buchner-suppiloon, jossa oli kostutettu suodatinpaperi ja maarittamålla valuma annetussa 12 ajanjaksossa. Kokeiden tulokset on esitetty alia olevassa taulu-kossa III.

Taulukko III

Lietteen vedenpoiston arvostelu Valuma millilitroissa

Annos Polymeeri_ kpl/t Vertailu Keksinto 20 49-95 113-117 30 70-103 125-131 40 63-92 136-140 45 47-73 138-141

II

Claims (17)

1. 91078
2. 1. Menetelmå vesiliukoisen kationisen kopolymeerin valmis-tamiseksi, joka koostuu våhintåån 30 mol-%:sesti toistuvista yksikåistå, jotka ovat peråisin vesiliukoisesta ionittomasta monomeerista, ja toistuvista yksikoistå, jotka ovat peråisin kationisesta monomeerista, tunnettu siitå, ettå se kå-sittåå vaiheet, joissa (i) valmistetaan vesiliuos ionittomasta monomeerista ja n. 5-85 paino-%:n osasta kationisen monomeerin kokonaismååråstå, (ii) emulgoidaan vesiliuos riittåvåån mååråån hiilivetyoljyå veden dljysså olevan emulsion muodostand.seksi, (iii) lisåtåån loput kationisesta monomeerista emulsioon samal-la, kun olennaisesti mitåån polymerointia ei tapahdu ja (iv) polymeroidaan monomeerit.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå ennen kuin loput kationisesta monomeerista lisåtåån, emulsion låmp6tila nostetaan suunnilleen haluttuun poly-merointilåmpdtilaan.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå låmpotila nostetaan ulkoisella låmmityk-sellå.
5. 4. Minkå tahansa edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå låmpotila nostetaan initioimalla monomeerien polymerointi ja keskeyttåmållå polyme-rointi kationimonomeerin loppuosan lisåyksen ajaksi.
6. 5. Minkå tahansa edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnett.u siitå, ettå ioniton monomeeri vali-taan ryhmåstå, johon kuuluvat olennaisesti akryyliamidi, meta-kryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, diasetoniakryyliamidi ja N-metyylimetakryyliamidi.
7. 6. Minkå tahansa edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kationinen monomeeri muo-dostaa 1-70 mol-% toistuvista yksikSistå ja valitaan ryhmåstå, johon kuuluvat olennaisesti 3-metyyliakryyliamidopropyylitri- metyyliammoniumkloridi ja dimetyyliaminoetyyliakrylaatin, dime-tyyliaminoetyylimetakrylaatin, dietyyliaminoetyyliakrylaatin ja dietyyliaminoetyylimetakrylaatin metosulfaatti- ja metyyli-kloridikvaternaarit.
8. 7. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelma, tunnettu siita, etta polymeeri sisaltaa lisaksi pienehkojå maaria toistuvia yksikoita, jotka ovat peraisin monomeereista, jotka on valittu ryhmåstå, johon kuuluvat olen-naisesti anioniset monomeerit ja ionittomat veteen liukenematto-mat monomeerit.
9. 8. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelma, tunnettu siita, etta loput kationisesta mono-meerista lisataan vesiliuoksena.
10. 9. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelma, tunnettu siita, etta loput kationisesta mono-meerista lisataan lateksina veden oljyssa olevan emulsion vesi- faasissa.
11. 10. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelma, tunnettu siita, etta loppuosa kationisesta mo-nomeerista on n. 30-75 paino-% koko polymeroitavasta kationisesta monomeerista.
12. 11. Veden oljyssa oleva emulsio, tunnettu siita, etta se on valmistettu minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukaisella menetelmalla.
13. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen veden oljyssa olevan emulsion kaytto pidatysapuaineena paperissa. 1 II Patenttivaatimuksen 12 mukainen kaytto, tunnettu siita, etta sita kaytetaan n. 45 g - 6,8 kg:n maara tonnia kohti valmista paperia. 91078
14. 14. Paperin pidåtysapuaine, tunnettu siitå, ettå se koostuu kopolymeerista, joka on valmistettu minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti.
15. 15. Håytålåintiaine, tunnettu siitå, ettå se koostuu kopolymeerista, joka on valmistettu minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti.
16. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen håytålointiaineen kåyt-tå lietteen vedenpoistoon.
17. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen kåyttå, tunnettu siitå, ettå håytålåintiainetta kåytetåån 1-500 ppm:n måårå, kun liete sisåltåå 1-5 paino-% suspendoitunutta materiaalia.